CN104822816A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于有效去除污渍的洗涤剂组合物。本发明的一个目的在于提供具有非磷酸盐沉淀助洗剂的洗涤剂组合物，其对疏水污渍是有效的。本发明的又一个目的在于提供可在较低洗涤温度下使用的洗涤剂组合物。本发明的又一个目的在于提供环境友好的洗涤剂组合物。本发明人已经确定具有特定漂白活化剂、非磷酸盐沉淀助洗剂和酶的组合的洗涤剂组合物提供对污渍特别是顽固疏水污渍的有效去除。

Description

洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及用于有效去除污渍的洗涤剂组合物。已经开发出主要用于洗涤剂组合物中的本发明，且将在下文中根据本申请对其进行描述。然而，将理解的是本发明不限于该用途的特定领域。

背景技术

在整个说明书中对现有技术的任何讨论绝不应当视作承认此类现有技术是众所周知的或形成了本领域中公知常识的一部分。

用洗涤剂组合物洗涤使用过的织物以去除污垢和污渍是常规手段。洗涤剂组合物中存在的表面活性剂对污垢和污渍起作用并使它们悬浮在洗涤液体（wash liquor）中。随后在冲洗时去除悬浮的颗粒。通过与洗涤液体中经常存在的一些离子即Ca²⁺和Mg²⁺反应，表面活性剂倾向于沉淀。表面活性剂的沉淀降低了清洁效率。

助洗剂（builder）被加入到洗涤剂组合物中主要用来与Ca²⁺和Mg²⁺络合并由此降低水的硬度。除了去除Ca²⁺和Mg²⁺离子以外，一些助洗剂还使污物颗粒乳化，通过使污物悬浮在洗涤液体中来降低污物的再沉积，并提供帮助油基污物溶解的碱度。使用无效的助洗剂或使用无效量的助洗剂降低了表面活性剂的清洁性能。

将助洗剂分类为螯合助洗剂、沉淀助洗剂或离子交换助洗剂。三聚磷酸钠是磷酸盐类型的螯合助洗剂，其除了去除溶解的离子以外，还帮助使污物分散并悬浮在洗涤液体中并乳化油质材料。出于此原因磷酸盐例如三聚磷酸盐和焦磷酸盐已经被广泛地用作助洗剂。磷酸盐在湖泊和河流的富营养化方面的影响已经被质疑，且它们在洗涤剂组合物中的使用已经受到政府的审查和管控。

已知对磷酸盐助洗剂的替代物。然而此类替代物总是具有这样或那样的缺点。

作为替代助洗剂使用的沸石是离子交换助洗剂，其提供了比得上磷酸盐助洗剂的益处，但由于它们不溶于水且可污塞下水管道和水处理设施所以它们是不理想的。

沉淀助洗剂，例如碳酸钠，是环境友好的并以沉淀的钙和镁颗粒的形式来去除Ca²⁺和Mg²⁺离子。由于沉淀的钙和镁颗粒沉积到织物上，使用沉淀助洗剂可能降低清洁活性。进一步地，与磷酸盐助洗剂相比，沉淀助洗剂具有缓慢的Ca²⁺和Mg²⁺离子去除效率，且由于它们与钙和镁离子反应，其在完全阻止表面活性剂沉淀方面是无效的。这进一步降低了具有沉淀助洗剂的洗涤剂组合物的清洁效率。

漂白剂是又一种在洗涤剂组合物中去除污渍的广泛使用的成分。过氧漂白剂化合物可在不损害织物颜色的情况下漂白污渍并因此被广泛使用。为在低于60℃的温度下漂白污渍，需要漂白活化剂与过氧漂白剂化合物相结合。在漂白作用下，污渍被氧化并破碎为碎片，其之后通过表面活性剂悬浮在溶液中。在沉淀助洗剂的存在下表面活性剂效率的降低也可影响到漂白效率。织物上粘土或污物的存在进一步降低了对疏水污渍的漂白。

因此，用具有沉淀助洗剂而不导致湖泊和河流的富营养化且为环境友好的洗涤剂组合物实现有效的污垢和污渍去除是困难的。因此需要提供具有沉淀助洗剂的洗涤剂组合物以用于有效去除可漂白的污渍。进一步需要提供有效去除顽固疏水污渍的具有非磷酸盐的沉淀助洗剂的洗涤剂组合物。

