具体实施方式
下面参考附图详细描述本技术的一些实施方式。按照下列顺序进行描述。
1.非水电解液
2.二次电池
2-1.锂离子二次电池
2-1-1.圆筒型
2-1-2.层压膜型
2-2.锂金属二次电池
3.二次电池的应用
3-1.电池组(单电池)
3-2.电池组(组电池)
3-3.电动车辆
3-4.电力存储系统
3-5.电动工具
[1.非水电解液]
首先,提供了本技术的实施方式的非水电解液的描述(在下文中,可以简单地称之为“电解液”)。
本文中描述的电解液可以在例如锂二次电池中使用。然而,其中使用电解液的二次电池的种类不限于锂二次电池。
[硼化合物]
电解液包括满足如下所述的两个条件的硼化合物中的一种或多种。
作为第一个条件,硼化合物包括六个以上的硼原子。换言之,被包括在硼化合物的化学式中的硼原子的数量为六个以上。因此,本文中所描述的硼化合物不包括分别由BH3、B2H6等化学式所表示的化合物。
作为第二个条件,硼化合物包括由式(1)表示的八价的含硼氢的结构(含BH的结构)和由式(2)表示的十二价的含硼碳的结构(含BC的结构)中的一个或者两个。换言之,硼化合物可以仅包括含BH的结构、可以仅包括含BC的结构、或者可以包括含BH的结构和含BC的结构两者。此外,被包括在硼化合物中的含BH的结构的数量不限于一个并且可以是两个以上。这同样可适用于被包括在硼化合物中的含BC的结构的数量。
只要硼化合物是满足上述两个条件的化合物,则硼化合物的种类不受特别限制。应注意的是,硼化合物可以包括除了上述组成元素(即,硼、氢(H)和碳(C))之外的其他元素(追加元素)中的一种或多种。追加元素的种类不受特别限制。
电解液包括硼化合物的一个原因是因为与电解液不包括硼化合物的情况相比改善了电解液的化学稳定性。因此,抑制了在充电和放电反应时的电解液的分解反应,并且因此即使在充电和放电反应之后不太可能减小放电容量。
具体地,硼化合物可以包含例如分别由式(3)至式(6)表示的一种或多种化合物。
BxHy…(3)
(x是6至18的整数,并且y是10至22的整数。)
C2B10R112…(4)
(R1中的每一个是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基以及通过使其两种以上结合获得的一价基团中的一种。)
M1+[C2B9R212]-…(5)
(M1+是属于长式周期表中的第1族的金属元素的一价金属阳离子和由NR34 +表示的一价非金属阳离子中的一种。R2和R3分别是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基和通过使其两种以上相结合获得的一价基团中的一种。)
M2+[M3(C2B9R412)2]-…(6)
(M2+是属于长式周期表中的第1族的金属元素的一价金属阳离子和由NR54 +表示的一价非金属阳离子中的一种。M3是属于长式周期表中的第2族至第16族的二价金属元素。R4和R5中的每一个是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基以及通过键合其两种以上所获得的一价基团中的一种。)
由式(3)表示的硼化合物(在下文中,称为“第一硼化合物”)是包括硼和氢作为组成元素的化合物,并且包括含BH的结构。表示硼原子的数量的x的值不受特别限制,只要x的值是满足上述条件的整数即可。这同样可适用于表示氢原子的数量的y的值。具体地,y可以优选地满足y=x+4,因为这允许更容易地合成第一硼化合物。
第一硼化合物的具体实例可以包括B6H10、B10H14和B18H22;然而,第一硼化合物可以是其他化合物。
由式(4)表示的硼化合物(在下文中,称为“第二硼化合物”)是包括硼和氢作为组成元素,并且包括特定基团(R1)以及还包括含BC的结构的化合物。
R1中的每一个的种类不受特别限制,只要其种类是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基以及通过键合其两种以上获得的一价基团中的一种即可。多个R1可以是相同种类的基团或者可以是不同种类的基团。毫无疑问的是,多个R1的仅一部分会是相同种类的基团。
卤素基可以是例如氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和碘基(-I)中的一个。
一价烃基是包括碳和氢作为组成元素的一价基团的总称。一价烃基可以是线性的或者可以是支链以包括一个或多个侧链。此外,一价烃基可以是包括无碳-碳多重键的饱和烃基团、或者可以是包括一个或多个碳-碳多重键的不饱和烃基团。一个或多个碳-碳多重键可以是一个或多个碳-碳双键(>C=C<)和一个或多个碳-碳三键(-C≡C-)中的一个。
具体地,一价烃基可以是例如烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、通过键合其两种以上获得的一价基团中的一种。
一价烃基的碳数量不受特别限制。具体地,烷基的碳数量可以优选地为1至8,并且烯基和炔基各自的碳数量可以优选地为2至8。环烷基的碳数量可以优选地为3至18并且芳基的碳数量可以优选地为6至18。这样做的一个原因是因为由此确保了第二硼化合物的溶解度、混用性等。
烷基的具体实例可以包括甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)、正丁基(-C4H9)和叔丁基(-C(CH3)2-CH3)。烯基的具体实例可以包括乙烯基(-CH=CH2)和烯丙基(-CH2-CH=CH2)。炔基的具体实例可以包括乙炔基(-C≡CH)。
环烷基的具体实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。芳基的具体实例可以包括苯基和萘基。
一价卤代烃基是通过将上述的一价烃基的一个或多个氢基取代为一个或多个卤素基获得的基团。卤素基的细节如上所述。应注意的是,在一价卤代烃基包括多个卤素基时,多个卤素基可以是相同种类的基团或者可以是不同种类的基团。毫无疑问的是,多个卤素基的仅一部分可以是相同种类的基团。
卤代烷基的具体实例可以包括全氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-C2F5)和全氟丙基(-C3F7)。卤代烯基的具体实例可以包括全氟乙烯基(-CF=CF2)。卤代烯基的具体实例可以包括全氟乙炔基(-C≡CF)。卤代环烷基的具体实例可以包括全氟环丙基。卤代芳基的具体实例可以包括全氟苯基。
通过键合两种以上的上述基团所获得的一价基团是通过键合两种以上氢基、卤素基、一价烃基和上述的一价卤代烃基以总体上实现一价基团而获得的基团(在下文中,称为“键合基团”)。键合基团的实例可以包括通过键合烷基和烯基获得的基团、通过键合烷基和炔基获得的基团、通过键合烯基和炔基获得的基团、通过键合烷基和芳基获得的基团、通过键合烷基和环烷基获得的基团和通过键合卤代烷基和烷基获得的基团。
特别地,一价烃基可以优选地是烷基,并且一价卤代烃基可以优选地是卤代烷基,因为从而更容易确保第二硼化合物的溶解度、混用性等。
第二硼化合物的具体实例可以包括C2B10H12、C2B10H11CH3和C2B10H11C6H5;然而,第二硼化合物可以是其他化合物。
由式(5)表示的硼化合物(在下文中,称为“第三硼化合物”)是包括阳离子(M1+)和阴离子([C2B9R212]-)的化合物。阴离子包括硼和氢作为组成元素并且包括特定基团(R2)。而且,阴离子包括含BH的结构和含BC的结构。
阳离子的种类不受特别限制,只要其种类是一价金属阳离子和一价非金属阳离子中的一个即可。R2的细节与上述R1的细节类似。
一价金属阳离子是属于长式周期表中的第1族的金属元素的一价离子。金属阳离子的实例可以包括锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)和铯离子(Cs+);然而,金属阳离子可以是其他的一价离子。
非金属阳离子是由NR34 +表示的一价离子。R3的细节与上述R1的细节类似。非金属阳离子的实例可以包括铵离子(NH4+)、三甲铵离子((CH3)3NH+)、三乙基铵离子((C2H5)3NH+)、三丙基铵离子((C3H7)3NH+)、三丁基铵离子((C4H9)3NH+)、四甲基铵离子((CH3)4N+)、四乙基铵离子((C2H5)4N+)和四丁基铵离子((C4H9)4N+)。
第三硼化合物的具体实例可以包括Li[C2B9H12]、Cs[C2B9H12]和(C2H5)3NH[C2B9H12];然而,第三硼化合物可以是其他化合物。
由式(6)表示的硼化合物(在下文中,称为“第四硼化合物”)是包括阳离子(M2+)和阴离子(M3(C2B9R412)2]-)的化合物。阴离子包括硼、氢和二价金属元素(M3)作为组成元素并且包括特定基团(R4)。而且,阴离子包括含BC的结构。
M2的细节与上述M1的细节类似。R4和R5各自的细节与上述R1的细节类似。
M3的种类不受特别限制,只要其种类是属于长式周期表中的第2族至第16族的二价金属元素中的一个即可。二价金属元素的实例可以包括钴(Co)和镍(Ni);然而,二价金属元素可以是其他的二价金属元素。
第四硼化合物的具体实例可以包括Cs[Co(C2B9H12)2]、K[Co(C2B9H12)2]、(C4H9)4N[Co(C2B9H12)2]、(CH3)3NH[Co(C2B9H12)2]和(C2H5)3NH[Co(C2B9H12)2];然而,第四硼化合物可以是其他的化合物。
在下文中,上述的第一硼化合物、第二硼化合物、第三硼化合物和第四硼化合物还可以统称且简单地被称为“硼化合物”。
电解液中的硼化合物的含量不受特别限制。然而,因为在保持高电池容量的同时抑制了电解液的分解反应,故该硼化合物的含量可以优选地为约0.01wt%至约1.5wt%。
应注意的是,电解液可以包括除了上述硼化合物之外的一种或多种其他材料。
[其他材料:溶剂]
其他材料例如可以是诸如非水溶剂的一种或多种溶剂。
溶剂的实例可以包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸脂和腈,因为由此实现了优异的溶解度、混用性等。环状碳酸酯的实例可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸丁烯。链状碳酸酯的实例可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。内酯的实例可以包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。链状羧酸酯的实例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯。腈的实例可包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙腈。
此外,溶剂的实例可包括1,2-乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲亚砜,因为由此实现了类似的优势。
