CN104801309B - 由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂，涉及一种催化剂及其制备方法，催化剂由镨、锆、镍、铁和氧元素组成；化学式为（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox。制备方法如下：配制碳酸铵水溶液及金属硝酸盐混合水溶液，在10℃～40℃下，将金属硝酸盐混合水溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌，滴完后，保持搅拌一定时间，陈化，过滤；用无水乙醇搅拌分散初沉淀，再用超声分散洗涤初沉淀，抽滤；重复洗涤一次；所得终沉淀烘干；在500℃和700℃下分别焙烧2～4小时，获得催化剂。本发明在乙醇水气重整反应中具有良好的低温高活性，对生产氢气具有高选择性，其成本低，方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能源作为一种洁净能源，其受关注度日渐上升。乙醇水蒸气重整制氢有诸多优势，首先乙醇来源广泛、无毒、无硫、易储运；其次，乙醇重整反应系统能量效率较高。但乙醇重整制氢反应历程复杂，副反应较多，需要精心设计催化剂的组成，并采用适宜的工艺制备出具有特定晶格结构的催化剂，才能提高催化剂的活性和选择性。目前，以铂、铑等贵金属为活性组分的若干催化剂已经在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出良好的性能；但这些催化剂使用了贵金属，制备催化剂的成本太高，不利于工业化应用。另外，研究已发现活性组分的载体和共存助剂性质也对催化剂的活性、选择性和稳定性产生显著影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂及其制备方法，以提高催化剂催化乙醇分解的活性和产氢气选择性，提高催化剂的稳定性，降低催化剂的生产成本。
解决上述技术问题的技术方案是：一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂，该催化剂由镨、锆、镍、铁和氧元素组成；催化剂的化学式为（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox，其中，a、b为催化剂中镨、锆元素的原子比例系数，b / a =1～9, a+b=10，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价=0～2，Fe的化合价=0～3，Pr的化合价=3～4，Zr的化合价=4。
本发明的另一技术方案是：一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下过程：
配制0.1～1mol·L-1的碳酸铵水溶液及Pr3++Zr4++Ni2++Fe3+离子总浓度为0.1～1mol·L-1的金属硝酸盐混合水溶液，在10℃～40℃下，将金属硝酸盐混合水溶液滴加到过量10%的碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌1～3小时，陈化8～12 小时，过滤；用无水乙醇搅拌分散初沉淀，再用超声波处理器分散洗涤初沉淀5～20分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得终沉淀在50℃～70℃、90℃～110℃各烘干4～8小时；并在450℃～550℃和650℃～750℃下分别焙烧2～4小时，获得（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox催化剂，该催化剂中，a、b为催化剂中镨、锆元素的原子比例系数，b / a =1～9, a+b=10，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价=0～2，Fe的化合价=0～3，Pr的化合价=3～4，Zr的化合价=4。
本发明的进一步技术方案是：所述的用无水乙醇搅拌分散初沉淀中，所用的无水乙醇的体积是初沉淀体积的10～50倍。
本发明的进一步技术方案是：所述的用超声波处理器分散洗涤初沉淀中，超声波频率40 kHz，功率100～500W。
本发明的再进一步技术方案是：所述制得的（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox催化剂，直接使用于乙醇水蒸气重整反应，或是先用还原性气体预还原处理，再使用于乙醇水蒸重整反应。
由于采用上述技术方案，本发明之由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂及其制备方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 催化剂在乙醇水气重整反应中具有良好的低温高活性和稳定性：
在常压连续流动式微型固定床反应器中进行催化剂活性评价，本发明的催化剂装填量500 mg ，用还原气对新鲜催化剂进行活化处理，然后，乙醇水溶液[n(乙醇)/n(水)=1/6.5，摩尔比]由恒流注射泵以0.1ml·min-1流速注入汽化器，乙醇气、水气与Ar载气（Ar载气流速60 ml·min-1）混合连续进入催化剂床，在本发明的五个典型催化剂上实现的乙醇转化率（%）见下表一：
表一
| 反应温度/℃ | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 | 催化剂4 | 催化剂5 |
| 86.4 | 84.6 | 88.2 | 86.4 | 87.8 | |
| 400 | 89.8 | 91.0 | 92.9 | 92.7 | 94.3 |
| 450 | 92.3 | 95.9 | 94.4 | 97.2 | 98.1 |
| 500 | 93.5 | 97.7 | 95.8 | 97.5 | 98.3 |
| 550 | 97.7 | 98.8 | 97.2 | 97.6 | 98.4 |
| 600 | 98.5 | 99.2 | 98.2 | 98.2 | 98.7 |
由上表一可见，将乙醇水蒸气通过该催化剂上，350℃反应，乙醇转化率大于84%，显示较好的低温活性；600℃时，乙醇转化率大于98%；显示良好的稳定性。
2. 催化剂在乙醇水气重整反应中对生产氢气具有高选择性：
在上述操作条件下，在本发明的五个典型催化剂上实现的氢气选择性（%）见下表二：
表二
| 反应温度/℃ | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 | 催化剂4 | 催化剂5 |
| 350 | 61.7 | 71.4 | 57.3 | 69.8 | 63.9 |