具有过氧漂白剂化合物和疏水漂白活化剂的洗涤剂组合物是在本领域已知的。

US5043089 (1991, Akzo N.V)公开了新型的对-磺基苯基烷基碳酸盐，其中含有6-10个碳原子的烷基基团提供了有效的漂白活化剂。该申请还公开了具有漂白活化剂、漂白剂和表面活性剂的洗涤剂组合物。该申请未公开用于提供有效污渍去除的具有非磷酸盐助洗剂的洗涤剂组合物。

GB2395488A (2004, Reckitt Benckiser N. V.)公开了通过用具有磺基苯基烷基碳酸酯的盐的制剂处理来从疏水表面去除有色污渍的方法。所述制剂可另外包含氧源、助洗剂、表面活性剂和优选地包埋酶（encapsulated enzyme）。该申请公开了具有磷酸盐助洗剂的洗涤剂组合物。

本发明的一个目的在于提供具有非磷酸盐沉淀助洗剂的洗涤剂组合物，其有效地去除疏水污渍。本发明的又一个目的在于提供可在较低洗涤温度下可以使用的洗涤剂组合物。

本发明的又一个目的在于提供环境友好的洗涤剂组合物。

本发明人已经确定，具有特定的漂白活化剂、非磷酸盐沉淀助洗剂和酶的组合的洗涤剂组合物提供了对污渍特别是顽固疏水污渍的有效去除。

发明概述

根据第一方面，本发明提供了洗涤剂组合物，其包含：

（i）沉淀助洗剂；

（ii）0-5 wt%的沸石或磷酸盐螯合助洗剂或它们的混合物；

（iii）2-80 wt%的表面活性剂；

其中所述组合物包含：

（i）酶；和，

（ii）通式（I）的漂白活化剂

和其中R是具有6-10个碳原子的烷基基团且M⁺是阳离子。

根据第二方面，本发明提供了漂白可漂白的基材的方法，其包括以下步骤：

（i）向基材施加纯净或经稀释形式的第一方面的组合物；

（ii）冲洗所述基材。

根据第三方面，公开了第一方面的洗涤剂组合物用于漂白顽固疏水污渍的用途。

现将更为详细地说明本发明。

发明详述

根据第一方面，本发明提供了具有沉淀助洗剂、表面活性剂、漂白活化剂和酶的洗涤剂组合物。

沉淀助洗剂

在洗涤剂组合物中使用的助洗剂可以各种方式分类。洗涤剂助洗剂分类的一种方法是基于它们的作用模式，且包括螯合助洗剂、沉淀助洗剂和离子交换助洗剂的分类。对洗涤剂助洗剂的另一种常规分类方法是将它们分类为无机和有机洗涤剂助洗剂。又一种分类方法是基于它们在水中的溶解度，且因此分类为水溶性或水不溶性助洗剂。

所公开的洗涤剂组合物包含沉淀助洗剂。在与通常在洗涤液体中存在的离子Ca²⁺和Mg²⁺接触时，沉淀助洗剂以与水硬阳离子（Ca²⁺和Mg²⁺）的络合物的形式沉淀出来，由此履行助洗剂功能。沉淀助洗剂的具体实例包括脂肪酸磺酸钠，长链脂肪酸皂，碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、硅酸盐、铝酸盐和草酸盐的水溶性盐。由于便捷和经济，碱金属盐，尤其是前述材料的钠盐是优选的。优选地沉淀助洗剂是水溶性碳酸盐。高度优选的是沉淀助洗剂是碳酸钠。高度优选的是本发明的沉淀助洗剂是非磷酸盐沉淀助洗剂。优选地沉淀助洗剂在组合物中以5 w%-80 wt%，更优选10 wt%-60 wt%，还更优选12 wt%-30 wt%，且最优选15 wt%-25 wt%存在。

在洗涤剂组合物中晶种可连同沉淀助洗剂一起使用；此类晶种加快了金属阳离子的沉淀速率，且由此在其能够不利地影响洗净性能之前去除硬度。

沸石和螯合助洗剂

所公开的洗涤剂组合物包含0-5 wt%的沸石或磷酸盐螯合助洗剂或它们的混合物。

沸石：

所公开的洗涤剂组合物包含0-5 wt%的沸石。优选本发明的洗涤剂组合物包含不大于4wt%，进一步优选不大于2 wt%的沸石，且高度优选的组合物不含沸石助洗剂。

沸石是离子交换助洗剂且基本上是水不溶性的助洗剂，其能够降低洗衣液的硬度含量。离子交换助洗剂可为结晶或无定型的铝硅酸盐。铝硅酸盐可为天然存在的铝硅酸盐或源自合成的铝硅酸盐。本文中有用的优选的合成结晶铝硅酸盐离子交换材料可以名称沸石A、沸石B、沸石X、沸石HS和它们的混合物获得。在一种尤其优选的实施方案中，结晶铝硅酸盐离子交换材料是沸石A。