特别地,可以优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。在这种情况下,可更加优选诸如碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如,具体介电常数ε≥30)和诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或者碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)的组合。其中一个原因是因为由此改进了电解液中的电介质盐和离子迁移率的离解特性。
除此之外,因为在充电和放电操作时在电极的表面上由此形成稳定的保护膜,并且因此抑制了电解液的分解反应,故溶剂可以是一种或多种不饱和的环状碳酸盐。
不饱和环状碳酸酯是包括一个或多个不饱和碳键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。更具体地,不饱和的环状碳酸酯可以是分别由式(3)至式(5)表示的一种或多种化合物。溶剂中不饱和环状碳酸酯的含量不受特别限制,例如,可以从约0.01wt%至约10wt%。
(R21和R22中的每一个是氢基和烷基中的一个。R23至R26中的每一个是氢基、烷基、乙烯基和烯丙基中的一个并且R23至R26中的至少一个是乙烯基和烯丙基中的一个。R27是由>CR28R29表示的基团并且R28和R29中的每一个是氢基和烷基中的一个。)
由式(3)表示的化合物是碳酸亚乙烯酯类化合物。R21和R22可以是相同种类的基团或者可以是不同种类的基团。烷基的细节如上所述。碳酸亚乙烯酯类化合物的具体实例可以包括碳酸亚乙烯酯(1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、甲基碳酸亚乙烯酯(4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、乙烷基碳酸亚乙烯酯(4-乙烷基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟代-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮。具体地,可以优选的是碳酸亚乙烯酯,因为碳酸亚乙烯酯更容易获得并且实现了更好的效果。
由式(4)表示的化合物是乙烯基乙烯碳酸酯类化合物。R23和R26可以是相同种类的基团或者可以是不同种类的基团。毫无疑问的是R23至R26的一部分可以是相同种类的基团。乙烯基乙烯碳酸酯类化合物的具体实例可以包括乙烯基-碳酸亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正-丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二乙烯-1,3-二氧戊环-2-酮。具体地,可以优选乙烯基碳酸亚乙酯,因为乙烯基碳酸亚乙酯更容易获得并且达到了更好的效果。毫无疑问的是如R23至R26这两者可以是乙烯基,两者可以是烯丙基或者可以共存乙烯基和烯丙基。
由式(5)表示的化合物是亚甲基乙烯碳酸酯类化合物。R28和R29可以是相同种类的基团或者可以是不同种类的基团。亚甲基乙烯碳酸酯类化合物的具体实例可以包括亚甲基碳酸亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。亚甲基乙烯碳酸酯类化合物可以是除了包括由式(18)表示的一个亚甲基的化合物之外的包括两个亚甲基的化合物。
除此之外,不饱和环状碳酸酯可以是例如具有苯环等的儿茶酚碳酸盐。
此外,溶剂可以是一种或多种卤代碳酸酯,因为由此在进行充电和放电操作时,在电极的表面上形成稳定的保护膜,并且因此抑制了电解液的分解反应。卤代碳酸酯是包括一种或多种作为组成元素的卤素的碳酸酯。更具体地,卤代碳酸酯可以是分别由式(6)和式(7)表示的一种或多种化合物。溶剂中卤代碳酸酯的含量不受特别限制,例如,可以为约0.01wt%至约50wt%。
(R28至R31中的每一个是氢基、卤素基、烷基和卤代烷基中的一种,并且R28至R31中至少一个是卤素基和卤代烷基中的一种。R32至R37中的每一个是氢基、卤素基、烷基和卤代烷基中的一种,并且R32至R37的至少一个是卤素基和卤代烷基中的一种。)
由式(6)表示的化合物是环状卤代碳酸酯。R28至R31可以是相同种类的基团或者可以是不同种类的基团。毫无疑问的是R28至R31的一部分可以是相同种类的基团。
卤素基的种类不受特别限制。然而,具体地,卤素基可以优选的是氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和碘基(-I)中的一种或多种。可以更加优选的是氟基,因为氟基与其他卤素基相比更容易形成上述保护膜。应注意的是,卤素基的数量可以优选地是两个而非一个,并且可以是三个以上。其中一个原因是因为由此增加了形成保护膜的能力,这产生更具刚性的保护膜。
烷基的细节如上所述。卤代烷基是通过一个或多个卤素基(卤代)替换烷基中的一个或多个氢基而获得的基团。卤素基的细节如上所述。
环状卤代碳酸酯的具体实例可以包括分别由包括几何异构体的式(6-1)至式(6-21)表示的化合物。具体地,可以优选由式(6-1)表示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、由式(6-3)表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。应注意的是,作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,反式异构体会比顺式异构体更加优选,因为其反式异构体更容易获得并且达到了更好的效果。
由式(7)表示的化合物是链状卤代碳酸酯。R32至R37可以是相同种类的基团或者可以是不同种类的基团。毫无疑问的是R32至R37的一部分可以是相同种类的基团。
链状卤代碳酸酯的具体实例可包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲酯)以及碳酸二氟甲酯甲酯。
此外,溶剂可以是酯磺酸酯,因为由此进一步改善了电解液的化学稳定性。酯磺酸盐可以包括单磺酸酯和酯二磺酸盐。
单磺酸酯可以是环状单磺酸酯或者可以是链状单磺酸酯。环状单磺酸酯的实例可以包括诸如丙磺酸内酯和丙烯磺内酯的磺内酯。链状单磺酸酯是在其中间过程中通过切割环状单磺酸酯而获得的单磺酸酯。例如,在其中间过程中切割丙磺酸内酯的情况下的链状单磺酸酯可以是CH3-CH2-CH2-SO3-CH3等。–SO3-(-S(=O)2-O-)的方向不受特别限制。具体地,上述的CH3-CH2-CH2-SO3-CH3可以是CH3-CH2-CH2-S(=O)2-O-CH3或者可以是CH3-CH2-CH2-O-S(=O)2-CH3。
二磺酸酯可以是环状二磺酸酯或者可以是链状二磺酸酯。环状二磺酸酯的实例可以包括分别由式(8-1)至式(8-3)表示的化合物。链状二磺酸酯是在其中间过程中通过切割环状二磺酸酯而获得的二磺酸酯。例如,切割由式(8-2)表示的化合物的情况下的链状二磺酸酯可以是CH3-SO3-CH2-CH2-SO3-CH3等。两个–SO3-(-S(=O)2-O-)的方向不受特别限制。具体地,上述的CH3-SO3-CH2-CH2-SO3-CH3可以是CH3-S(=O)2-O-CH2-CH2-S(=O)2-O-CH3,可以是CH3-O-S(=O)2-CH2-CH2-S(=O)2-O-CH3,或者可以是CH3-S(=O)2-O-CH2-CH2-O-S(=O)2-CH3。
溶剂中的磺酸酯的含量不受特别限制,例如,可以是约0.5wt%至约5wt%。
此外,溶剂可以是酸酐,因为由此进一步改善了电解液的化学稳定性。酸酐的实例可包括羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例可包括琥珀酸酐、戊二酸酐以及马来酸酐。二磺酸酐的实例可包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例可包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐。溶剂中的酸酐的含量不受特别限制,例如,可以是约0.5wt%至约5wt%。
此外,溶剂可以是二氰化合物或者二异氰酸酯化合物,因为由此进一步改善了电解液的化学稳定性。二氰化合物可以是例如由NC-CmH2m-CN表示的化合物,其中,m是1或更大的整数。更具体地,二氰化合物可以是NC-C2H4-CN等。二异氰酸酯化合物可以是例如由OCN-CnH2n-NCO表示的化合物,其中,N是1或更大的整数。更具体地,二异氰酸酯化合物可以是OCN-C6H12-NCO等。溶剂中的二氰化合物的含量不受特别限制,例如可以是约0.5wt%至约5wt%。例如,含量的这个范围同样可以适用于二异氰酸酯化合物。
[其他材料:电解质盐]
此外,其他材料可以是例如诸如锂盐的一种或者多种电解质盐。应注意的是,电解质盐可以包括例如除了锂盐之外的盐。除了锂盐以外的盐的实例可包括除了锂之外的轻金属的盐。
锂盐的实例可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)。
特别地,可优选的是LiPF6、LiBF4、LiClO4以及LiAsF6中的一种或多种,并且可更优选LiPF6,因为由此使内部阻抗降低。
除此之外,电解质盐可以是分别由式(9)至(11)表示的一种或多种化合物。应注意的是,R41和R43可以是相同种类的基团或者可以是不同种类的基团。这同样可适用于R51至R53以及R61至R62。
(X41是长式周期表中的第1族元素和第2族元素以及Al中的一个。M41是长式周期表中的过渡金属、第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一个。R41是卤素基。Y41是-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-以及-C(=O)-C(=O)-中的一个。R42是烯烃基、卤代烯烃基、亚芳香基以及卤代亚芳香基中的一个。R43是烷基、卤代烷基、芳基以及卤代芳基中的一个。a4是从1至4的整数。b4是0、2和4中的一个的整数。c4、d4、m4和n4中的每一个是从1至3的整数。)
(X51是长式周期表中的第1族元素和第2族元素中的一个。M51是长式周期表中的过渡金属、第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一种。Y51是-C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-以及-C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2-中的一种。R51和R53各自是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的一种。至少一个R51是卤素基和卤代烷基中的一种。至少一个R53是卤素基和卤代烷基中的一种。R52是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的一种。a5、e5和n5中的每一个是1和2中的一个的整数。b5和d5中的每一个是1至4的整数。c5是0至4的整数。f5和m5中的每一个是1至3的整数。
