CN104804201B - 一种聚合物纳米微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物纳米微球的制备方法及其应用。本技术中利用聚合物溶液中加入固态水，低温下形成一体材料，然后通过程序升温，通过相反转自组装法制备聚合物纳米微球材料，并将其用于包裹小分子化合物、生物吸附分离材料、催化载体、组织工程支架、细胞和药物分子载体、血浆的纯化等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子纳米微球材料制备技术及其在蛋白质识别中的应用，具体的说是一种基于聚合物相反转自组装制备纳米微球及其功能化应用。
背景技术
高分子纳米微球是指直径在1000纳米以下，形状为球形或其他几何形状的高分子材料或高分子复合材料。其形貌可以为实心、、多孔、空心、哑铃型、洋葱型等。由于其特殊的尺寸和形貌，高分子微球材料具备其他材料所不具备的特殊功能，已经广泛应用于药物控制释放、纳米技术、生物化学、电子信息、分析化学等领域。
制备高分子纳米微球的方法很多，可以大致分为两种：一种是高分子化学法，以单体为原料的微球制备方法，如乳液聚合法、无皂乳液聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、蒸馏沉淀聚合法等；另一种是物理法，以已经聚合结束的高分子为原料，制备纳米微球，如乳液-固化法、单凝聚法、复凝聚法、静电纺丝法等（Yang,K.G.;Berg,M.M.;Zhao,C.S.;Ye,L.Macromolecules2009,42,8739；中国专利：200910216645.8）。物理法制备高分子纳米微球较高分子化学法来讲，对制备环境要求较低，材料的制备重现性高。
相反转自组装是聚合物成型的重要方式，它是以某种控制方式使聚合物溶液从液态转变为固态的过程，在此过程中高分子链之间通过各种非共价键弱相互作用自发形成具有一定结构和功能的聚集体。当前聚合物相反转自组装以其精准、规则、快速、仿生、条件温和的优势成为新型功能材料设计的主要动力之一。当前已经有通过相反转法制备聚醚砜薄膜、聚醚砜大颗粒的报道（He,C.;Nie,C.X.;Zhao,W.F.;Ma,L.;Xiang,T.;Cheng,C.;Sun,S.D.;Zhao,C.S.Polym.Adv.Technol.2013,24,1040；Zhao,C.S.;Yang,K.G.;Wen,X.;Li,F.;Zheng,B.X.;Nomizu,M.;Nishi,N.J.Appl.Polym.Sci.2005,98,1674；）。聚合物相反转自组装成型时，都需要设备的辅助（例如，用注射针头制备颗粒、旋转涂膜机制备薄膜、纺丝机制备中空纤维）。受设备的限制，相反转自组装法制备纳米微球一直是这领域面临的挑战。
发明内容
因此，本技术中利用聚合物溶液中加入固态水，低温下形成一体材料，然后通过程序升温，通过相反转自组装法制备聚合物纳米微球材料。
为实现相反转自组装法制备聚合物纳米微球材料，本发明采用的技术方案为：
（1）制备聚合物-添加剂-有机溶液组成的三元分散体系，其组分按照重量计为：聚合物：0.01-5份；溶剂：80-99.99份；添加剂：0-15份。聚合物为：聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺中的至少一种；添加剂为：氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钾、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的任一种；其溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
（2）将三元分散体系冷却至0℃以下，将固态水加入三元分散体系中，并混合均匀。
（3）将上述混合物在低温状态下形成固体，低温的范围为-100℃至-20℃，并维持1-10个小时。
（4）将上述低温状态下形成固体，进行升温，包括三个阶段的程序升温过程。第一阶段，从上述固态的低温，升至-20℃至-10℃之间某一温度，升温时间1-5小时；第二阶段，从第一阶段温度升至-9℃至4℃之间某一温度，升温时间1-5小时；第三阶段，从第二阶段温度升至5℃至40℃之间某一温度，升温时间1-10小时。
（5）将上述体系转入聚合物的非溶剂相（水、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种；或为上述溶剂中的至少一种与氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钾、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的至少一种进行混合的混合溶剂）中，非溶剂相的体积为聚合物溶剂体积的2-50倍，从而制得聚合物纳米微球。
（6）将纳米微球用过量蒸馏水进行清洗，并用超速离心或者过滤的方法收集纳米微球。
（7）将制得的纳米微球用于包裹小分子化合物、生物吸附分离材料、催化载体、组织工程支架、细胞和药物分子载体、血浆纯化等领域。
本发明具有如下优点：
1.本发明突波了仪器对制备纳米微球的限制，通过加入固态水及程序升温的方式实现纳米微球的制备。
2.该方法制备纳米微球步骤简便，易于推广、重现性好。
3.该方法制备纳米微球易于大规模生产，成本低。
4.该方法制备的纳米微球，其形貌和粒径可以通过简单控制聚合物-添加剂-有机溶液组成的三元分散体系以及非溶剂相进行调控。
附图说明
图1.聚醚砜纳米微球（实施例1）电镜照片；
图2.聚醚砜纳米微球（实施例2）电镜照片；
图3.聚醚砜纳米微球（实施例3）电镜照片.