另一种优选的铝硅酸盐沸石是沸石MAP助洗剂。在EP 384070A(Unilever)中描述了沸石MAP。其被定义为沸石P类型的碱金属氧化铝-硅酸盐（alkali metal alumina-silicate），其硅与铝的比率不大于1.33，优选不大于1.15，且更特别地，不大于1.07，优选在0.9-1.2范围内。

螯合助洗剂

所公开的洗涤剂组合物包含0-5 wt%的磷酸盐螯合助洗剂。优选本发明的洗涤剂组合物包含不大于4 wt%，进一步优选不大于2 wt%的磷酸盐螯合助洗剂，且高度优选的组合物不含磷酸盐螯合助洗剂。

螯合助洗剂是与Ca²⁺和Mg²⁺离子形成水溶性络合物的水溶性助洗剂。磷酸盐螯合助洗剂包括正磷酸盐，三聚磷酸盐，碱金属焦磷酸盐和有机膦酸盐。磷酸盐螯合助洗剂的实例包括三聚磷酸钠，焦磷酸四钠，六偏磷酸盐，和焦磷酸四钾。有机膦酸盐的实例包括亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐，乙烷1-羟基-1,1-二膦酸的钠盐和钾盐，以及乙烷-1,1,2-三膦酸的钠盐和钾盐。

可在本发明的洗涤剂组合物中存在以用作助洗剂的非磷酸盐螯合助洗剂的实例包括烃羧酸盐（hydrocarboxylate）（柠檬酸盐、酒石酸盐、琥珀酸盐、葡萄糖酸盐）、聚羧酸盐、氨基羧酸盐（乙二胺四乙酸盐（EDTA）、和次氮基三乙酸盐（NTA））、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）、羟基乙二胺三乙酸（HEDTA）、二羟乙基甘氨酸（DEG）、和三乙醇胺。

表面活性剂

所公开的洗涤剂组合物包含2-80 wt%的表面活性剂。优选洗涤剂组合物包含至少10 wt%的表面活性剂，更优选至少20 wt%且还更优选至少30 wt%的表面活性剂。优选公开的洗涤剂组合物包含不大于70 wt%，优选不大于60 wt%，且更优选不大于50 wt%且还优选不大于40 wt%的表面活性剂。

所公开的清洁组合物优选包含表面活性剂。表面活性剂可为皂或阴离子、非离子、两性、两性离子或阳离子表面活性剂或它们的混合物。通常，非离子和阴离子表面活性剂可选自在"Surface Active Agents" 第1卷，Schwartz和Perry，Interscience 1949，第2卷，Schwartz、Perry和Berch，Interscience 1958；在由Manufacturing Confectioners Company 出版的当前版本的"McCutcheon ' s Emulsifiers and Detergents"或在"Tenside-Taschenbuch"，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中描述的表面活性剂。

合适的阴离子表面活性剂包括有机硫酸盐和磺酸盐的水溶性的碱金属盐，其具有含约8-约22个碳原子的烷基基团，术语烷基包括高级酰基基团的烷基部分。合适的合成阴离子表面活性剂的例子为烷基硫酸钠和烷基硫酸钾。尤其优选的是可通过硫酸盐化高级C₈-C₁₈醇（例如来自牛脂或椰油）获得的硫酸钠和硫酸钾。其它优选的阴离子表面活性剂包括烷基C₉-C₂₀苯磺酸钠和烷基C₉-C₂₀苯磺酸钾，特别是直链仲烷基C₁₀-C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是源自牛脂或椰油的高级醇和源自石油的合成醇的那些醚。

最优选的阴离子表面活性剂是月桂基醚硫酸钠（SLES），特别优选的是具有1-3个乙氧基基团的阴离子表面活性剂，C₁₀-C₁₅烷基苯磺酸钠（LAS）和C₁₂-C₁₈烷基硫酸钠（PAS）。优选地可使用烷基酯磺酸盐例如甲基酯磺酸盐（MES）来代替一部分阴离子表面活性剂或完全代替阴离子表面活性剂。

