CN104818719B - 一种提高碳酸钙早期沉积量的微生物灌浆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高碳酸钙早期沉积量的微生物灌浆方法，包括如下步骤：1)向微生物菌液中加入营养盐溶液，得菌液和营养盐的混合液，静置0.5～1h；2)在灌浆时，将菌液和营养盐的混合液与钙盐溶液按预定比例掺和。采用该微生物灌浆材料，不仅有效提高碳酸钙沉积物总产量，而且可有效提高沉积物的早期产量，这对于利用灌浆方法封堵混凝土裂缝具有重要意义：只有在较短时间产生大量碳酸钙沉淀才能在较短时间内封堵混凝土裂缝，因此可减少灌浆量和次数。

Description

一种提高碳酸钙早期沉积量的微生物灌浆方法
技术领域
本发明属于混凝土灌注领域，涉及一种提高碳酸钙早期沉积量的微生物灌浆方法。
背景技术
针对混凝土出现的各种裂缝，通常采用环氧树脂封闭的处理方法，可以阻止空气进入混凝土内部引起钢筋生锈。但环氧树脂属于有机材料，随着时间的推移易老化，而且材料粘性大，不易灌入细小的裂缝中。
微生物诱导碳酸钙沉积封堵裂缝技术就是在这种情况下应运而生，它是由一系列复杂的生物化学反应组成的：一些嗜碱性的微生物能够利用自身产生的尿素酶将尿素分解为NH3和CO2，随着分解生成的氨数量的增加会引起周围环境中pH的升高，使CO2在溶液中以CO3 2-的形式存在。这时如果细菌的周围有Ca2+，细菌细胞中带负电荷的有机单层膜就会不断地螯合Ca2+，就会引起碳酸钙晶体沉积。
这种新型材料固化前粘性很低，借助负压可渗透到裂缝深处，不仅利用微生物沉积矿物质达到封堵的效果，而且能够自动找到渗漏处的位置进行有效的防渗，达到探查和封堵二合一的效果，这在一些复杂的环境中显得尤为重要。利用微生物诱导沉积生成的方解石等性质稳定，与混凝土材料的结合性好。修复后的混凝土材料的抗酸、抗碱、抗冻融循环、抗碳化和抗渗性等能力都得到了提高，不会因为材料的老化而失效。
清华大学程晓辉申请了专利《一种微生物成因水泥或混凝土及其生产方法和应用》(CN200810105947.3)，提出利用能产生脲酶的巴氏芽孢杆菌菌液和含有尿素和矿物钙盐的配合液混合，在一定条件下反应即可得微生物成因水泥或混凝土的方法。
中国专利申请200810019165.8公开了一种利用微生物修复水泥基材料裂缝方法及培养液和修复营养液。其采用将微生物菌液和修复营养液注入水泥石裂缝中，进行养护。但是该方法并没用涉及将菌液和修复营养液注入裂缝内的具体方法、步骤。
贾强在专利“微生物灌浆封堵地下室混凝土结构横向裂缝的方法”(ZL201110412162.2)和“微生物灌浆封堵地下室混凝土结构竖向裂缝的方法”(ZL201110413188.9)正是利用该原理对地下室混凝土裂缝进行了封堵，使用了巴氏芽孢杆菌菌液和含有尿素和矿物钙盐的配合液混合，但存在沉积物的早期产量低的问题，无法在较短时间内有效封堵混凝土裂缝，往往需多次大量灌浆的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明基于微生物诱导沉积碳酸钙的机理，根据对比试验的结果，提出了一种提高碳酸钙沉积量的微生物灌浆方法，使碳酸钙的沉积量达到最高值。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种提高碳酸钙早期沉积量的微生物灌浆方法，包括如下步骤：
1)向微生物菌液中加入营养盐溶液，得菌液和营养盐的混合液，静置0.5～1h；
2)在灌浆时，将菌液和营养盐的混合液与钙盐溶液按预定比例掺和。
优选的是，所述的微生物菌液的酶活性大于1mS/cm。
优选的是，所述的微生物菌液为巴氏芽孢杆菌菌液。
优选的是，所述微生物菌液、营养盐溶液与钙盐溶液的体积比为1：1：1。
优选的是，步骤2)中，掺和后的混合液中碳离子和钙离子的摩尔比为3:2～3。
优选的是，所述营养盐溶液为尿素溶液。
优选的是，所述钙盐溶液为醋酸钙、硝酸钙和氯化钙中的一种。
上述任一方法制备的灌浆材料。
本发明的有益效果：
1.本发明提出了一种提高碳酸钙早期沉积量的微生物灌浆方法，使碳酸钙的沉积量达到最高值。