(X61是长式周期表中的第1族元素和第2族元素中的一个。M61是长式周期表中的过渡金属、第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一种。Rf是具有1个至10个的碳数量的氟化烷基和氟化芳基中的一种。Y61是-C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-以及-C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-中的一种。R61是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的一种。R62是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的一种。至少一个R62是卤素基和卤代烷基中的一种。a6、f6和n6中的每一个是1和2中的一个的整数。b6、c6和e6中的每一个是1至4的整数。d6是0至4的整数。g6和m6中的每一个是1至3的整数。
应注意的是,第1族元素是氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。第2族元素是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)以及镭(Ra)。第13族元素是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。第14族元素是碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。第15族元素是氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
由式(9)表示的化合物的具体实例可以包括分别由式(9-1)至式(9-6)表示的化合物。由式(10)表示的化合物的具体实例可以包括分别通过式(10-1)至式(10-8)表示的化合物。由式(11)表示的化合物的具体实例可以包括由式(11-1)表示的化合物。然而,分别由式(9)至(11)表示的化合物的具体实例可以包括其他化合物。
此外,电解质盐可以是分别由式(12)至式(14)表示的一种或多种化合物。应注意的是,m和n可以是相同的值或者可以是不同的值。这同样可适用于p、q和r。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(12)
(m和n均是1以上的整数。)
(R71是具有2个至4个的碳数量的线性的或者支链的全氟亚烷基。)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(14)
(p、q和r中的每一个是1以上的整数。)
通过式(12)表示的化合物是链状酰亚胺化合物。链状酰亚胺化合物的具体实例可以包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲基磺酰)(五氟乙烷磺酰)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲基磺酰)(七氟丙基磺酰)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))和(三氟甲基磺酰)(九氟丁烷磺酰)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。然而,链状酰亚胺化合物的具体实例可以包括其他化合物。
通过式(13)表示的化合物是环状亚胺化合物。环状亚胺化合物的具体实例可以包括分别由式(13-1)至(13-4)表示的化合物。然而,环状亚胺化合物的具体实例可以包括其他化合物。
由式(14)表示的化合物是链状甲基化物化合物。链状甲基化物化合物的具体实例可以包括锂三(三氟甲基磺酰)甲基化物(LiC(CF3SO2)3)。然而,链状甲基化物化合物的具体实例可以包括其他化合物。
电解质盐的含量不受特别限制。然而,具体地,电解质盐相对于溶剂的含量可优选为从约0.3mol/kg至约3.0mol/kg,因为由此实现了高的离子电导率。
[其他材料:其他添加剂]
此外,其他材料可以是除了上述材料以外的一种或多种材料。这种添加剂的实例可以包括诸如LiPF2O2和Li2PFO3的含磷氟的盐。电解液中的添加剂的含量不受特别限制。
[电解液的作用和效果]
在该电解液中,包括上述硼化合物。在这种情况下,如上所述改善了电解液的化学稳定性并且由此抑制了充电和放电反应时的电解液的分解反应。这使即使在充电和放电反应之后仍不太可能减小放电容量,这实现了良好的电池特性。
特别地,在硼化合物包括分别由式(3)至式(6)表示的一种或多种化合物时实现了更好的效果。而且,在电解液中的硼化合物的含量是从约0.01wt%至约1.5wt%时实现了更好的效果。
[2.二次电池]
随后,描述使用上述电解液的二次电池。
[2-1.锂离子二次电池]
如下所述的二次电池可以是例如锂二次电池(锂离子二次电池),其中,通过嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂(锂离子)获得负极22的容量。
[2-1-1.圆筒型]
图1和图2均示出了本技术的实施方式的二次电池的配置的截面图。图2示出了在图1中示出的卷绕电极体20的放大的部分。
[二次电池的整体配置]
例如,二次电池可以是所谓的圆筒型二次电池。二次电池在具有几乎中空圆柱状的电池壳11内部可包括一对绝缘板12和13以及卷绕电极体20。在卷绕电极体20中,例如,层压正极21与负极22并且隔膜23介于两者之间,并且进行卷绕。
电池壳11可以具有中空结构,其中,电池壳11的一端封闭并且电池壳11的另一端敞开。电池壳11可以由例如铁(Fe)、铝(Al)、其合金等中的一种或多种制成。电池壳11的表面可以被镀上镍(Ni)等。一对绝缘板12和13被布置为将卷绕电极体20夹在它们之间,并且垂直延伸到卷绕电极体20的卷绕外周面。
在电池壳11的开口端,可通过使用衬垫17进行敛缝(swage)来附接电池盖14、安全阀机构15以及正温度系数元件(PTC元件)16。因此,电池壳11被密封。电池盖14可由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC元件16被设置在电池盖14内部。安全阀机构15通过PTC元件16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中,由于内部短路、外部加热等在内部压力变为一定水平或更高时,盘板15A反转,切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。为了防止由于大的电流所导致的异常发热,PTC元件16的电阻随着温度的增加而增加。衬垫17可以由例如绝缘材料制成。衬垫17的表面可涂覆有沥青。
例如,在卷绕电极体20的中心,可插入中心销24。然而,中心销24可以没有被插入卷绕电极体20的中心。例如,由诸如铝的导电材料制成的正极引线25可以连接至正极21。例如,由诸如镍的导电材料制成的负极引线26可以连接至负极22。例如,正极引线25可以通过焊接等附接到安全阀机构15并且可以电连接到电池盖14。例如,负极引线26可以通过焊接等附接到电池壳11并且可以电连接到电池壳11。
[正极]
正极21在正极集电体21A的单个面或者两个面上具有正极活性物质层21B。例如,正极集电体21A可由诸如铝、镍以及不锈钢等导电材料制成。正极活性物质层21B包括作为正极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的一种或多种正极材料。应注意的是,正极活性物质层21B可进一步包括诸如正极粘合剂和正极导电剂中的一种或多种其他材料。
正极材料可以优选地是含锂的化合物。更具体地,正极材料可以优选地是含锂的复合氧化物和含锂的磷酸盐化合物中的一种,因为由此实现了高的能量密度。
“含锂的复合氧化物”是包括作为组成元素的锂和一种或多种元素(在下文中,可以称为排除锂(Li)的“其他元素”)的氧化物,并且具有层状盐型结晶结构或者尖晶石型晶体结构。“含锂的磷酸盐化合物”是包括作为组成元素的锂和一种或多种其他元素的磷酸盐化合物,并且具有橄榄石型晶体结构。
一种或多种其他元素的种类不受特别限制,只要其种类是一种或多种任意的元素即可。具体地,一种或多种其他元素可以优选地属于长式周期表中的第2族至第15族中的一种或多种元素。更具体地,一种或多种其他元素可以优选地是选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铁(Fe)中的一种或多种金属元素,因为由此实现了高压。
具体地,具有层状盐型结晶结构的含锂的复合氧化物可以优选地是分别由式(21)至式(23)表示的一种或多种化合物。
LiaMn(1-b-c)NibM11cO(2-d)Fe…(21)
(M11是钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的一种或多种。a至e满足0.8≤a≤1.2、0<b<0.5、0≤c≤0.5、(b+c)<1、-0.1≤d≤0.2以及0≤e≤0.1。锂的组成根据二次电池的充电-放电状态而不同,并且a是完全放电状态下的值。)
LiaNi(1-b)M12bO(2-c)Fd…(22)
(M12是钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的一种或多种。a至d满足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、-0.1≤c≤0.2以及0≤d≤0.1。锂的组成根据二次电池的充电-放电状态不同,并且a是完全放电状态下的值。)
LiaCo(1-b)M13bO(2-c)Fd…(23)
(M13是镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的一种或多种。a至d满足0.8≤a≤1.2、0≤b<0.5、-0.1≤c≤0.2以及0≤d≤0.1。锂的组成根据二次电池的充电-放电状态不同,并且a是完全放电状态下的值。)
具有层状盐型结晶结构的含锂的复合氧化物的具体实例可以包括LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2以及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2。
具有尖晶石型晶体结构的含锂的复合氧化物可以优选地是由式(24)表示的一种或多种化合物。
LiaMn(2-b)M14bOcFd…(24)