其它合适的表面活性剂为在EP-A-328 177 (Unilever)中所描述的那些，其显示了耐盐析性，在EP-A-070 074中描述的烷基多糖苷表面活性剂和烷基单糖苷。表面活性剂链可为支链或直链的。合适的非离子表面活性剂包括具有疏水基团和反应性氢原子的化合物（例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚）与氧化烯，尤其是氧化乙烯（以单独形式或与氧化丙烯一起）的反应产物。优选的非离子表面活性剂为C₆-C₂₂烷基酚-氧化乙烯缩合物，其通常具有5-25个EO，即每分子5-25个氧化乙烯单元，以及脂族C₈-C₁₈直链或支链伯醇或仲醇与氧化乙烯的缩合产物（通常5-50个EO）。优选地，非离子是10-50个EO，更优选20-35个EO。烷基乙氧基化物是特别优选的。

还可存在皂。所使用的脂肪酸皂优选含有约16-约22个碳原子，优选为直链构型。优选的皂可衍生自获自天然来源和合成制备的饱和及不饱和的脂肪酸。此类脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。来自皂的阴离子贡献优选为总的阴离子的0-30 wt%。

优选的表面活性剂体系是阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，特别是在EP-A-346 995 (Unilever)中所指出的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组和实例。

一定量的两性或两性离子表面活性剂也可用于本发明的组合物中，但由于它们相对高的成本这通常是不理想的。如果使用任何的两性或两性离子表面活性剂，其通常以少量与阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂结合使用。

酶

所公开的洗涤剂组合物包含酶。优选地所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、甘露聚糖酶或它们的混合物。

蛋白酶：

所公开的洗涤剂组合物优选包含蛋白酶。合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。 来自微生物来源的蛋白酶是优选的。蛋白酶还可为化学改性的或为蛋白质工程突变体（protein engineered mutant）。优选地蛋白酶是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。碱性蛋白酶的实例为枯草杆菌蛋白酶，尤其是源自芽孢杆菌的那些，实例包括枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168（WO8906279A1所描述的）。胰蛋白酶样蛋白酶的实例为来自猪或牛来源的胰蛋白酶和镰刀酶蛋白酶（在WO8906270A1和WO9425583A1中所描述的）。所述蛋白酶优选来自枯草芽孢杆菌（B.subtilis）。优选的市售蛋白酶包括 Alcalase?、Savinase?、Primase?、Duralase?、Dyrazym?、Esperase?、Everlase?、Polarzyme?和Kannase?、Maxatase?、Maxacal?、Maxapem?、Properase?、Purfast?、Effectenz?、Purafect?、Purafect OxP?、FN2?、和FN3? (Genencor International Inc.)。

在整个8-12的pH范围内具有最大活性的来自芽孢杆菌品系的蛋白酶是高度优选的，且其包括市售的Esperase?和Savinase?。

优选地本发明的洗涤剂组合物包含0.001 wt%-10 wt%，更优选0.01 wt%- wt%的蛋白酶，取决于它们的活性。

脂肪酶：

所公开的洗涤剂组合物优选包含脂肪酶。脂肪酶催化可食用脂肪和油，即甘油三酯的酯键水解成游离脂肪酸、甘油单酯和甘油二酯以及甘油。

优选的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性的或蛋白质工程突变体。有用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉属物种(包括Thermomyces.物种)的脂肪酶，其包括来自H. lanuginosus (T. lanuginosus)的脂肪酶，正如在EP0258068B1和EP0305216B1中所描述的，或来自H. insolens的脂肪酶，正如在WO9613580A1中所描述的，或来自假单胞菌属物种的脂肪酶，其包括来自P. alcaligenes或P. pseudoalcaligenes (EP0218272 A1)、P. cepacia (EP0331376B1)、P. stutzeri (GB 1 ,372,034)、P. fluorescens、假单胞菌属物种品系SD 705 (WO95/06720和WO96/27002)、P. wisconsinensis (WO96/12012)的脂肪酶，或来自芽孢杆菌物种的脂肪酶，其包括来自B. subtilis (Dartois等(1993)，Biochemica et Biophysica Acta，1131，253-360)、B. stearothermophilus (JP64/744992)或B. pumilus (WO 91/16422)的脂肪酶。 其它实例包括脂肪酶变体例如在WO92/05249、WO94/01541、EP407225、EP260105、W095/35381、WO96/00292、WO95/30744、W094/25578、W095/14783、W095/22615、WO97/04079和WO97/07202中所描述的那些。

优选的市售的脂肪酶可以商标Lipoclean?、Lipolase?、Lipolase? Ultra 和Lipex ?获得。LIPEX ?是特别优选的，且LIPEX? 100 T是更特别优选的。商用的脂肪酶的活性通常表达为Lipase Units或LU。不同的脂肪酶制剂可具有不同的活性。对于真菌脂肪酶这些可为 2,000-2,000,000 LU/g。优选的组合物包含具有5-20000 LU/g的脂肪酶。