2.本发明采用该微生物灌浆材料，不仅有效提高碳酸钙沉积物总产量，而且可有效提高沉积物的早期产量，这对于利用灌浆方法封堵混凝土裂缝具有重要意义：只有在较短时间产生大量碳酸钙沉淀才能在较短时间内封堵混凝土裂缝，因此可减少灌浆量和次数。
附图说明
图1不同尿素掺入时间碳酸钙产量和反应时间关系曲线
图2通过预埋钢板的方法制作的混凝土试件裂缝。
图3试件沿裂缝深度方向截面图。
图4沿裂缝深度方向的碳酸钙沉积量曲线。
其中，左试件为优化组，右试件为非优化组
具体实施方式
实施例1
本发明基于微生物诱导沉积碳酸钙的机理，根据对比试验的结果，提出碳酸钙沉积量达到最高值的灌浆材料配方如下：
(1)菌液，采用巴氏芽孢杆菌(Bacillus pasteurii)，用电导率方法检测菌液的酶活性需大于1。
(2)营养盐溶液，为微生物的生长和繁殖提供营养物质，选用尿素(CO(NH2)2)溶液。
(3)钙源溶液，若选用硝酸钙(Ca(NO3)2)溶液，浓度为2mol/L；若选用氯化钙溶液(Cacl2)溶液，浓度为3mol/L。
(4)将尿素提前1小时掺入菌液，尿素浓度为4.5mol/L。在菌液中提前加入尿素可以提高碳酸钙的早期产量。这是因为菌液在与钙源溶液混合前可使尿素分解出大量的CO3 -2离子，另外菌体还提供碳酸钙沉淀的成核地点，反应完后扰动小更有利于碳酸钙的形成。
(5)菌液和尿素混合液与钙源溶液的体积比为2：3。
(6)在灌浆时将菌液和尿素混合液与钙源溶液掺合。
采用该微生物灌浆材料，不仅有效提高碳酸钙沉积物总产量，而且可有效提高沉积物的早期产量，这对于利用灌浆方法封堵混凝土裂缝具有重要意义：只有在较短时间产生大量碳酸钙沉淀才能在较短时间内封堵混凝土裂缝，因此可减少灌浆量和次数。
以下是课题组所做对比试验和灌浆封堵裂缝的验证试验：
1.碳酸钙产量试验
(1)营养盐浓度对产量的影响
取酶活性1.75mS/cm的菌液50ml；取75ml硝酸钙溶液和尿素溶液的混合物，混合物中硝酸钙浓度为1mol/L，尿素浓度为分别取1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L。将菌液掺入混合物中反应1小时后过滤称量碳酸钙沉淀物重量，每种浓度尿素重复试验5次，试验结果见表1。
表1不同浓度尿素溶液碳酸钙产量(单位：g)
尿素浓度 1mol/L 2mol/L 3mol/L 4mol/L 5mol/L
第1组 11.4 11.8 12.4 11.8 10.9
第2组 10.8 11.6 12.8 11.3 10.3
第3组 11.1 11.6 13.0 12.0 11.2
第4组 11.3 11.9 12.5 11.4 11.0
第5组 10.9 10.9 12.3 11 11.5
均值 11.1 11.56 12.6 11.5 10.98
从表1可以看出，溶液尿素浓度达到3mol/L时，碳酸钙沉淀物产量最高。
(2)不同钙源溶液对产量的影响
取酶活性1.75mS/cm的菌液50ml；取75ml不同钙源溶液和尿素溶液的混合物，尿素浓度为3mol/L，钙源溶液分别选用醋酸钙、硝酸钙和氯化钙，浓度均为1mol/L。将菌液掺入混合物中反应1小时后过滤称量碳酸钙沉淀物重量，每种钙源重复试验5次，试验结果见表2。
从表2可以看出，硝酸钙和氯化钙作为钙源溶液，碳酸钙沉淀物产量相当。醋酸钙的产量稍低。
表2不同钙源溶液碳酸钙产量(单位：g)
钙源 醋酸钙 硝酸钙 氯化钙
第1组 11.3 12.7 12.8
第2组 11.5 13.0 12.6
第3组 11.8 12.5 13.3
第4组 11.9 12.9 13.5
第5组 11.3 13.2 12.9
均值 11.6 12.9 13.0
(3)不同钙源浓度对产量的影响
取酶活性为2.0mS/cm的菌液50ml；根据不同钙源产率的试验结果，选取75ml不同浓度(1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L)的硝酸钙溶液或氯化钙溶液与3mol/L浓度的尿素溶液的混合物。将菌液掺入混合物中反应1小时后过滤称量碳酸钙沉淀物重量，每种浓度的硝酸钙溶液或氯化钙溶液重复试验5次，试验结果见表3和表4。
表3不同浓度硝酸钙溶液碳酸钙产量(单位：g)
尿素浓度 1mol/L 2mol/L 3mol/L 4mol/L 5mol/L
