CN104818454B - 一种耐高温疏水材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐高温疏水材料及其制备方法，耐高温疏水材料的制备方法采用磁过滤阴极真空弧放电方法于工件表面沉积多层膜层，采用激光器激光刻蚀方法于沉积膜层后的工件表面刻蚀织构，其中，沉积膜层步骤和刻蚀织构步骤交替进行。本发明制备的涂层可在提高金属材料表面疏水性能的同时提高材料抗高温氧化性能，力学性能优良，强度高，使用寿命长。本发明通过利用磁过滤阴极真空弧放电技术制备膜层的同时采用及激光刻蚀技术，不断改善涂层内部的化学组分以及局部的冶金状态，形成特定织构，交替分布的多层组元进一步提高了涂层的抗氧化性能。

Description

一种耐高温疏水材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面改性领域，特别是在金属表面制备无机疏水涂层的方法。本发明还涉及采用上述方法制备的耐高温疏水材料。

背景技术

飞行器件的结冰是影响整个飞行系统安全的重要因素之一，据统计，大约有9％的飞机事故都是因为表面结冰所引起的。飞机在结冰情况下飞行，飞行品质及飞行性能将受到很大的影响。结冰不仅会增加飞机的重量，降低螺旋桨效率，进而导致发动机可用推力减小，而且还干扰气流，造成阻力增大，升力减小。20世纪40～50年代，人们在飞机结冰、防冰方面做了大量的工作，一方面改进飞机的防冰装置，另一方面加强地面的防冰、除冰和检查工作。然而，纵然飞机防冰系统比较完善，但除冰、防冰系统并不能在所有情况下都达到预期的效果，结冰依然是飞行安全的一大隐患。

由于纯金属及其合金材料本身具有较高的表面能，因此其与液态水的接触角一般在60°左右。在低温及高湿度环境下，金属表面容易发生结冰现象。降低材料本身的表面能是防止金属制件表面结冰常用的防护措施之一，常采用的技术方法为在金属表面涂覆低表面能材料及在金属表面形成一定规则结构的织构。

在金属表面涂覆低表面能材料可增加金属制件表面的疏水效果，从而减少冰敷过程的覆冰量，降低除冰能耗。在现有研究中，广泛使用的低表面能材料主要为有机氟/硅材料、合成高分子熔体聚合物及有机-无机杂化材料等，这些有机材料的可承受温度一般限制在400℃以下，在高温工况环境工作一段时间后，疏水效果大幅度降低，导致疏水涂层寿命较短，不能完全满足飞行器结冰部件加热除冰等高温工况环境的需求。北京航空材料研究院研制的W04-101H有机硅憎水涂料就是应用于飞机发动机整流罩外壁的耐高温憎水涂层，该涂层具有较好的疏水性能，水接触角达到102°，长期工作温度可达350℃，但是该涂层需要在280℃烘烤固化，从而影响了该涂层的应用范围。

除了采用低表面能材料外，还可在金属表面引入合适的有规律的几何结构图形，形成一定规则结构的织构，有效提高液态水与金属表面的接触角并降低滚动角，提升疏水效果。在覆冰、除冰的往复循环过程中，表面织构往往因承受外力作用发生结构变化，因此制备表面织构技术的选取还需要进一步结合低表面能材料进行开发。澳大利亚研究者AlgirdasLazauskas发现SiO2疏水涂层的粗糙织构的精度易受到反复结冰/除冰过程的应力影响而出现降低，微凸起织构出现破裂脱落，接触角降低。研究指出在除冰过程中织构的破坏主要形式为纳米级凸起的磨损和微米级凸起的断裂。因此在制备织构时选取自身强度较高的低表面能涂层，进行强化处理，可有效提高织构的强度，延长材料使用寿命。

在实际应用中，一旦积冰，飞机的空气动力特性和飞行特性均发生显著变化，机翼形状变形，空气绕过翼面的平滑流动破坏，飞机升力减小，阻力增大。若飞机动、静压孔积冰将导致速度表、高度表、迎角指示器、M数指示器、升降速度表等一些重要驾驶仪表失效或者失真，将使飞行员失去判断飞行状态的依据。因此在飞机中度结冰及严重结冰的情况下，需要快速的进行防/除冰处理，飞机表面的低表面能涂层不仅需要有防/除冰功能，还应具有良好的抗高温性能。制备疏水涂层时，需要综合考虑低表面能的化学组成和微纳米结构的适宜表面织构，以满足飞行器件的实际需求。