具体实施方式
实施例1
200mg聚醚砜溶于30ml N，N-二甲基乙酰胺之中形成均一溶液，将混合溶液置于-10℃冰箱之中1小时。随后将聚醚砜溶液质量0.8倍的颗粒状固态水，加入到均一溶液中，且分散均匀。随后将该体系，放入-80℃冰箱中2小时，形成均一固体。将低温状态下形成固体，进行三步程序升温：第一步，-80℃升至-15℃，升温时间为1小时；第二阶段，从-15℃升至4℃，升温时间1小时；第三阶段，从4℃升至25℃，升温时间2小时。
将上述体系转入500ml蒸馏水溶液中，并且机械搅拌2小时，随后将纳米微球用过滤法收集，并且用500ml蒸馏水清洗三次。用动态光散射测试纳米微球水合动力学直径为388nm，分散系数（PDI）为0.187。制得的材料的投射电镜照片如（图1）所示。
实施例2
50mg聚醚砜溶于30ml N，N-二甲基乙酰胺之中形成均一溶液，将混合溶液置于-20℃冰箱之中1小时。随后将聚醚砜溶液质量0.8倍的颗粒状固态水，加入到均一溶液中，且分散均匀。随后将该体系，放入-80℃冰箱中3小时，形成均一固体。将低温状态下形成固体，进行三步程序升温：第一步，-80℃升至-15℃，升温时间为1小时；第二阶段，从-15℃升至4℃，升温时间1小时；第三阶段，从4℃升至25℃，升温时间2小时。
将上述体系转入500ml蒸馏水溶液中，并且机械搅拌2小时，随后将纳米微球用过滤法收集，并且用500ml蒸馏水清洗三次。用动态光散射测试纳米微球粒径水合动力学直径为846nm，分散系数（PDI）为0.408。制得的材料的投射电镜照片如（图2）所示。
实施例3
400mg聚醚砜溶于30ml N，N-二甲基乙酰胺与N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液之中，形成均一溶液，将混合溶液置于-20℃冰箱之中1小时。随后将将聚醚砜溶液质量1.2倍的颗粒状固态水，加入到均一溶液中，且分散均匀。随后将该体系，放入-80℃冰箱中2小时，形成均一固体。将低温状态下形成固体，进行三步程序升温：第一步，-80℃升至-20℃，升温时间为1小时；第二阶段，从-20℃升至4℃，升温时间3小时；第三阶段，从4℃升至25℃，升温时间3小时。
将上述体系转入500ml氯化钠的水溶液中，并且机械搅拌3小时，随后将纳米微球用过滤法收集，并且用200ml蒸馏水清洗三次。用动态光散射测试纳米微球的水合动力学直径为735nm，分散系数（PDI）为0.347。制得的材料的投射电镜照片如（图3）所示。并将该材料用于包裹小分子化合物、生物吸附分离材料、催化载体、组织工程支架、细胞和药物分子载体、血浆的纯化等领域。
Claims (7)
1.一种聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：在聚合物溶液中加入固态水，并将其置于-100℃至-20℃低温形成一体材料，然后通过升温，加入聚合物非溶剂相中，在非溶剂相中利用相反转自组装法制备聚合物纳米材料的方法；制得的纳米微球粒径为10nm-1000nm。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
聚合物溶液其组分按照重量计为：聚合物：0.01-5份；溶剂：80-99.99份；添加剂：0-15份。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：固态水加入量为聚合物溶液质量的0.1-3倍。
4.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：聚合物溶液的聚合物溶质为：聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺中的至少一种或二种以上；
其溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种或二种以上；
添加剂为氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钾、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的任一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征为：升温的过程包括三个阶段的程序升温过程，第一阶段，从所述-100℃至-20℃升至-19℃至-10℃之间某一温度；第二阶段，从第一阶段温度升至-9℃至4℃之间某一温度；第三阶段，从第二阶段温度升至5℃至40℃之间某一温度。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征为：非溶剂相中相反转自助装法为：聚合物在其非溶剂相中析出的方法，
所述的非溶剂相的用量为体系内溶剂量的2-50倍；
所述的非溶剂相为：水、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种；或为上述溶剂中的至少一种与氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钾、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的至少一种进行混合的混合溶剂。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征为：制得的纳米微球用于包裹小分子化合物、生物吸附分离材料、催化载体、组织工程支架、细胞和/或药物分子载体、或血浆的纯化。
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