为防止事故和减少安全考虑，总是用惰性材料来包覆商用的脂肪酶。因此，用于洗涤剂粉末、条和片剂的商用的脂肪酶为含有非常低量的活性脂肪酶和余量的添加剂材料的颗粒形式。此类颗粒含有脂肪酶浓缩物、无机盐、粘合剂和包覆材料。它们自由流动使得不存在结块，且所述颗粒快速溶解。脂肪酶也可以液体形式获得，例如LIPEX ? 100 L。

优选的洗涤剂组合物具有0.0001 wt%-0.3 wt%的脂肪酶，更优选0.0001-0.1 wt%的脂肪酶且进一步优选0.0009 wt% -0.00186 wt%的脂肪酶。

淀粉酶

所公开的洗涤剂组合物优选包含淀粉酶。合适的淀粉酶（α-淀粉酶和/或β-淀粉酶）包括细菌或真菌来源的那些。包括了化学改性的或蛋白质工程突变体。适合本发明的淀粉酶的实例包括获自芽孢杆菌物种的α-淀粉酶，其包括特殊品系的B. licheniformis，在GB 1,296,839更为详细地描述，或获自公开在WO 95/026397或WO 00/060060中的芽孢杆菌物种品系的α-淀粉酶。淀粉酶的其它合适的实例为在WO 94/02597、WO 94/18314、WO 96/23873、WO 97/43424、WO 01/066712、WO 02/010355和WO 02/031124中所描述的变体（其参照通过引用所并入的全部内容）。

市售的淀粉酶为Duramyl(TM)、Termamyl(TM)、Termamyl Ultra(TM)、Natalase(TM)、Stainzyme(TM)、Stainzyme Plus(TM)、Fungamyl(TM)和BAN(TM) (Novozymes A/S)、Rapidase(TM)和Purastar(TM)（来自Genencor International Inc.）。

甘露聚糖酶：

优选地，所公开的组合物包含甘露聚糖酶。合适的甘露聚糖酶的实例包括来自细菌或真菌来源的那些。优选地甘露聚糖酶源自丝状真菌属曲霉属品系，优选为黑曲霉或棘孢曲霉(WO 94/25576)。WO 93/24622公开的从里氏木霉（Trichoderma reese）分离出的甘露聚糖酶也是优选的。甘露聚糖酶也已经从若干种细菌中分离出，所述细菌包括芽孢杆菌物种。例如，Talbot等，Appl. Environ. Microbiol.，第56卷，No. 11，第3505-3510页(1990)描述了源自嗜热脂肪芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。Mendoza等，World J. Microbiol. Biotech.，第10卷，No. 5，第551-555页(1994)描述了源自枯草芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。JP-A-03047076公开了源自芽孢杆菌物种(Bacillus sp)的β-甘露聚糖酶。JP-A-63056289描述了碱性、热稳定的β-甘露聚糖酶的制备。JP-A-63036775涉及芽孢杆菌微生物FERM P-8856，其产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-A-08051975公开了来自嗜碱的芽孢杆菌物种AM-001的碱性β-甘露聚糖酶。在WO 97/11164中公开了来自解淀粉芽孢杆菌（Bacillus amyloliquefacien）的经纯化的甘露聚糖酶。

优选的市售的甘露聚糖酶的实例包括可获自Novozymes A/S Denmark的Mannaway(TM)。

漂白活化剂

所公开的洗涤剂组合物包含以下通式的漂白活化剂

且中R是具有6-10个碳原子的烷基基团，且M⁺是阳离子。

优选地所述烷基基团R选自正己基、正辛基或2-乙基己基。

优选地所述阳离子M⁺是钠或钾。高度优选的是所述漂白活化剂是4-磺基苯基2-乙基己基碳酸酯钠盐（sodium 4-sulphophenyl 2-ethylhexyl carbonate）。

漂白活化剂可为粉末的形式或以具有漂白活化剂、粘合剂或附聚剂的微粒体的形式。出于稳定性和操作原因优选漂白活性剂为微粒体的形式。

过氧漂白剂化合物：

所公开的组合物优选包含能够在水溶液中生成过氧化氢的过氧漂白化合物。过氧化氢源是本领域所熟知的。过氧化氢源在Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第四版(1992, John Wiley & Sons)，第4卷，第271-300页"Bleaching Agents (Survey)"中进行了详细描述，且其包括过硼酸钠和过碳酸钠的碱金属盐，包括各种包覆和改性的形式。合适的过氧漂白化合物包括过氧化氢或任何其固体加合物例如有机过氧化物的实例；过氧化脲和无机过酸盐例如碱金属的过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。两种或更多种此类化合物的混合物也可以是合适的。