发明内容

本发明的目的是解决现有疏水材料不能应用于500℃以上高温环境的问题，提供一种耐高温疏水材料的制备方法，制备的涂层可在提高金属材料表面疏水性能的同时提高材料抗高温氧化性能，力学性能优良，强度高，使用寿命长。本发明还提供使用上述方法制备的耐高温疏水材料。

为了实现上述目的，本发明的耐高温疏水材料的制备方法，采用磁过滤阴极真空弧放电方法于工件表面沉积多层膜层，采用激光器激光刻蚀方法于沉积膜层后的工件表面刻蚀织构，其中，沉积膜层步骤和刻蚀织构步骤交替进行。

上述的耐高温疏水材料的制备方法，其中，包括如下步骤：

S100，采用磁过滤阴极真空Cr弧源于工件表面沉积Cr膜层；

S200，采用激光器于沉积Cr膜层后的工件表面上按照一设计图案进行第一激光刻蚀以形成织构；

S300，通入氮气，且采用磁过滤阴极真空Cr弧源于进行第一激光刻蚀后的工件表面沉积CrN膜层；

S400，关闭氮气，采用磁过滤阴极真空Ti弧源于沉积CrN膜层后的工件表面沉积Ti膜层；

S500，采用激光器对沉积Ti膜层后的工件表面按照所述设计图案进行第二激光刻蚀；

S600，通入氮气，且采用磁过滤阴极真空Ti弧源于进行第二激光刻蚀后的工件表面沉积TiN膜层。

上述的耐高温疏水材料的制备方法，其中，所述步骤S100中，沉积的Cr膜层的厚度控制为2-3μm；所述步骤200中，第一激光刻蚀的深度控制为2-3μm；所述步骤S300中，沉积的CrN膜层的厚度控制为2-3μm；所述步骤S400中，沉积的Ti膜层的厚度控制为0.8～1.2μm；所述步骤S500中，第二激光刻蚀的深度控制为1-2μm；所述步骤S600中，沉积的TiN膜层的厚度控制为2-3μm。

上述的耐高温疏水材料的制备方法，其中，所述步骤S100中，阴极弧流控制在80～95A；沉积负偏压控制在-100～-200V，占空比维持为80～90％，沉积时间为1～2小时；所述步骤S200中，激光扫描速度控制在4000～500mm/s，Q频控制在20～30Hz，Q释放控制在5～10μs，电流控制量占比为40～50％；激光器的输出功率控制在8～10W；所述步骤S300中，氮气流量控制为50～60sccm，真空室的真空度维持在1.5×10^-2～1.6×10^-2Pa，沉积负偏压控制在-100～-200V，占空比维持为80～90％，沉积时间为2～3小时；所述步骤S400中，阴极弧流控制在80～95A，沉积负偏压控制在-100～-200V，占空比维持为80～90％，沉积时间为40～80分钟；所述步骤S500中，激光扫描速度控制在400～500mm/s，Q频控制在20～30Hz，Q释放控制在5～10μs，电流控制量占比为20～30％，激光器的输出功率控制在5～7W；所述步骤S600中，氮气流量控制为50～60sccm，真空室的真空度维持在1.5×10^-2～1.6×10^-2Pa，沉积负偏压控制在-100～-200V，占空比维持为80～90％，沉积时间为2～3小时。

上述的耐高温疏水材料的制备方法，其中，所述步骤S200和所述步骤S500中，设计图案为顶点连接的第一正方形，且于第一正方形内部填充一第二正方形，于第二正方形内部填充一第三正方形，第一正方形大于第二正方形，第二正方形大于第三正方形。

上述的耐高温疏水材料的制备方法，其中，所第一激光刻蚀和第二激光刻蚀的加工过程分别控制为一次。

上述的耐高温疏水材料的制备方法，其中，所述步骤S100之前还包括采用磁过滤阴极真空Cr弧源对工件表面进行清洗的步骤。

上述的耐高温疏水材料的制备方法，其中，所述步骤S600之后还包括关闭弧源，保持工件于最后沉积状态下的真空度一段时间，工件冷却后取出的步骤。

本发明的耐高温疏水材料，采用上述的耐高温疏水材料的制备方法制成，其中，所述耐高温疏水材料的接触角为125°以上，滚动角为35°以下，且能够应用于650℃以上高温环境。