(M14是钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)的一种或多种。a至d满足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1以及0≤d≤0.1。锂的组成根据二次电池的充电-放电状态不同,并且a是完全放电状态下的值。)
具有尖晶石型晶体结构的含锂的复合氧化物的具体实例可以包括LiMn2O4。
具有橄榄石型晶体结构的含锂的磷酸盐化合物可以优选是由式(25)表示的一种或多种化合物。
LiaM15PO4…(25)
(M15是钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)的一种或多种。a满足0.9≤a≤1.1。锂的组成根据二次电池的充电-放电状态不同,并且a是完全放电状态下的值。)
具有橄榄石型晶体结构的含锂的磷酸盐化合物的具体实例可以包括LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4以及LiFe0.3Mn0.7PO4。
应注意的是,含锂的复合氧化物可以是由式(26)表示的一种或多种化合物。
(Li2MnO3)x(LiMnO2)1-x…(26)
(x满足0≤x≤1。锂的组成根据二次电池的充电-放电状态不同,并且x是完全放电状态下的值。)
除上述材料之外,正极材料例如可以是氧化物、二硫化物、硫族化物和导电聚合物等中的一种或多种。氧化物的实例可包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例可包括硒化铌。导电聚合物的实例可以包括硫、聚苯胺以及聚噻吩。然而,正极材料可以是除了上述材料之外的材料。
正极粘合剂可以包括例如合成橡胶、聚合物材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例可包括丁苯橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶。聚合物材料的实例可包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂可以包括例如一种或多种碳材料等。碳材料的实例可包括石墨、碳黑、乙炔黑以及科琴黑(ketjen black)。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等,只要材料具有导电性即可。
[负极]
负极22在负极集电体22A的单个面或者两个面上具有负极活性物质层22B。
例如,负极集电体22A可以由诸如铜、镍以及不锈钢等导电材料制成。负极集电体22A的表面可以优选地是粗糙的,因为所谓的锚定效应,由此改善了负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的密着性。在这种情况下,最少应使与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面被粗糙化。粗糙化方法的实例可包括通过利用电解处理形成精细颗粒的方法。电解处理是这样的方法:在电解槽中利用电解方法在负极集电体22A的表面上形成精细颗粒,从而在负极集电体22A的表面上设置凹部和凸部。由电解方法制作的铜箔通常被称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含能够使作为负极活性物质的电极反应物嵌入和脱嵌的负极材料中的一种或者多种。然而,负极活性物质层22B可进一步包含诸如负极粘合剂和负极导电剂中的一种或多种其他材料。例如,负极粘合剂和负极导电剂的细节可类似于正极粘合剂和负极导电剂的细节。
然而,负极材料的可充电容量可优选地大于正极21的放电容量,从而防止电极反应物在充电过程中意外地析出在负极22上。即,能够使电极反应物嵌入和脱嵌的负极材料的电化当量可优选大于正极21的电化当量。应注意的是,当电极反应物是锂时,在负极22上析出的电极反应物可以是例如金属锂。
负极材料可以是例如一种或多种碳材料,因为在碳材料中其晶体结构在电极反应物的嵌入和脱嵌时的变化是极小的,并且稳定地实现了高能量密度。此外,碳材料也被用作改善负极活性物质层22B的导电性的负极导电剂。
碳材料的实例可以包括易石墨化的碳、难石墨化碳以及石墨。然而,在难石墨化碳中的平面(002)的间距可以优选地等于或大于0.37nm并且在石墨中的平面(002)的间距可以优选地等于或小于0.34nm。更具体地,碳材料的实例可包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机聚合体化合物烧制体、活性碳以及碳黑。焦炭的实例可包括沥青焦炭、针状焦碳以及石油焦碳。通过在适当的温度下锻烧(碳化)诸如酚醛树脂和呋喃树脂等聚合体化合物获得有机聚合体化合物烧制体。除此之外,碳材料可以是经过以约1000摄氏度或者更低的温度热处理的低结晶碳,或者可以是无定形碳。应注意的是,碳材料的形状可以是纤维形状、球形形状、粒状形状以及鳞片状形状中的任意形状。
此外,负极材料可以是例如包含金属元素和类金属元素中的一种或多种作为组成元素的材料(金属类材料),这是因为由此实现了高能量密度。
金属类材料可以是单质、合金或化合物;可以是其两种或更多;或者可以是在其部分或全部中具有一种或多种相的材料。“合金”除了包含由两种以上金属元素构成的材料以外,还包含含有一种或多种金属元素以及一种或多种类金属元素的材料。此外,“合金”可包含非金属元素。其结构的实例可包括固体溶液、共晶结晶(共融混合物)、金属间化合物以及其中两种以上共存的结构。
前述金属元素和前述准金属元素的实例可包括能够利用电极反应物形成合金的金属元素和类金属元素中的一种或者多种。其具体实例可以包括镁、硼、铝、镓、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)以及白金(Pt)。
具体地,可以优选硅中锡的至少一种,因为硅和锡具有优异的嵌入和脱嵌电极反应物的能力,并且因此实现了极高的能量密度。
包含硅和锡中的至少一种作为组成元素的材料可以是硅的单质、合金以及化合物中的任意一种;可以是锡的单质、合金以及化合物中的任意一种;可以是其两种以上;或者可以是其部分或全部可以具有其一种或多种相的材料。应注意的是,“单质”仅指一般含义的单质(其中可包含少量的杂质),并且并不一定指100%纯净的单质。
例如,硅的合金可以包含诸如锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的一种或多种元素作为除了硅以外的组成元素。硅化合物可包含例如碳、氧等中的一种或多种作为除了硅以外的组成元素。应注意的是,硅的化合物可以包含例如描述用于硅合金的元素中的一种或多种系列来作为除了硅以外的组成元素。
硅的合金和硅的化合物的具体实例可包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOV(0<v≤2)以及LiSiO。SiOv中的v可以在0.2<v<1.4的范围内。
例如,锡的合金可以包含诸如硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的一种或多种元素来作为除了锡之外的组成元素。锡的化合物可以包含例如碳和氧中的一种或多种元素来作为除了锡之外的组成元素。应注意的是,锡的化合物例如可以包含用于锡合金的一系列元素中的一种或多种来作为除了锡之外的组成元素。
锡的合金和锡的化合物的具体实例可包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO以及Mg2Sn。
特别地,包含锡作为组成元素的材料可以优选地是例如包含除了锡(第一组成元素)之外的第二组成元素和第三组成元素的材料(含Sn的材料)。第二组成元素的实例可以包括诸如钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯(Ce)、铪(Hf)、钽、钨、铋和硅中的一种或多种元素。第三组成元素的实例可以包括诸如硼、碳、铝、和磷(P)的一种或多种元素。其中的一个原因是因为在含Sn的材料包含第二成元素和第三组成元素时实现了高的电池容量、优异的循环特性等。
具体地,含Sn的材料可以优选地是包含锡、钴和碳作为组成元素的材料(含SnCoC的材料)。在含SnCoC的材料中,例如,碳含量可从约9.9质量%至约29.7质量%,并且锡和钴的含量的比率(Co/(Sn+Co))可从约20质量%至约70质量%,这是因为由此获得了高能量密度。
含SnCoC的材料可优选地具有包含锡、钴以及碳的相。该相可优选地是低晶的或者无定形的。该相是能够与电极反应物反应的反应相。因此,由于存在反应相,故实现了另外的优异特性。在CuKα射线用作特定X射线并且嵌入速率为1度/分钟的情况下,通过反应相位的X射线衍射获得的衍射峰的一半带宽(衍射角2θ)可优选地等于或者大于1度。其中的一个原因是因为由此更加平稳地进行电极反应物的嵌入和脱嵌,减少了与电解液的反应。应注意的是,在一些情况下,除低晶相或者无定形相之外,含SnCoC的材料还包含含有各组成元素的单质或者一部分的相。
通过比较与电极反应物的电化学反应之前和之后的X射线衍射图,可较容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与电极反应物进行反应的反应相。例如,如果与电极反应物电化学反应之后的衍射峰的位置从与电极反应物电化学反应之前的衍射峰的位置改变,则所获得的衍射峰对应于能够与电极反应物进行反应的反应相。在这种情况下,例如,看到低晶反应相或者无定形反应相的衍射峰在2θ=约20度至约50度的范围内。例如,该反应相可以包含前述相应的组成元素,并且可以认为其低结晶化或者无定形结构可能主要是由于碳的存在所导致的。
在含SnCoC的材料中,作为组成元素的一部分或所有的碳可优选地键合至作为其他组成元素的金属元素或类金属元素,这是因为由此抑制锡等凝聚或结晶化。例如,通过X射线电光子分光光谱(XPS)可检查元素的键合状态。例如,在商用设备中,作为软X射线,可使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在部分或所有的碳键合至金属元素、类金属元素等的情况下,在低于284.5eV的区域内,出现了碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰值。应注意的是,进行能量校准使得在84.0eV时获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰值。此时,通常,因为在物质表面上存在表面污染碳,故表面污染碳的C1s的峰值被认为是用作能量标准的284.8eV。在XPS测量中,获得作为包括表面污染碳的峰值和含SnCoC材料中碳的峰值的形式的C1s的峰值的波形。因此,例如可使用商用软件进行分析,以使两个峰值彼此分离。在波形分析中,最低束缚能侧上存在的主峰的位置被认为是能量标准(284.8eV)。
含SnCoC的材料不限于仅由锡、钴和碳作为组成元素构成的材料(SnCoC)。除了锡、钴以及碳以外,含SnCoC的材料还可进一步包含例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等中的一种或多种作为组成元素。