优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和过硼酸钠四水合物，以及过碳酸钠。过碳酸盐在储存过程中是稳定的且在清洁液中快速溶解，且其为尤其优选的。据信此种快速溶解导致更高水平的过羧酸的形成，并因此增强了基材漂白性能。高度优选的过碳酸盐是以未包覆或包覆的形式。优选地未包覆或包覆的过碳酸盐的平均粒度为约400-约1200 μm，最优选为约400-约600 μm。如果使用包覆的过碳酸盐，优选的包覆材料包括碳酸盐和硫酸盐的混合物、沸石、沉淀二氧化硅、蜡、硼酸盐、聚合物、柠檬酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐或脂肪酸。

优选地公开的洗涤剂组合物具有4-35 wt% 的过氧漂白剂化合物，更优选5-20 wt %且进一步优选10-15 wt%的过氧漂白剂化合物。

洗涤剂组合物的形成

优选地公开的洗涤剂组合物是颗粒洗涤剂组合物。优选地所述颗粒洗涤剂组合物具有低至中等的堆积密度。优选的颗粒洗涤剂组合物可由用于制造颗粒洗涤剂组合物的任何已知方法制成，且所述方法包括喷雾干燥、滚筒式干燥、流化床干燥、和刮膜干燥（scraped film drying）（优选使用刮膜蒸发器）。

可选地，颗粒洗涤剂组合物可为“浓缩的”或“紧密的”形式。此类洗涤剂组合物可通过混合和造粒工艺制备，例如使用高速混合器或造粒机，或通过其它非塔工艺制备。

优选地当洗涤剂组合物溶解时水溶液的pH为6-12，且更优选7-10.5。

任选的成分

所公开的洗涤剂组合物可包含一种或多种其它成分，其选自漂白稳定剂、聚合物、香料、荧光剂、污物释放聚合物、杀菌剂、着色剂和着色色粒（coloured speckle）。该列举不意在为穷举的。

所公开的组合物可包含漂白稳定剂。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐（EDTA），乙二胺二琥珀酸盐（EDDS），以及氨基聚膦酸盐例如乙二胺四亚甲基膦酸盐（EDTMP）和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐（DETPMP）。

当存在时所述组合物可包含一种或多种聚合物。实例包括羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚羧酸酯例如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂基酯/丙烯酸共聚物。合适的市售聚合物包括Sokalan CP5 (来自BASF)，其为具有钠盐的聚丙烯酸酯（即马来酸-丙烯酸共聚物）。

所公开的洗涤剂组合物也可包含香料。当存在时所述香料可为天然来源或合成的。它们包括单种化合物或多种化合物的混合物。在本文中香料不仅表示传递香味的全配方产品，还包括所选择的该香味的组分，特别是倾向于失去的那些组分，例如所谓的头香（top note）。优选地香料可以纯净油的形式或以胶囊化的形式使用。

所公开的组合物也可包含荧光剂（光学增亮剂）。

荧光剂是众所周知的且许多此类荧光剂是市售的。通常，这些荧光剂以它们的碱金属盐例如钠盐的形式供应和使用。在组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005-2wt%，更优选0.01-0.1wt%。优选的荧光剂包括但不限于二-苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal (商标) CBS-X，二胺均二苯代乙烯二磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor (商标) HRH以及吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光剂为：2- (4-苯乙烯基-3-磺基苯基) -2H-萘酚[l,2-d]三唑钠，4, 4 '-双{ [ (4-苯胺基-6- (N甲基-N-2羟乙基)氨基1, 3, 5-三嗪-2-基) ]氨基}均二苯代乙烯-2-2 '二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。Tinopal? DMS为4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2'二磺酸二钠的二钠盐。Tinopal? CBS是4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠的二钠盐。

所公开的组合物可包含污物释放聚合物，例如磺化的和未磺化的PET/PEOT聚合物，封端的以及未封端的两者，和聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物例如Sokolan（商标）HP22。尤其优选的污物释放聚合物为在WO9532997A (Rhodia Chimie)中描述和请求保护的磺化的未封端的聚酯。