本发明的有益功效在于，本发明制备的涂层可在提高金属材料表面疏水性能的同时提高材料抗高温氧化性能，力学性能优良，强度高，使用寿命长。本发明在利用磁过滤阴极真空弧放电技术制备膜层的同时采用及激光刻蚀技术，不断改善涂层内部的化学组分以及局部的冶金状态，形成特定织构，交替分布的多层组元进一步提高了涂层的抗氧化性能。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1为本发明的制备方法步骤图；

图2为本发明的制备方法的一实施例的设计图案；

图3为采用本发明的制备方法制备的疏水涂层表面形貌结构图；

图4为采用本发明的制备方法制备的疏水涂层静态接触角测试结果图；

图5a和图5b分别为本发明的制备方法制备的疏水涂层氧化前后表面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细的描述，以更进一步了解本发明的目的、方案及功效，但并非作为本发明所附权利要求保护范围的限制。

本发明采用磁过滤阴极真空弧放电技术及激光刻蚀技术制备疏水功能层，沉积膜与刻蚀织构间隔进行。采用磁过滤阴极真空弧放电沉积镀膜技术在钛合金、镍基合金、紫铜材料上沉积多层复合膜，磁过滤阴极真空弧放电镀膜设备采用多弧源阴极靶材系统，阴极材料主要为高纯铬、钛材料，用以沉积纯金属层；采用通入氮气进行氮化物层的反应沉积。

参阅图1，本发明的耐高温疏水材料的制备方法，包括如下步骤：

S100，采用磁过滤阴极真空Cr弧源于工件表面沉积Cr膜层；

S200，采用激光器于沉积Cr膜层后的工件表面上按照一设计图案进行第一激光刻蚀以形成一织构；

S300，通入氮气，且采用磁过滤阴极真空Cr弧源于进行第一激光刻蚀后的工件表面沉积CrN膜层；

S400，关闭氮气，采用磁过滤阴极真空Ti弧源于沉积CrN膜层后的工件表面沉积Ti膜层；

S500，采用激光器对沉积Ti膜层后的工件表面按照所述设计图案进行第二激光刻蚀；

S600，通入氮气，且采用磁过滤阴极真空Ti弧源于进行第二激光刻蚀后的工件表面沉积TiN膜层。其中，本实施例中设计图案如图2所示。

以下对各步骤进行详细说明。

在进行S100之前，还具有对工件进行清洗的步骤。具体为，工件置于真空室中，且将工件定位至Cr弧源出口处，采用高能量的离子束对基体表面进行轰击清洗，工件上施加-700V～-800V的脉冲负偏压，脉冲占比60％～90％，轰击时间8min～12min，其中，高能量的离子束的离子能量可达到1000eV～2000eV之间。

清洗步骤之后，于工件表面进行S100的沉积Cr膜层的步骤。具体为，进一步在基体上沉积纯金属Cr层，膜层厚度控制在2μm～3μm，其中阴极弧流控制在80A～95A；沉积负偏压控制在-100V～-200V，占空比维持80％～90％，沉积时间约1小时～2小时。

沉积Cr膜层后，于工件表面进行S200的第一激光刻蚀的步骤。

本实施例中的激光刻蚀可利用激光器推荐为YAG半导体紫外激光器，其中紫外激光器波长355nm，功率在5W～10W。

第一激光刻蚀步骤具体为，激光扫描速度控制4000mm/s～500mm/s，Q频20Hz～30Hz，Q释放5μs～10μs，电流控制量占比40％～50％；加工图案设计为顶点连接的正方形，设计边长尺度100μm～200μm，正方形内部填充2个小正方形，设计边长尺度分别35μm～80μm、70μm～150μm，图案结构如图1所示。此时控制较大输出功率，激光能量控制在8W～10W。加工过程控制1次。刻蚀深度在2μm～3μm。

第一激光刻蚀后，于工件表面进行S300的沉积CrN膜层的步骤。具体为，通入50sccm～60sccm氮气，保持真空室的真空度维持在1.5×10^-2Pa～1.6×10^-2Pa，进行CrN膜层的反应沉积，沉积膜层厚度控制在2μm～3μm，沉积负偏压控制在-100V～-200V，占空比维持80％～90％，沉积时间为2小时～3小时。