| 400 | 67.4 | 74.4 | 76.8 | 66.9 | 73.0 |
| 450 | 77.4 | 77.6 | 75.1 | 71.3 | 75.7 |
| 500 | 72.1 | 73.1 | 74.3 | 72.3 | 71.1 |
| 550 | 69.2 | 70.4 | 68.0 | 64.9 | 66.3 |
| 600 | 65.1 | 67.7 | 68.1 | 66.7 | 64.8 |
由上表二可看出，本发明的催化剂在450℃乙醇水气重整反应中对生产氢气具有高选择性。
3．成本低：
由于本发明的催化剂是由镨、锆、镍、铁、氧等元素组成，其中，锆、镍、铁的价格较低，镨的价格稍高，但镨的用量较少，所以催化剂的价格较低。
4. 方法简单：
由于本发明中，催化剂制备使用的是软化学工艺，主要设备为工业上常用的反应釜、离心机、干燥箱和高温炉，反应操作简单，工业化生产极易实现。
下面，结合实施例对本发明之由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂及其制备方法的技术特征作进一步的说明。
具体实施方式
实施例一：
一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂，该催化剂由镨、锆、镍、铁和氧元素组成；催化剂的化学式为（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox，其中，a、b为催化剂中镨、锆元素的原子比例系数，a =1，b=9，即催化剂的化学式为（Ni4Fe）（PrZr9）2Ox，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价=0～2，Fe的化合价=0～3，Pr的化合价=3～4，Zr的化合价=4。
上述由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
称六水硝酸镨3.4139克、三水硝酸锆27.7802克，六水硝酸镍4.5662克，九水硝酸铁1.5758克，加入180毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成金属硝酸盐混合水溶液。称碳酸铵21.9克，加入370毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液。在25℃下，将金属硝酸盐混合水溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌2小时，陈化12小时，过滤；用100毫升无水乙醇搅拌分散初沉淀，再用超声波频率40 kHz、功率250W的超声波处理器分散洗涤初沉淀15分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得终沉淀在70℃和110℃各烘干4小时；500℃和700℃下分别焙烧3小时，获得催化剂（Ni4Fe）（PrZr9）2Ox。
实施例二：
一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂，该催化剂由镨、锆、镍、铁和氧元素组成；催化剂的化学式为（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox，其中，a、b为催化剂中镨、锆元素的原子比例系数，a =2，b=8，即催化剂的化学式为（Ni4Fe）（Pr2Zr8）2Ox，简写为（Ni4Fe）（PrZr4）4Ox ，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价=0～2，Fe的化合价=0～3，Pr的化合价=3～4，Zr的化合价=4。
上述由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
称六水硝酸镨6.6115克、三水硝酸锆23.9111克，六水硝酸镍4.4215克，九水硝酸铁1.5355克，加入85毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成金属硝酸盐混合水溶液。称碳酸铵20.7克，加入1750毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液。在10℃下，将金属硝酸盐混合水溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌3小时，陈化8 小时，过滤；用200毫升无水乙醇搅拌分散初沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率100W的超声波处理器分散洗涤初沉淀20分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得终沉淀在50℃和90℃各烘干8小时；550℃和750℃下分别焙烧2小时，获得催化剂（Ni4Fe）（PrZr4）4Ox。
实施例三：
一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂，该催化剂由镨、锆、镍、铁和氧元素组成；催化剂的化学式为（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox，其中，a、b为催化剂中镨、锆元素的原子比例系数，a =3，b=7，即催化剂的化学式为（Ni4Fe）（Pr3Zr7）2Ox，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价=0～2，Fe的化合价=0～3，Pr的化合价=3～4，Zr的化合价=4。
上述由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
称六水硝酸镨9.6127克、三水硝酸锆20.2796克，六水硝酸镍4.2857克，九水硝酸铁1.4883克，加入825毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成金属硝酸盐混合水溶液。称碳酸铵19.6克，加入66毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液。在30℃下，将金属硝酸盐混合水溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌2小时，陈化10 小时，过滤；用120毫升无水乙醇搅拌分散初沉淀，再用超声波处理器（超声波频率40 kHz，功率200W）分散洗涤初沉淀15分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得终沉淀在60℃和100℃各烘干6小时；450℃和650℃下分别焙烧4小时，获得催化剂（Ni4Fe）（Pr3Zr7）2Ox。