除了含SnCoC的材料,还可优选地包含锡、钴、铁以及碳作为组成元素的材料(含SnCoFeC的材料)。含SnCoFeC的材料的组成可以是任意的。例如,在铁的含量被设定为较小时,碳的含量可以从约9.9质量%至约29.7质量%,;铁的含量可以从约0.3质量%至约5.9质量%;以及锡和钴(Co/(Sn+Co))的含量的比率可以从约30质量%至约70质量%。可替代地,在铁的含量设定为较大时,碳的含量可以从约11.9质量%至约29.7质量%;锡、钴、铁的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可以从约26.4质量%至约48.5质量%;以及钴和铁的含量的比率(Co/(Co+Fe))可以从约9.9质量%至约79.5质量%。其中的一个原因是因为在这种组成范围内实现了高能量密度。含SnCoFeC的材料的物理性质(例如,半带宽)类似于上述含SnCoC的材料的物理性质。
除上述材料之外,负极材料可以是例如金属氧化物、聚合体化合物等中的一种或多种。金属氧化物的实例可包括氧化铁、氧化钌以及氧化钼。聚合体化合物的实例可包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。
具体地,针对以下原因,负极材料可以优选地包括碳材料和金属类材料两者。
金属类材料具体地包括硅和锡中的一个或者两个作为组成元素的材料,存在这种材料容易并且极其依赖于电极反应而膨胀或者紧缩的忧虑,然而,这种材料具有高的理论容量的优势。另一方面,碳材料具有碳材料难以在电极反应时膨胀或者紧缩的优势,然而,碳材料具有低的理论容量的忧虑。因此,通过使用碳材料和金属类材料两者,在达到高的理论容量(换言之,电池容量)的同时抑制了在电极反应时的膨胀和收缩。
例如,负极活性物质层22B可以通过涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法以及烧制法(烧结法)中的一种或多种形成。例如,涂覆法可以是这样一种方法,其中,在将颗粒状(粉末状)负极活性物质与负极粘合剂等混合之后,将混合物分散在诸如有机溶剂等溶剂中,并且使用生成物涂覆负极集电体22A。气相沉积法的实例可包括物理沉积法和化学沉积法。更具体地,其实例可包括真空蒸发法、溅射法、离子电镀法、激光消融法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法以及等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的实例可包括电解电镀法和无电镀法。喷雾法是一种将处于熔融状态或者半熔融状态的负极活性物质喷雾至负极集电体22A的方法。例如,烧制法可以是这样一种方法,即,在使用涂覆法使负极集电体22A涂覆分散在溶剂中的混合物之后,在高于负极粘合剂等的熔点的温度下进行热处理。烧制法的实例可包括大气烧制法、反应烧制法以及热压烧制法。
如上所述,在二次电池中,为了防止电极反应物在充电操作中意外地析出在负极22上,能够使电极反应物的嵌入和脱嵌的负极材料的电化当量可优选地大于正极的电化当量。此外,在完全充电状态时的开路电压(即,电池电压)等于或者高于4.25V的情况下,即使使用相同的正极活性物质,每单位质量的电极反应物的脱嵌量大于开路电压为4.20V的情况下的脱嵌量。因此,相应地调整正极活性物质和负极活性物质的量。因此,可实现高能量密度。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22分离并且传递锂离子,同时防止由两个电极相接触所导致的电流短路。例如,隔膜23可以是由合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜。隔膜23可以层压了两种以上的多孔膜的层压膜。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯。
具体地,例如,隔膜23可包括设置在基材层的一个表面或者两个表面上的上述多孔膜(基材层)和聚合体化合物层。因此,其中的一个原因是因为,改善了隔膜23对正极21和负极22的紧密附接性,因此,抑制了卷绕电极体20的偏斜。因此,抑制了电解液的分解反应并且抑制了浸渍到基材层的电解液的液漏。因此,即使重复进行充电和放电操作,电阻也不会增加并且抑制了电池膨胀。
例如,聚合体化合物层可包含诸如聚偏二氟乙烯的聚合物材料,因为该聚合物材料具有优异的物理强度并且是电化学稳定的。然而,聚合物材料可以是不同于聚偏二氟乙烯的材料。在形成聚合体化合物层的情况下,例如,在将其中溶解聚合物材料的溶液施加在基材层上之后,随后使基材干燥。可替代地,可以将基材层浸入溶液中并且可随后使基材层干燥。
[电解液]
利用作为液体电解质的电解液浸透卷绕电极体20。该电解液的配置与本技术的实施方式的电解液的配置相似。
[二次电池的操作]
例如,二次电池可操作如下。
在充电操作时,从正极21脱嵌的锂离子可以通过电解液嵌入负极22中。另一方面,在放电操作时,从负极22脱嵌的锂离子可以通过电解液嵌入正极21中。
[二次电池的制造方法]
例如,可以通过以下步骤制造二次电池。
在制作正极21时,首先,可以根据需要使正极活性物质与正极粘合剂、负极导电剂等混合以获得正极混合物,随后,使正极混合物分散到有机溶剂等中以获得糊状的正极混合物浆料。随后,将正极集电体21A的两个表面涂覆有正极混合物浆料,使该浆料干燥以形成正极活性物质层21B。随后,使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型,同时根据需要对正极活性物质层21B进行加热。在这种情况下,可重复压缩成型若干次。
在制造负极22时,通过与上述正极21的过程相似的步骤,在负极集电体22A上形成负极活性物质层22B。具体地,将负极活性物质与负极粘合剂、负极导电剂等混合以制备负极混合物,随后将负极混合物分散在有机溶剂等中以形成糊状负极混合物浆料。随后,将负极混合物浆料涂覆在负极集电体22A的两个表面上、使该浆料干燥以形成负极活性物质层22B。随后,利用辊压机等将负极活性物质层22B压缩成型。
在制备电解液时,电解质盐分散或者溶解在溶剂中并且此后将硼化合物添加到该溶剂。
在使用正极21和负极22装配二次电池时,通过焊接法等将正极引线25附接到正极集电体21A并且通过焊接法等将负极引线26负极到负极集电体22A。随后,层压正极21和负极22并且隔膜23在两者之间,并且进行卷绕,从而制作卷绕电极体20。之后,将中心销24插入卷绕电极体20的中心。随后,将卷绕电极体20夹在一对绝缘板12与13之间,并且被收纳在电池壳11内部。在这种情况下,通过焊接法等将正极引线25的末端附接到安全阀机构15,并通过焊接法等将负极引线26的末端附接到电池壳11。随后,将电解液注入到电池壳11中,并且使用电解液浸渍隔膜23。随后,在电池壳11的开口端,使用衬垫17进行敛缝以固定电池盖14、安全阀机构15以及PTC元件16。
[二次电池的作用和效果]
根据圆筒型锂离子二次电池,电解液具有与本技术的实施方式的电解液的配置类似的配置。因此,在充电和放电反应时,电解液的分解反应被抑制,并且因此即使在充电和放电反应之后不太可能减小放电容量。因此,实现了优异的电池特性。除了上述的作用和效果之外,与本技术的实施方式的电解液的作用和效果类似。
[2-1-2.层压膜型]
图3示出本技术的实施方式的另一个二次电池的分解的立体配置。图4示出了沿着图3中示出直线IV-IV截取的卷绕电极体30的放大截面。在下列描述中,在适当的情况下使用上述圆筒型二次电池的元件。
[二次电池的整体配置]
如下所述的二次电池是具有所谓的层压膜型电池结构的锂离子二次电池。
如在图3和图4中所示,例如,二次电池包含在膜状的外封装构件40内的卷绕电极体30。在卷绕电极体30中,正极33和负极34在它们之间层压有隔膜35和电解质层36并且进行卷绕。正极引线31被附接到正极33以及负极引线32被附接到负极34。通过保护带37保护卷绕电极体30的最外周部。
例如,正极引线31和负极引线32可以在同一方向上从外封装构件40的内部引出至外部。例如,正极引线31可由诸如铝等导电材料制成,并且例如,负极引线32可由诸如铜、镍以及不锈钢的导电材料制成。这些导电材料可以是例如薄板或网格的形状。
外封装构件40可以是例如在图3中示出的在箭头R的方向上可折叠的膜。在外封装构件40的一部分中,设置用于收纳卷绕电极体30的凹部。例如,外封装构件40可以是层压膜,其中按顺序层压熔融粘合层、金属层以及表面保护层。在制造二次电池的处理中,折叠外封装构件40使得熔融粘合层的部分彼此相对并且卷绕电极体30位于其中间,以及熔融粘合层的部分的外围彼此熔融粘合。然而,外封装构件40可以是通过粘合剂等粘合至彼此的两个层压膜。熔融粘合层可以是例如由一种或多种聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层可以是例如一种或多种铝箔等。表面保护层可以是例如由一种或多种尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯等制成的膜。
特别地,外封装构件40可以优选地是铝层压膜,其中聚乙烯膜、铝箔、尼龙膜被按顺序层压。然而,外封装构件40可以是具有诸如聚丙烯的聚合物膜或金属膜的其他层压结构的层压膜。
密着膜41可以被插入在外封装构件40与正极引线31之间以及外封装构件40与负极引线32之间以防止外部空气侵入。密着膜41由对正极引线31和负极引线32具有密着性的材料制成。具有密着性的材料的实例可以包括聚烯烃树脂。更具体地,这种材料可以是例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等中的一种或多种。
例如,正极33可具有正极活性物质层33B,该正极活性物质层位于正极集电体33A的一个或者两个表面上。例如,负极34可具有负极活性物质层34B,该负极活性物质层位于负极集电体34A的一个或者两个表面上。例如,正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A以及负极活性物质层34B的配置可分别类似于正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A以及负极活性物质层22B的配置。例如,隔膜35的配置可类似于隔膜23的配置。
电解质层36包括电解液和聚合体化合物,并且电解液通过聚合体化合物保持。电解质层36是所谓的凝胶电解质,因为由此获得了高离子电导率(例如,在室温下为1mS/cm以上)并且防止电解液的液漏。电解质层36可以进一步包含诸如添加剂的其他材料。
聚合体化合物可包括,例如,聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯等中的一种或多种。除此之外,聚合体化合物可以是共聚物。共聚物可以是例如偏二氟乙烯和六氟丙烯等的共聚物。具体地,聚偏二氟乙烯可以优选地作为均聚物,并且偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物可以优选地作为共聚物,因为这种聚合体化合物的是电化学稳定的。