沉积CrN膜层后，于工件表面进行S400的沉积Ti膜层的步骤。具体为，工件定位至Ti弧源出口处，在CrN膜层之上沉积纯金属Ti层，膜层厚度控制在0.8μm～1.2μm，其中阴极弧流控制在80A～95A，沉积负偏压控制在-100V～-200V，占空比维持80％～90％，沉积时间40～80min。

沉积Ti膜层后，于工件表面进行S500的第二激光刻蚀的步骤。具体为，激光扫描速度控制400mm/s～500mm/s，Q频20Hz～30Hz，Q释放5μs～10μs，电流控制量占比20％～30％；采用S300工序方式对Ti层及其底部多层膜进行小功率的微结构加工，但降低输出能量，其中激光能量控制在5W～7W。加工过程控制1次。刻蚀深度在1μm～2μm。

第二激光刻蚀后，于工件表面进行S600的沉积TiN膜层的步骤。具体为，通入50sccm～60sccm氮气，保持真空室的真空度维持在1.5×10^-2Pa～1.6×10^-2Pa，进行TiN膜层的反应沉积，沉积膜层厚度控制在2μm～3μm，沉积负偏压控制在-100V～-200V，占空比维持80％～90％，沉积时间为2小时～3小时。

膜层制备后，关闭弧源、靶负压等，保持最后沉积状态下的真空度，炉膛内保持2小时。冷却后，开炉，取出工件。

本发明制备的涂层具体参数如下：

1、疏水

a)静态接触角由60°提高到125°，滚动角为35°，材料表现出疏水特性。

b)处理材料表面的覆冰量比同条件下的基体降低10％。以该技术制备材料整体静态接触角普遍达到125°之上，滚动角小于35°。

图3为采用本发明的制备方法制备的疏水涂层表面形貌结构图，图4为采用本发明的制备方法制备的疏水涂层静态接触角测试结果图，图示样品接触角达到151°，该条件下的滚动角约在21°。以该技术制备材料整体静态接触角普遍达到125°之上，滚动角小于35°。

2、抗高温

a)在650℃高温空气流动环境下，膜层无明显颜色变化，无明显重量增加；

b)膜层经25h考核后，无起皮脱落；

c)表面织构未发生尺度变化。

本发明制备的涂层氧化后并未无明显结构特征改变，采用高精度分析天平检测后涂层重量并无明显变化。进一步采用能谱检测涂层的元素组成，结果显示涂层元素氧化前后亦未发生明显改变。图5a为本发明的制备方法制备的疏水涂层氧化前表面形貌图，图5b为本发明的制备方法制备的疏水涂层氧化后表面形貌图，可以看出氧化后的膜层与基体结合强度高，未出现明显的起皮脱落。

这是因为本发明的材料表面具有低表面能取向晶面材料的存在，改变基体材料表面的原始状态，增加固体材料与液态水的接触角。另外本发明利用激光技术在低表面能材料表面刻蚀特定结构织构，改变低表能材料表面的粗糙度、三相线长度、液滴运动及钉扎的能量壁垒等，造成液态水滴在其表面的滚动或滑动性能发生改变。设定结构的织构，利用Wenzel、Cassie和相关改进模型及试验考核，验证其增加了液态水滴的滚动角。使其更容易在所制备的表面上脱离，达到疏水效果。

本发明选用膜层为金属与其氮化物陶瓷的复合膜层，金属Cr/Ti及其陶瓷膜具有耐650℃以上的抗高温性能，且多层复合膜结构增加氧化过程中氧元素向基体内部深入及基体元素向表面迁移外溢的阻力，具有更优秀的抗高温氧化性能。涂层制备过程中，采用激光进行熔融汽化的织构处理过程中，涂层内部的化学组成及结构得到了局部的冶金处理，交替分布的多层组元进一步提高了涂层的抗氧化性能。

本发明制备的涂层可应用于飞行器风速管等部件，使其在低温高湿度环境下减少覆冰量，且风速管表面覆冰结合力明显降低，在高温除冰环节中降低电能消耗达到10％以上，除冰完成后，膜层无脱落变色，织构结构未改变。提升风速管的防冰除冰性能，降低风速管在低温高湿度环境下的表面特别是检测流量孔的结冰风险。