根据第二方面，所公开的发明提供了漂白可漂白的基材的方法，所述方法包括以下步骤：向基材施加纯净或经稀释形式的根据第一方面的组合物；并冲洗基材。

根据第三方面，所公开的发明提供了前述请求中的任一项所请求保护的洗涤剂组合物用于有效去除顽固疏水污渍的用途。

现将在非限制性的示例性实施方案的帮助下详细说明本发明。

实施例

对优选的和对比的组合物在去除顽固疏水污渍（唇膏污渍和番茄酱污渍）方面的评估：

a）污物释放指数（SRI）的测量

污物释放指数（SRI）是在洗涤过程中被去除的存在于织物上的污渍的量的量度。借助于分光光度计测量在洗涤后任意污渍的强度并根据弄脏的织物和清洁的织物之间的差值给出各个污渍的ΔE*来对其进行表达。将其定义为ΔE*且计算如下：

L*，a*，和b* 为CIE 1976 (L*、a*、b*)色彩空间的坐标，使用标准分光光度计对其进行确定。可在污渍被洗涤之前或之后测量ΔE*，以给出ΔE*_bw（洗涤前）和ΔE*_aw（洗涤后）。

洗涤后的ΔE为清洁（未洗涤）织物和洗涤后的弄脏的织物之间在L a b色彩空间中的差值。因此洗涤后ΔE为零表示污渍被完全去除。

将SRI定义为：

SRI = 100 – ΔE*_aw

SRI为100表示污渍的完全去除。SRI的值越高，污渍去除的潜力就越大。

清洁的（或纯净的）织物是“绝对标准”。对于各次实验，其指的是与向其施加污渍的织物相同的一块织物。因此，其在L a b色彩空间中的点保持恒定。

b）优选的和对比的洗涤剂组合物的制备

用作为沉淀助洗剂的碳酸钠和2.6%的沸石4A来配制对照洗涤剂组合物（对照）。对照组合物不具有漂白剂、漂白活化剂和酶。包含其它标准洗衣洗涤剂。在表1中提供了对照的组成。

通过向对照组合物添加4-磺基苯基2-乙基己基碳酸酯钠盐（根据本发明的漂白活化剂）和过碳酸钠（漂白剂）来配制第一对比洗涤剂组合物（Comp A）。第一对比洗涤剂组合物不具有酶。

通过向对照组合物添加酶（蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶和甘露聚糖酶）来配制第二对比洗涤剂组合物（Comp B）。第二对比洗涤剂组合物不具有4-磺基苯基2-乙基己基碳酸酯钠盐（漂白活化剂）和过碳酸钠（漂白剂）。

通过向对照组合物添加4-磺基苯基2-乙基己基碳酸酯钠盐（根据本发明的漂白活化剂）、过碳酸钠（漂白剂）和酶（蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和甘露聚糖酶）来配制优选的洗涤剂组合物（Ex 1）。

对照、对比组合物（Comp A，Comp B）和优选组合物（Ex 1）的配方在表1中提供。

c）用于确定SRI值的洗涤方案

为确定SRI值，使用称作机洗方案的标准方案。

所述机洗方案为如下：

（a）取一组6个的针织棉样本和另一组6个的机织棉样本。

（b）用番茄酱污渍弄脏每个机织棉样本，并用唇膏污渍弄脏每个针织棉样本。

（c）在洗涤之前测量在棉样本上的两种污渍的颜色以获得ΔE*_bw（洗涤前）。

（d）将7gpl的对照组合物添加至Miele Washing machine Softronic W4165。

（e）选择在40℃水温下的普通洗白棉强度循环1小时56分钟。使用的总的洗涤液体为6升。使用的水的硬度为24°French硬度。洗涤负荷（wash load）为1.5 kg。

（f）洗涤负荷包含弄脏的棉样本和两个SBL沾污片（soil strip），且液体与布料的比率为4:1。在洗涤之前不浸泡弄脏的棉样本。

（g）使洗涤之后的棉样本过夜干燥。

（h）记录在6个针织棉样本和6个机织棉样本上的污渍在洗涤之后的读数。

相似地，制备弄脏的棉样本并用对比组合物（Comp A，Comp B）和优选的组合物（Ex 1）按照上文步骤（a）至（h）所描述的来对其进行洗涤，并在洗涤之前和之后读取样本的读数。

d）对ΔSRI值的测量

根据用优选的或对比的组合物洗涤的弄脏的棉样本的绝对SRI值与用对照组合物洗涤的弄脏的棉样本的绝对SRI值之间的差值来确定洗涤之后的ΔSRI值。

对于优选的组合物（Ex 1）：

ΔSRI=（用优选组合物洗涤的弄脏的棉样本的绝对SRI）-（用对照组合物洗涤的弄脏的棉样本的绝对SRI）。

对于对比组合物：（Comp A，Comp B）

ΔSRI=（用对比组合物洗涤的弄脏的棉样本的绝对SRI）-（用对照组合物洗涤的弄脏的棉样本的绝对SRI）。

高于LSD（最小显著差异）值的ΔSRI值说明了用优选的或对比的组合物洗涤的弄脏的棉样本的绝对SRI值与用对照组合物洗涤的弄脏的棉样本的绝对SRI值之间的统计学上显著的差异。