例如,电解液的配置可以类似于在圆筒型二次电池中使用的电解液的配置。然而,在作为凝胶电解质的电解质层36中,电解液的溶剂指不仅包括液态材料而且还包括具有能够使电解质盐离解的离子电导率的材料的广义概念。因此,在使用具有离子电导率的聚合体化合物的情况下,溶剂中还包括聚合体化合物。
应注意的是,实际上,可使用电解液来代替凝胶电解质层36。在这种情况下,使用电解液浸渍卷绕电极体30。
[二次电池的操作]
例如,二次电池可操作如下。
在充电操作时,从正极33脱嵌的锂离子可以通过电解质层36嵌入到负极34中。另一方面,在放电操作时,从负极34脱嵌的锂离子可以通过电解质层36嵌入到正极33中。
[二次电池的制造方法]
例如,可通过下列三类步骤来制造包括凝胶电解质层36的二次电池。
在第一步骤中,通过类似于正极21和负极22的制造步骤来制造正极33和负极34。具体地,在制作正极33时,正极活性物质层33B形成在正极集电体33A的两个表面上,以及在制作负极34时,负极活性物质层34B形成在负极集电体34A的两个表面上。随后,使电解液、聚合体化合物、溶剂等混合以制备前驱溶液(precursor solution)。例如,溶剂可以是有机溶剂。此后,使用前驱溶液涂覆正极33和负极34,使正极33和负极34干燥以形成凝胶电解质层36。随后,通过焊接法等将正极引线31附接至正极集电体33A,以及通过焊接法等将负极引线32附接至负极集电体34A。随后,使正极33和负极34层压并且隔膜35处于两者之间,并且进行卷绕,从而制作卷绕电极体30。之后,保护带37被粘附至其最外围。随后,在折叠外封装构件40从而使卷绕电极体30夹入中间之后,外封装构件40的外缘通过热熔融粘合法等进行粘合,以将卷绕电极体30装入外封装构件40内。在这种情况下,密着膜41被插入在正极引线31与外封装构件40之间以及负极引线32与外封装构件40之间。
在第二步骤中,正极引线31附接至正极33以及负极引线32附接至负极34。随后,层压正极33和负极34并且隔膜35处于两者之间,以及进行卷绕,从而制作卷绕体作为卷绕电极体30的前驱体。之后,将保护带37粘附至其最外围。随后,在折叠外封装构件40从而使卷绕电极体30夹入中间之后,通过热熔融粘合法等粘合除了一侧之外的外封装构件40的最外围,并且将卷绕体收纳在袋状外封装构件40内。随后,根据需要混合电解液、作为聚合体化合物的原材料的单体、聚合引发剂以及诸如聚合抑制剂的其他材料以制备用于电解质的组合物。随后,将用于电解质的组合物注入到袋状外部封装构件40内。此后,将外封装构件40通过热熔融粘合法等密封。随后,使单体热聚合化并且由此形成聚合体化合物。因此,形成凝胶电解质层36。
在第三步骤中,制作卷绕体,并且除了具有利用聚合体化合物涂覆的两个表面的隔膜35之外,以类似于前述第二步骤的方式将卷绕体收纳在袋状外封装构件40中。聚合体化合物(使用该聚合体化合物涂覆隔膜35)的实例可包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物或者多组分共聚物)。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯;包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。应注意的是,连同包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物,可以使用其他的一种或者多种聚合体化合物。随后,制备电解液并且将电解液注入到外封装构件40内。此后,通过热熔融粘合法等密封外封装构件40的开口。随后,加热生成物,同时向外封装构件40施加重量,并且使用其间的聚合体化合物使隔膜35紧密地附接至正极33和负极34。因此,聚合体化合物被电解液浸渍,聚合体化合物被凝胶化并且因此形成电解质层36。
与第一步骤相比,在第三步骤中更好地抑制了二次电池的膨胀。此外,与第二步骤相比,在第三步骤中作为聚合体化合物的原材料的单体、溶剂等不会残留在电解质层36中。因此,有利地控制了聚合体化合物的形成步骤。因此,正极33、负极34以及隔膜35充分紧密地附接至电解质层36。
[二次电池的作用和效果]
根据层压膜型二次电池,包含在电解质层36中的电解液具有类似于本技术的实施方式的电解液的配置的配置,因此实现类似于圆筒型锂二次电池的作用和效果。
[2-2.锂金属二次电池]
如下所述的二次电池是圆筒型锂二次电池(锂金属二次电池),其中,负极22的容量通过金属锂的析出和溶解表示。二次电池具有类似于上述(圆筒型的)锂离子二次电池的配置,并且除了负极活性物质层22B由金属锂形成之外,由类似的步骤制造。
在该二次电池中,金属锂被用作负极活性物质,这实现了高能量密度。负极活性物质层22B会在装配时出现。然而,负极活性物质层22B在装配时可能不出现并且可以在充电操作时由析出的金属锂形成。此外,负极活性物质层22B可以被用作集电体并且可省略负极集电体22A。
例如,该二次电池可以操作如下。在充电操作时,在从正极21脱嵌锂离子时,脱嵌的锂离子通过电解液作为金属锂析出在负极集电体22A的表面上。在放电操作时,在金属锂溶解作为从负极活性物质层22B到电解液里的锂离子时,溶解的锂离子通过电解液嵌入到正极21中。
根据该圆筒型锂金属二次电池,电解液具有类似于本技术的实施方式的电解液的配置,并且因此出于与锂离子二次电池类似的原因实现了优异的电池特性。
应注意的是,上述锂金属二次电池的配置不限于圆筒型二次电池,并且可以应用层压膜型二次电池。在这种情况下也实现类似的效果。
[3.二次电池的用途]
接下来,提供了对前述二次电池的应用例的描述。
只要将二次电池应用于允许利用二次电池作为驱动电源、用于蓄电的电力存储源的机器、设备、仪器、装置、系统(多个设备等的集合体)等,则二次电池的应用不受特别限制。用作电源的二次电池可以是主电源(优先使用的电源)或者可以是辅助电源(替代主电源使用或者从主电源切换时使用的电源)。在将二次电池用作辅助电源的情况下,主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的应用的实例可以包括电子设备(包括便携式电子设备),诸如视频摄像机、数码静物照相机、移动电话、笔记本个人计算机、无线电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机和便携式信息终端。其另外的实例可以包括诸如电动刮胡刀的移动生活电器;诸如备用电源和存储卡的存储设备;诸如电钻和电锯的电动工具;用作笔记本个人计算机等的可附接和可拆卸电源的电池组;诸如起搏器和助听器的医用电子设备;诸如电动汽车(包括混合动力汽车)的电动车辆;以及诸如用于存储用于紧情情况的电力等的家用电池系统的电力存储系统。毫无疑问的是可用于不同于前述应用的应用。
特别地,二次电池可有效地适用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、电子设备等。其中一个原因是因为,在这些应用中,由于需要优异的电池特性,所以使用根据本技术的实施方式的二次电池有效地改善了性能。应注意的是,电池组是使用二次电池的电源并且是所谓的组电池等。电动车辆是使用二次电池作为驱动电源而工作(运行)的车辆。如上所述,电动车辆可以是包括不同于二次电池的驱动源的汽车(诸如,混合动力汽车)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如,在家用电力存储系统中,电力被存储在作为电力存储源的二次电池中,因此,家用电气产品等通过使用存储的电力而变得可用。电动工具是其中利用二次电池作为驱动电源移动可移动部(诸如,钻头)的工具。电子设备是将二次电池用作驱动电源(电力供应源)来执行各种功能的装置。
将具体描述二次电池的一些应用例。应注意的是,如下所述的相应的应用例的配置仅是实例并且可根据需要进行变化。
[3-1.电池组(单电池)]
图5示出了使用单电池的电池组的立体配置。图6示出了图5中所示的电池组的方框配置。应注意的是,图5示出了电池组的分解状态。
如下所述的电池组是使用一个二次电池的简化的电池组(所谓的软包装),并且可以例如搭载在诸如智能手机的电子设备中。如图5中所示,电池组可以包括例如由层压膜型二次电池配置的电源111以及连接至电源111的电路基板116。正极引线112和负极引线113连接到电源111。
一对胶带118和119被附接至电源111的两侧表面。保护电路(PCM:保护电路模块)形成在电路基板116上。电路基板116经由组合件(tab)114连接至正极引线112并且通过组合件115连接至负极引线113。而且,电路基板116连接至设置有用于外部连接的连接器的引线117。应注意的是,在连接至电源111的状态下,通过签条120和绝缘片121从上侧及下侧地保护电路基板116。由于附接了签条120而固定了电路基板116、绝缘片121等。
而且,如在图6中所示,电池组可以包括例如电源111和电路基板116。电路基板116可以包括例如控制部121、开关部122、PTC元件123和温度检测部124。电源111可经由正极端子125和负极端子127连接至外部。因此,电源111经由正极端子125和负极端子127来充电和放电。温度检测部124能够通过使用温度检测元件(所谓的T端子)126来检测温度。
控制部121控制整个电池组的操作(包括电源111的使用状态),并且可包括例如中央处理单元(CPU)、存储器等。
例如,在电池电压达到过充电检测电压时,控制部121可以使开关部122断开,使得充电电流不会流进电源111的流路。而且,例如,当在充电操作时存在大的电流流动时,控制部121可以使开关部122断开以阻断充电电流。
除此之外,例如,在电池电压达到过放电检测电压时,控制部121可以使开关部122断开,使得放电电流不会流进电源111的流路。而且,例如,当在放电操作时存在大的电流流动时,控制部121可以使开关部122断开,以阻断放电电流。
应注意的是,例如,二次电池的过充电检测电压可以是约4.20±0.05V,并且例如,过放电检测电压可以是约2.4±0.1V。
开关部122根据控制部121的指令切换电源111的使用状态(电源111是否可连接至外部设备)。开关部121可以包括例如充电控制开关、放电控制开关等。例如,充电控制开关和放电控制开关可以各自是诸如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)的半导体开关。应注意的是,例如,可以基于开关部122的接通(ON)电阻来检测充电电流和放电电流。
温度检测部124测量电源111的温度并且将测量结果输出到控制部121。温度检测部124可以包括例如诸如电热调节器的温度检测元件。应注意的是,在异常发热时控制部121执行充电控制和放电控制的情况下、在控制部121计算剩余容量时执行校正处理的情况下等可以使用由温度检测部124提供的测量结果。
应注意的是,电路基板116可以不包括PTC元件123。在这种情况下,PTC元件可以被单独设置在电路基板116上。