下表为本发明技术与现有技术制备的疏水涂层材料的方法及参数对比，可以发现本发明的耐高温疏水材料的性能相对传统方法制备的疏水材料具有显著的优势。

表一本发明技术与现有技术制备的疏水涂层材料的方法及参数对比

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种耐高温疏水材料的制备方法，其特征在于，采用磁过滤阴极真空弧放电方法于工件表面沉积多层膜层，采用激光器激光刻蚀方法于沉积膜层后的工件表面刻蚀织构，其中，沉积膜层步骤和刻蚀织构步骤交替进行，具体地，包括如下步骤：

S100，采用磁过滤阴极真空Cr弧源于工件表面沉积Cr膜层；

S200，采用激光器于沉积Cr膜层后的工件表面上按照一设计图案进行第一激光刻蚀以形成织构；

S300，通入氮气，且采用磁过滤阴极真空Cr弧源于进行第一激光刻蚀后的工件表面沉积CrN膜层；

S400，关闭氮气，采用磁过滤阴极真空Ti弧源于沉积CrN膜层后的工件表面沉积Ti膜层；

S500，采用激光器对沉积Ti膜层后的工件表面按照所述设计图案进行第二激光刻蚀；以及

S600，通入氮气，且采用磁过滤阴极真空Ti弧源于进行第二激光刻蚀后的工件表面沉积TiN膜层；

其中，所述步骤S100中，阴极弧流控制在80～95A；沉积负偏压控制在-100～-200V，占空比维持为80～90％，沉积时间为1～2小时；

所述步骤S200中，激光扫描速度控制在4000～500mm/s，Q频控制在20～30Hz，Q释放控制在5～10μs，电流控制量占比为40～50％；激光器的输出功率控制在8～10W；

所述步骤S300中，氮气流量控制为50～60sccm，真空室的真空度维持在1.5×10^-2～1.6×10^-2Pa，沉积负偏压控制在-100～-200V，占空比维持为80～90％，沉积时间为2～3小时；

所述步骤S400中，阴极弧流控制在80～95A，沉积负偏压控制在-100～-200V，占空比维持为80～90％，沉积时间为40～80分钟；

所述步骤S500中，激光扫描速度控制在400～500mm/s，Q频控制在20～30Hz，Q释放控制在5～10μs，电流控制量占比为20～30％，激光器的输出功率控制在5～7W；

所述步骤S600中，氮气流量控制为50～60sccm，真空室的真空度维持在1.5×10^-2～1.6×10^-2Pa，沉积负偏压控制在-100～-200V，占空比维持为80～90％，沉积时间为2～3小时。

2.根据权利要求1所述的耐高温疏水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S100中，沉积的Cr膜层的厚度控制为2-3μm；所述步骤S200中，第一激光刻蚀的深度控制为2-3μm；所述步骤S300中，沉积的CrN膜层的厚度控制为2-3μm；所述步骤S400中，沉积的Ti膜层的厚度控制为0.8～1.2μm；所述步骤S500中，第二激光刻蚀的深度控制为1-2μm；所述步骤S600中，沉积的TiN膜层的厚度控制为2-3μm。

3.根据权利要求1所述的耐高温疏水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S200和所述步骤S500中，设计图案为顶点连接的第一正方形，且于第一正方形内部填充一第二正方形，于第二正方形内部填充一第三正方形，第一正方形大于第二正方形，第二正方形大于第三正方形。

4.根据权利要求1所述的耐高温疏水材料的制备方法，其特征在于，所第一激光刻蚀和第二激光刻蚀的加工过程分别控制为一次。

5.根据权利要求1所述的耐高温疏水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S100之前还包括采用磁过滤阴极真空Cr弧源对工件表面进行清洗的步骤。

6.根据权利要求1所述的耐高温疏水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S600之后还包括关闭弧源，保持工件于最后沉积状态下的真空度一段时间，工件冷却后取出的步骤。

7.一种耐高温疏水材料，其特征在于，采用权利要求1至6任一项所述的耐高温疏水材料的制备方法制成，其中，所述耐高温疏水材料的接触角为125°以上，滚动角为35°以下，且能够应用于650℃以上高温环境。