第1组 11.5 13.9 12 5.9 3.3
第2组 12.8 14.6 12.3 6.5 2.7
第3组 12 14 11.5 6 2.2
第4组 12.2 14.3 11.9 6.8 3.5
第5组 11.9 13.6 12.9 5.5 1.9
均值 12.08 14.08 12.12 6.14 2.72
表4不同浓度氯化钙溶液碳酸钙产量(单位：g)
尿素浓度 1mol/L 2mol/L 3mol/L 4mol/L 5mol/L
第1组 12.9 15.1 14.3 10.2 6.6
第2组 12.2 14.7 15.1 11.1 5.1
第3组 13.6 13.9 14.5 10.6 6.1
第4组 13.3 14.5 15.3 10.3 5.5
第5组 12.6 15.4 16.2 10.8 4.9
均值 12.9 14.7 15.1 10.6 5.6
从表3和表4可以看出，硝酸钙溶液和氯化钙溶液的浓度分别为2mol/L和3mol/L左右时达到产量最高，浓度太高或太低都会降低其产量。
(4)在菌液提前加入尿素对产量的影响
取酶活性为2.1mS/cm的菌液50ml；选取75ml浓度为2mol/L的硝酸钙溶液作为钙源溶液。取尿素13.5g加入菌液(按钙源溶液3mol/L浓度折算的重量)，分成不提前加入和提前30min加入、提前60min加入菌液进行试验。将配好的菌液、尿素混合溶液与钙源溶液混合，记录80min内碳酸钙沉淀物的产量分别见表5、6、7。
表5菌液中不提前加入尿素碳酸钙产量(单位：g)
表6菌液中提前30min加入尿素碳酸钙产量(单位：g)
表7菌液中提前60min加入尿素碳酸钙产量(单位：g)
从图1可以看出，三种条件下碳酸钙的最终产量是接近的，但菌液中提前加入尿素可以提高碳酸钙的早期产量。这是因为菌液在与钙源溶液混合前可使尿素分解出大量的CO3 -2离子，另外菌体还提供碳酸钙沉淀的成核地点，反应完后扰动小更有利于碳酸钙的形成。这对于利用灌浆方法封堵混凝土裂缝具有重要意义：只有在较短时间产生大量碳酸钙沉淀才能在较短时间内封堵混凝土裂缝。
2.微生物灌浆封堵混凝土裂缝的对比试验
为了验证优化试验的效果，进行了封堵混凝土裂缝的对比试验。混凝土试件通过预埋钢板的方法制作裂缝(图2)，裂缝深度150mm、宽度1.5mm。为使菌液、营养盐和钙源溶液充分混合产生化学反应，采用了医用输液器进行滴注的方法，其优点是可有效控制滴注速度。试验一组采用了优化试验的结果，与之对比组采用的是济南伟东新都地下室堵漏工程的参数(此处称“未优化组”)，具体取值见表8。每次灌注菌液160ml(酶活性见表9)，灌注硝酸钙溶液240ml。为提高碳酸钙的产率，加入尿素的质量为43.2g(按钙源溶液3mol/L浓度折算的质量)。每间隔2天进行一次灌浆，直至裂缝被完全封堵，灌浆次数见表8。
表8对比试验的参数
表9各批次菌液酶活性
从表8可以看出，封堵裂缝的次数明显减少，说明优化后碳酸钙的产量明显提高。为了研究碳酸钙沉积在裂缝内的分布情况，将两组试件沿缝深方向横截面上切开(图3)，可以观察到靠近裂缝中央的碳酸钙较密实，而裂缝两端的碳酸钙沉积较少。两组试件碳酸钙分布相差不大。对优化组试件的碳酸钙沉积物的质量进行称量，得到沿裂缝深度方向的碳酸钙沉积量曲线见图4。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (1)

1.一种提高碳酸钙早期沉积量的微生物灌浆方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向微生物菌液中加入营养盐溶液，得菌液和营养盐的混合液，静置0.5～1h；
2)在灌浆时，将菌液和营养盐的混合液与钙盐溶液按预定比例掺和，灌入混凝土裂缝；
所述的微生物菌液的酶活性大于1mS/cm；
所述的微生物菌液为巴氏芽孢杆菌菌液；
所述微生物菌液、营养盐溶液与钙盐溶液的体积比为1：1：1；
步骤2)中，掺和后的混合液中碳离子和钙离子的摩尔比为3:2；
所述营养盐溶液为尿素溶液；
所述钙盐溶液为氯化钙。
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