[3-2.电池组(组电池)]
图7示出了使用组电池的电池组的方框配置。例如,电池组可包括处于壳体60内部的控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71以及负极端子72。壳体60可以由塑料材料等制成。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态),并且例如可以包括CPU等。电源62包括本技术的实施方式的一个或多个二次电池。例如,电源62可以是包括两个以上的二次电池的组电池。二次电池的连接类型可以是串联类型、可以是并联类型或者可以是它们相混合的类型。例如,电源62可包括以双并联和三串联方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令切换电源62的使用状态(电源62是否可连接到外部设备)。例如,开关部63可包括充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。例如,充电控制开关和放电控制开关可以均是例如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)的半导体开关。
电流测量部64利用电流检测电阻70测量电流并且将测量结果输出到控制部61。温度检测部65利用温度检测元件69测量温度并且将测量结果输出到控制部61。例如,当在异常发热时控制部61控制充电和放电操作的情况下或者控制部61在计算剩余容量时执行校正处理的情况下,可以使用该温度测量结果。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压,对所测量的电压上执行模数转换,并且将生成结果提供给控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号控制开关部63的操作。
开关控制部67可以执行控制,使得通过在例如电池电压达到过充电检测电压的情况下断开开关部63(充电控制开关)来防止充电电流流入电源62的电流路径。因此,在电源62中,仅允许通过放电二极管进行放电操作。应注意的是,例如,在充电操作时存在较大的电流流动时,开关控制部67阻断充电电流。
此外,开关控制部67可以通过在例如电池电压达到过度放电检测电压的情况下断开开关部63(放电控制开关)来防止放电电流流入电源62的电流路径。因此,在电源62中,仅允许通过充电二极管执行充电操作。应注意的是,例如,在放电操作时存在较大的电流流动的情况下,开关控制部67可以阻断放电电流。
应注意的是,例如,在二次电池中,过充电检测电压可以是约4.20V±0.05V,并且过放电检测电压可以是约2.4V±0.1V。
例如,存储器68可以是作为非易失性存储器的EEPROM等。存储器68可存储例如由控制部61计算的数值以及在制造步骤中测量出的二次电池的信息(诸如在初始状态下的内部电阻)。应注意的是,在存储器68存储二次电池的完全充电容量的情况下,允许控制部61掌握剩余容量信息。
温度检测元件69测量电源62的温度并且将测量结果输出到控制部61。例如,温度检测元件69可以是热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72是连接到利用电池组驱动的外部设备(例如笔记本个人计算机),或用于对电池组充电的外部设备(诸如电池充电器)的端子。电源62经由正极端子71和负极端子72进行充电和放电。
[3-3.电动车辆]
图8示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的方框配置。例如,电动车辆可以包括处于由金属制成的壳体73中的控制部74、发动机75、电源76、用于驱动的马达77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83以及各种传感器84。除此之外,例如,电动车辆可包括连接至差速器78和变速器80的前驱动轴85和前轮86,和可以包括后驱动轴87和后轮88。
例如,电动车辆可以利用作为驱动源的发动机75和马达77中的一个来运行。发动机75是主电源,并且例如可以是汽油发动机。例如,在发动机75被用作动力源的情况下,可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80以及离合器81将发动机75的驱动力(扭转力)传动至前轮86或者后轮88。发动机75的扭转力还可以被传动至发电机79。发电机79利用扭转力来生成交流电。通过逆变器83将生成的交流电转换成直流电,并且将转换后的电力存储在电源76中。另一方面,在作为转换部的马达77被用作动力源的情况下,从电源76供应的电力(直流电)通过逆变器82被转换成交流电。利用交流电驱动马达77。例如,可将通过马达77转换电力而获得的驱动力(扭转力)通过作为驱动部的差速器78、变速器80以及离合器81传动至前轮86或者后轮88。
应注意的是,可替代地,可采用以下机构。在该机构中,当通过未显示的制动机构减小电动车辆的速度时,在速度减小时的电阻作为扭转力而被传输至马达77,并且马达77通过利用该扭转力生成交流电。优选地,可通过逆变器82将交流电转换成直流电,并且可以将直流的再生电力蓄积在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作并且例如可包括CPU等。电源76包括本技术的实施方式的一个或多个二次电池。可替代地,电源76可连接至外部电源并且可通过接收来自外部电源的电力来蓄积电力。例如,各种传感器84可用于控制发动机75的转数或者用于控制未示出的节流阀的开度(节流开度)。各种传感器84例如可包括速度传感器、加速度传感器、发动机频率传感器等。
以上已提供了电动车辆是混合动力汽车的情况的描述。然而,电动车辆的实例可包括在不使用发动机75的情况下仅使用电源76和马达77操作的车辆(电动汽车)。
[3-4.电力存储系统]
图9示出了电力存储系统的方框配置。例如,电力存储系统可包括处于诸如普通住宅和商业大厦的房屋89内部的控制部90、电源91、智能电表92以及电力枢纽93。
在这种情况下,例如,电源91可以连接至被设置在房屋89内的电气设备94并且可以连接至停泊在房屋89外面的电动车辆96。此外,例如,电源91可以经由电力枢纽93连接至设置在房屋89内的私人发电机95,并且可以经由智能电表92和电力枢纽93连接至外部的集中型电力系统97。
应注意的是,例如,电气设备94可包括一个或者多个家用电器,诸如冰箱、空调、电视机以及热水器。例如,私人发电机95可以是太阳能发电机、风力发电机等中的一种或者多种。例如,电动车辆96可以是电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一种或者多种。例如,集中型电力系统97可以是火力发电厂、原子能发电厂、水力发电厂和风力发电厂等中的一种或者多种。
控制部90控制整个电力存储系统的操作(包括电源91的使用状态),并且例如可以包括CPU等。电源91包括本技术的实施方式的一个或多个二次电池。例如,智能电表92可以是与设置在电力需要侧的房屋89内的网络相兼容的电表,并且可以与电力供应商进行通信。因此,例如,在智能电表92与外部通信的同时,智能电表92可以控制房屋89中的供给和需求的平衡,从而允许有效且稳定地进行能量供给。
在电力存储系统中,例如,可经由智能电表92和电力枢纽93将来自作为外部电源的集中型电力系统97的电力蓄积在电源91中,并且可经由电力枢纽93将来自作为独立电源的私人发电机95的电力蓄积在电源91中。根据控制部90的指令将蓄积在电源91中的电力提供给电气设备94和电动车辆96。因此,电气设备94变得可操作并且电动车辆96变得可充电。即,房屋89中的电力存储系统是一种能够利用电源91蓄积和供应电力的系统。
可任意地使用蓄积在电源91中的电力。因此,例如,在电费低廉的午夜,允许将来自集中型电力系统97的电力蓄积在电源91中,并且在电费昂贵的白天,允许使用蓄积在电源91中的电力。
应注意的是,可以为每个家庭(家庭单元)或者可以为多个家庭(家庭单元)提供前述电力存储系统。
[3-5.电动工具]
图10示出了电动工具的方框配置。例如,电动工具可以是电钻,并且可以包括处于由塑料材料等制成的工具本体98内的控制部99和电源100。例如,作为可移动部的钻头部101可以以可操作(旋转)的方式附接至工具本体98。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态),并且例如可以包括CPU等。电源100包括本技术的实施方式的一个或多个二次电池。根据未示出的操作开关的操作,控制部99允许将电力从电源100供应至钻头部101。
[实施例]
详细地描述本技术的实施方式的具体的实施例。
[实施例1-1至实施例1-14]
通过以下步骤制作在图11中示出的作为用于试验的二次电池的硬币型锂离子二次电池。在二次电池中,层压试验电极51(负极)和对电极53(正极)并且隔膜55介于其间,以及利用衬垫56对收纳试验电极51的外封装壳52和收纳对电极53的外封装杯54进行敛缝。
在制作对电极53时,首先,将91质量份的正极活性物质(LCO=LiCoO2)、3质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)以及6质量份的负极导电剂(石墨)混合以获得正极混合物。随后,将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以获得糊状正极混合物浆料。随后,在正极集电体(20μm厚的带状铝箔)的两个表面上使用涂覆装置施加正极混合物浆料,并且使所施加的正极混合物浆干燥以形成正极活性物质层。最后,使用辊压机将正极活性物质层压缩成型。
在制作试验电极51时,首先,将90质量份的负极活性物质(石墨)和10质量份的负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合以获得负极混合物。随后,将负极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以获得糊状的负极混合物浆料。随后,通过使用涂覆装置在负极集电体(15μm厚的带状电解质铜箔)的两个表面上施加负极混合物浆料,并且使所施加的负极混合物浆料干燥以形成负极活性物质层。最后,使用辊压机将负极活性物质层压缩成型。
在制备电解液时,在溶剂中溶解电解质盐(LiPF6)。作为溶剂,使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂。在这种情况下,碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合比例(重量比)被设定为碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯=50:50,并且碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物中的碳酸亚乙烯酯的含量被设定为2wt%。此外,电解质盐相对于溶剂的含量被设定为1mol/kg。随后,根据需要将硼化合物添加到溶剂和电解质盐的混合物中并且搅动所生成的混合物。如在表1中示出了电解液中的硼化合物的存在或者不存在、其种类及其含量(wt%)。