在表2中提供了用唇膏污渍和用番茄酱污渍弄脏的棉样本使用上述的机洗方案用对照、对比、优选的组合物洗涤之后的ΔSRI值。

表1

成分	对照(wt%)	Comp A (wt%)	Comp B (wt%)	Ex 1 (wt%)
					Na-LAS	11.69	11.69	11.69	11.69
非离子7EO	1.17	1.17	1.17	1.17
					钠皂	0.63	0.63	0.63	0.63
二硅酸钠	6.23	6.23	6.23	6.23
					苏打灰	20.64	20.64	20.64	20.64
硫酸钠	49.28	34.58	34.13	34.129
					SOKLAN CP5 (来自BASF，马来酸和丙烯酸的聚合物)	0.39	0.39	0.39	0.39
SCMC(羧甲基纤维素钠)	0.23	0.23	0.23	0.23
					Tinopal CBSx	0.02	0.02	0.02	0.02
沸石4A	2.613	2.613	2.613	2.613
					TAED	0	0	2.7	0
4-磺基苯基2-乙基己基碳酸酯钠盐	0	2.7	0	2.7
					过碳酸钠	0	12.00	12.00	12.00
EDTMP Ca/Na盐(Dequest 2047)	0.369	0.369	0.369	0.369
					无水柠檬酸	1.90	1.90	1.90	1.90
EHDP (Dequest 2016D)	0.246	0.246	0.246	0.246
					防沫剂	0.40	0.40	0.40	0.40
Savinase 24GTT  (蛋白酶)	0	0	0.173	0.173
					Lipex 100TB (脂肪酶)	0	0	0.10	0.10
Mannaway 4T (甘露聚糖酶)	0	0	0.82	0.082
					Stainzyme Plus 12GT (淀粉酶)	0	0	0.1	0.10
Repelotex SF2	0.123	0.123	0.123	0.123
					二吗啉代荧光剂颗粒	0.20	0.20	0.20	0.20
蓝色碳酸盐色粒	1.00	1.00	1.00	1.00
					水分、盐、NDOM	2.87	2.87	2.87	2.87
总计	100.00	100.00	100.00	100

表2

表2中的结果清楚地显示了当与对照组合物相比时，具有根据本发明的特定的漂白活化剂和酶的优选组合物（Ex 1）的ΔSRI在去除唇膏污渍和番茄酱污渍方面显示出统计学上显著的改进，且与对比组合物（Comp A，Comp B）相比提供了改进的性能。

Claims (10)

1.洗涤剂组合物，其包含：

（i）沉淀助洗剂；

（ii）0-5 wt%的沸石或磷酸盐螯合助洗剂或它们的混合物；

（iii）2-80 wt%的表面活性剂；

其中所述组合物包含：

（i）酶；和，

（ii）通式（I）的漂白活化剂

和其中R是具有6-10个碳原子的烷基基团且M⁺是阳离子。

2.权利要求1所述的组合物，其中所述烷基基团R选自正己基或正辛基或2-乙基己基。

3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述阳离子M⁺是钠或钾。

4.权利要求1-3所述的组合物，其中所述漂白活化剂是4-磺基苯基2-乙基己基碳酸酯钠盐。

5.前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述酶选自脂肪酶、甘露聚糖酶、淀粉酶、蛋白酶或它们的混合物。

6.权利要求1所述的组合物，其中所述沉淀助洗剂是碳酸钠。

7.前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或它们的混合物。

8.前述权利要求任一项中所述的组合物，其进一步包含污物释放聚合物。

9.漂白可漂白的基材的方法，其包括以下步骤：

（i）向所述基材施加纯净或经稀释形式的前述权利要求1-8中任一项所述的组合物；和，

（ii）冲洗所述基材。

10.前述权利要求任一项中所述的洗涤剂组合物用于有效去除顽固疏水污渍的用途。