实施例四：
一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂，该催化剂由镨、锆、镍、铁和氧元素组成；催化剂的化学式为（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox，其中，a、b为催化剂中镨、锆元素的原子比例系数，a =4，b=6，即催化剂的化学式为（Ni4Fe）（Pr4Zr6）2Ox，简写为（Ni4Fe）（Pr2Zr3）4Ox，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价=0～2，Fe的化合价=0～3，Pr的化合价=3～4，Zr的化合价=4。
上述由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
称六水硝酸镨12.4350克、三水硝酸锆16.8646克，六水硝酸镍4.1580克，九水硝酸铁1.4440克，加入96毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成金属硝酸盐混合水溶液。称碳酸铵18.6克，加入440毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液。在20℃下，将金属硝酸盐混合水溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌2小时，陈化10 小时，过滤；用150毫升无水乙醇搅拌分散初沉淀，再用超声波处理器（超声波频率40 kHz，功率300W）分散洗涤初沉淀10分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得终沉淀在60℃和100℃各烘干5小时；500℃和700℃下分别焙烧3小时，获得催化剂（Ni4Fe）（Pr2Zr3）4Ox。
实施例五：
一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂，该催化剂由镨、锆、镍、铁和氧元素组成；催化剂的化学式为（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox，其中，a、b为催化剂中镨、锆元素的原子比例系数，a =5，b=5，即催化剂的化学式为（Ni4Fe）（Pr5Zr5）2Ox，简写为（Ni4Fe）（PrZr）10Ox，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价=0～2，Fe的化合价=0～3，Pr的化合价=3～4，Zr的化合价=4。
上述由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
称六水硝酸镨15.0941克、三水硝酸锆13.6472克，六水硝酸镍4.0377克，九水硝酸铁1.4022克，加入155毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成金属硝酸盐混合水溶液。称碳酸铵17.6克，加入300毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液。在40℃下，将金属硝酸盐混合水溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌2小时，陈化10小时，过滤；用250毫升无水乙醇搅拌分散初沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率500W的超声波处理器分散洗涤初沉淀5分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得终沉淀在60℃和100℃各烘干5小时；500℃和700℃下分别焙烧3小时，获得催化剂（Ni4Fe）（PrZr）10Ox。
Claims (5)
1.一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂，其特征在于：该催化剂由镨、锆、镍、铁和氧元素组成；催化剂的化学式为（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox，其中，a、b为催化剂中镨、锆元素的原子比例系数，b / a =1～9, a+b=10，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价=0～2，Fe的化合价=0～3，Pr的化合价=3～4，Zr的化合价=4。
2.一种由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下过程：
配制0.1～1mol·L-1的碳酸铵水溶液及Pr3++Zr4++Ni2++Fe3+离子总浓度为0.1～1mol·L-1的金属硝酸盐混合水溶液，在10℃～40℃下，将金属硝酸盐混合水溶液滴加到过量10%的碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌1～3小时，陈化8～12 小时，过滤；用无水乙醇搅拌分散初沉淀，再用超声波处理器分散洗涤初沉淀5～20分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得终沉淀在50℃～70℃、90℃～110℃各烘干4～8小时；并在450℃～550℃和650℃～750℃下分别焙烧2～4小时，获得（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox催化剂，该催化剂中，a、b为催化剂中镨、锆元素的原子比例系数，b / a =1～9, a+b=10，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价=0～2，Fe的化合价=0～3，Pr的化合价=3～4，Zr的化合价=4。
3.根据权利要求2所述的由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的用无水乙醇搅拌分散初沉淀中，所用的无水乙醇的体积是初沉淀体积的10～50倍。
4.根据权利要求2所述的由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的用超声波处理器分散洗涤初沉淀中，超声波频率40 kHz，功率100～500W。
5.根据权利要求2或3或4所述的由镨锆镍铁氧元素组成的催化剂的制备方法，其特征在于：所述获得的（Ni4Fe）（PraZrb）2Ox催化剂，直接使用于乙醇水蒸气重整反应，或是先用还原性气体预还原处理，再使用于乙醇水蒸重整反应。
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