在装配二次电池时,试验电极51被冲压为颗粒状形状,然后将颗粒状试验电极51收纳在外封装壳52中。随后,将对电极53冲压为颗粒状形状并且然后颗粒状对电极53被收纳在外封装杯54中。随后,层压被收纳在外封装壳52中的试验电极51和被收纳在外封装杯54中的对电极53并且隔膜55(23μm厚的多孔聚烯烃膜)介于两者之间,此后,外封装壳52和外封装杯54利用衬垫56进行敛缝。因此,完成了硬币型二次电池。
检查二次电池的电池特性(负荷特性)并且因此获得表1中示出的结果。
在检查负荷特性时,首先,为了使电池状态稳定,在常温环境(23摄氏度)下使二次电池充电和放电1个周期。随后,在相同的环境下使二次电池再次充电和放电,测量第二周期的放电容量。随后,在高温环境(60摄氏度)下使二次电池充电和放电直到总周期数达到100个周期,并测量第100个周期的放电容量。基于该结果,计算负荷保持率(%)=(第100个周期时的放电容量/第二周期的放电容量)×100。
在充电操作时,二次电池在0.2C的电流下充电直到电压达到4.2V,并且进一步保持4.2V的电压进行充电直到电流达到0.05C。在放电操作时,二次电池在1C电流下放电直到电压达到2.5V。0.2C是电流的值,利用该值,电池容量(理论容量)在5小时内被完全放电。类似地,0.05C是电池容量在20小时内被完全放电的电流的值,以及1C是电池容量在1小时内被完全放电的电流的值。
[表1]
在将碳材料(石墨)用作负极活性物质时,在电解液包括硼化合物的情况下(实施例1-1至实施例1-13),与电解液没有包括硼化合物的情况(实施例1-14)相比,大大地增加了负荷保持率。在这些情况中,负荷保持率独立于是否硼化合物是第一硼化合物(实施例1-1至实施例1-3)、第二硼化合物(实施例1-4)、第三硼化合物(实施例1-5)或者第四硼化合物(实施例1-6至实施例1-13)而增加。
特别地,当硼化合物在电解液中的含量为从0.01wt%至1.5wt%时,实现了高负荷保持率。
[实施例2-1至实施例2-9]
如表2中所示,除了电解液的组成(电解质盐的种类、溶剂的种类和存在或者不存在添加剂)改变之外,通过类似的步骤制作二次电池并且检查其电池特性。
作为电解质盐,近来使用锂四氟化碳(LiBF4)、由式(9-6)表示的化合物(LiBOB)、双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI),并且根据需要混合两种电解质盐。在混合两种电解质盐时,将每一种电解质盐相对于溶剂的含量设定为0.5mol/kg。
作为溶剂,近来使用的作为卤代碳酸酯的4-氟代-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)和作为磺酸酯的丙磺酸内酯(PS)。在这种情况下,电解液中的新的溶剂的含量被设定为3wt%。
作为添加剂,使用LiPF2O2和Li2PFO3。在这种情况下,电解液中的添加剂的含量被设定为3wt%。
[表2]
而且,在改变了电解液的组成时,获得了与表1类似的结果。具体地,在电解液包括硼化合物的情况下(实施例2-1至实施例2-9),实现了高负荷保持率。特别地,在电解液中的溶剂包括卤代碳酸酯或者磺酸酯的情况下(实施例2-6至实施例2-9),进一步增加了负荷保持率。
[实施例3-1至实施例3-10]
如表3中所示,除了改变了负极活性物质的种类和检查其电池特性以外,通过相似的步骤制作二次电池。
在金属类材料(硅)被用作负极活性物质的情况下,通过除了使用硅代替石墨之外以类似的步骤形成试验电极51。从而制成了锂离子二次电池。
在金属锂被用作负极活性物质的情况下,通过除了使用金属锂板代替负极活性物质层之外,以类似的步骤形成试验电极51。从而制成了锂金属二次电池。
应注意的是,在改变负极活性物质的种类的情况下,碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物被用作电解液的溶剂。
[表3]
而且,在改变了负极活性物质的种类时,获得了与表1类似的结果。具体地,在电解液包括硼化合物情况下(实施例3-1至实施例3-8),与电解液不包括硼化合物的情况(实施例3-9和实施例3-10)相比,大大地增加了负荷保持率。
[实施例4-1至实施例4-15]
如表4中所示,除了改变了负极活性物质的种类以外以相似的步骤制作二次电池,并且检查其电池特性。
作为正极活性物质,使用Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2(LNCM)、(Li2MnO3)0.5(LiMnO2)0.5(LMO)、和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2(LNCA)。
[表4]
而且,在改变正极活性物质的种类时,获得了与表1类似的结果。具体地,在电解液包括硼化合物情况下(实施例4-1至实施例4-12),与电解液没有包括硼化合物的情况(实施例4-13至实施例4-15)相比,大大地增加了负荷保持率。
可以从表1至表4中的结果看出,在电解液包括硼化合物时,改善了负荷特性。因此,实现了优异的电池特性。
在上文中,参考一些实施方式及其实例描述了本技术。然而,本技术并不局限于在实施方式和实施例中的实例并且可以进行各种变形。
例如,作为实例,提供了针对各个电池结构是圆筒型和层压膜型的情况以及电池元件具有卷绕结构的情况的描述。然而,本技术不限于这些情况。本技术的实施方式的二次电池同样可适用于具有其他电池结构,例如方形、硬币型以及钮扣型的电池的情况,或电池元件具有诸如层压结构的其他结构的情况。
此外,例如,电极反应物可以是诸如钠(Na)或者钾(K)的其他的第1族元素、可以是诸如镁和钙的第2族元素、或者可以是诸如铝的其他轻金属。可独立于电极反应物的种类来实现本技术的效果,并且因此,还在电极反应物的种类改变时实现类似的效果。
从本技术的上述示例性实施方式和变形可以实现至少以下配置。
[1]一种二次电池,包括:
正极;
负极;以及
包括硼化合物的非水电解液,所述硼化合物包括六个以上的硼(B)原子并且包括由式(1)表示的八价的含硼氢的结构和由式(2)表示的十二价的含硼碳的结构中的至少一个:
[2]根据[1]所述的二次电池,其中,所述硼化合物包括分别由式(3)至式(6)表示的一种或多种化合物:
BxHy…(3)
其中,x是6至18的整数,并且y是10至22的整数,
C2B10R112…(4)
其中,R1中的每一个是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基以及通过键合其两种以上获得的一价基团中的一种,
M1+[C2B9R212]-…(5)
其中,M1+是属于长式周期表中的第1族的金属元素的一价金属阳离子和由NR34 +表示的一价非金属阳离子中的一种;R2和R3中的每一个是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基以及通过键合其两种以上获得的一价基团中的一种,
M2+[M3(C2B9R412)2]-…(6)
其中,M2+是属于长式周期表中的第1族的金属元素的一价金属阳离子和由NR54 +表示的一价非金属阳离子中的一种;M3是属于长式周期表中的第2族至第16族的二价金属元素;R4和R5中的每一个是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基和通过键合其两种以上获得的一价基团中的一种。
[3]根据[2]所述的二次电池,其中,
所述卤素基是氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和碘基(-I)中的一种;
所述一价烃基是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和通过键合其两种以上获得的一价基团中的一种;
所述一价卤代烃基是通过将所述一价烃基中的一个或多个氢基取代为一个或多个卤素基获得的基团;
所述一价金属阳离子是锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)和铯离子(Cs+)中的一种;
所述一价非金属阳离子是铵离子(NH4 +)、三甲基铵离子((CH3)3NH+)、三乙基铵离子((C2H5)3NH+)、三丙基铵离子((C3H7)3NH+)、三丁基铵离子((C4H9)3NH+)、四甲基铵离子((CH3)4N+)、四乙基铵离子((C2H5)4N+)和四丁基铵离子((C4H9)4N+)中的一种;以及
所述二价金属元素是钴(Co)和镍(Ni)中的一种。
[4]根据[2]或[3]所述的二次电池,其中,
由所述式(3)表示的硼化合物是B6H10、B10H14和B18H22中的一种;
由所述式(4)表示的硼化合物是C2B10H12、C2B10H11CH3和C2B10H11C6H5中的一种;
由所述式(5)表示的硼化合物是Li[C2B9H12]、Cs[C2B9H12]和(C2H5)3NH[C2B9H12]中的一种;以及
由所述式(6)表示的硼化合物是Cs[Co(C2B9H12)2]、K[Co(C2B9H12)2]、(C4H9)4N[Co(C2B9H12)2]、(CH3)3NH[Co(C2B9H12)2]和(C2H5)3NH[Co(C2B9H12)2]中的一种。
[5]根据(1)至(4)中任一项所述的二次电池,其中,所述非水电解液中的硼化合物的含量是约0.01%(重量)至约1.5%(重量)。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的二次电池,其中,所述二次电池是锂二次电池。
[7]一种非水电解液,包括硼化合物,
所述硼化合物包括六个以上的硼(B)原子并且包括由式(1)表示的八价的含硼氢的结构和由式(2)表示的十二价的含硼碳的结构中的至少一个:
[8]一种电池组,包括:
根据[1]至[6]中任一项所述的二次电池;
控制部,被配置为控制二次电池的操作;以及
开关部,被配置为根据控制部的指令切换所述二次电池的操作。
[9]一种电动车辆,包括:
根据[1]至[6]中任一项所述的二次电池;
转换部,被配置为将从二次电池供应的电力转换成驱动力;
驱动部,被配置为根据驱动力进行驱动;以及
控制部,被配置为控制二次电池的操作。
[10]一种电力存储系统,包括:
根据[1]至[6]中任一项所述的二次电池;
一个或多个电气设备,被配置为由二次电池供应电力;以及
控制部,被配置为控制从二次电池到一个或多个电气设备的电力供应。
[11]一种电动工具,包括:
根据[1]至[6]中任一项所述的二次电池;以及
可移动部,被配置为从二次电池供应电力。
[12]一种电子设备,包括作为电力供应源的根据[1]至[6]中任一项所述的二次电池。
本领域技术人员应当理解的是,只要在所附权利要求或者其等同物的范围内,可根据设计需要和其他因素做出各种变形、组合、子组合以及改变。