CN104801284A - 茜素红吸附剂的制备方法及产品和应用 - Google Patents
茜素红吸附剂的制备方法及产品和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了茜素红吸附剂的制备方法及产品和应用，该吸附剂由花生壳经洗净、烘至恒重、粉碎并筛分粒径小于100目的粉末，然后加入环氧氯丙烷和NaOH溶液，再在80℃下反应120min，固液分离，收集滤渣并将滤渣水洗至中性，再在50～70℃下烘至恒重而得，制得的吸附剂孔径多，表面活性组分多，并且能够改善花生壳的物理强度，对茜素红染料的吸附效果好，吸附率超过30％，并且利用本发明的方法去除茜素红染料，操作简单、成本低廉，无二次污染，具有产业化前景。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及茜素红吸附剂的制备方法，还涉及由该方法制得的产品及该产品的应用。
背景技术
茜素红，属于蒽醌类化合物，被广泛用于染料、酸碱指示剂，具有较高毒性、结构复杂以及化学需氧量(COD)大等特点，是最有代表性的染料之一。其结构中含对生物呈强抑制作用的苯环，并且为高共轭分子体系，很难釆用生物方法将其降解成无机小分子。目前，针对此类印染废水的研究主要集中在物理吸附、化学试剂氧化、膜处理、光催化氧化以及微生物降解处理等技术。这些方法大多因成本过高、操作繁琐、能耗大等一系列问题，广泛应用受到限制。因此，寻求一种价廉、高效、无污染、操作方便的吸附剂是当前研究人员需要关注的重要问题。
我国年产花生荚果约600万吨，花生加工过程中，会产生约200万吨的花生壳，只有少部分被用作纤维板的原材料，其他大多被用作燃料焚烧或闲置掉了，造成了大量的资源浪费。花生壳在物理结构上孔隙率较高，具有较大的比表面积，并且花生壳中含有大量木质素、纤维素、半纤维素等成分，富含羟基、羧基等活性官能团，可以与品红染料通过离子交换方式进行结合，用于品红染料的废水处理。但是，直接将花生壳用于处理品红染料，由于其表面活性组分含量较少，吸附能力不甚理想，同时由于可溶性有机物质的溶解会导致水中化学耗氧量增加，并且花生壳的物理强度较差，没有足够强度用于废水处理。化学改性能够改变，不但可以有效改善其物理强度，还可有效增强所制备材料的吸附效果。因此，有必要对花生壳进行改性，获得适用于品红染料的生物吸附剂，不仅可有效降低废水的处理成本，又能利用现有大量的廉价绿色资源，为农业废弃物的综合利用提供了新的途径。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供茜素红吸附剂的制备方法，其制备方法简单，不需要特殊特备，能够工业化生产；本发明的目的之二在于提供由上述方法制得的茜素红吸附剂，其吸附效果好，并且成本低廉；本发明的目的之三在于提供茜素红吸附剂在去除废水中茜素红中的应用；本发明的目的之四在于提供利用茜素红吸附剂去除废水中茜素红的方法，操作简单。
为实现上述发明目的，经研究，本发明提供如下技术方案：
1、茜素红吸附剂的制备方法，由以下方法制备：将花生壳洗净、烘至恒重、粉碎并筛分粒径小于100目的粉末，然后加入环氧氯丙烷和NaOH溶液，再在温度为40～95℃下反应90～150min，固液分离，收集滤渣并将滤渣水洗至中性，最后在50～70℃下烘至恒重，得环氧氯丙烷改性花生壳生物吸附剂；
所述环氧氯丙烷加入量按花生壳质量与环氧氯丙烷体积之比为1：10～14(g：ml)，所述NaOH溶液加入量按加入后NaOH与花生壳重量比为1:1。
优选的，所述花生壳质量与环氧氯丙烷体积1：12(g：ml)，所述反应条件是在温度为80℃下反应120min。
2、由所述制备方法制得的茜素红吸附剂。
3、所述茜素红吸附剂在去除废水中茜素红中的应用。
4、利用所述茜素红吸附剂去除废水中茜素红的方法，称取所述环氧氯丙烷改性花生壳生物吸附剂，然后加入茜素红浓度低于100mg/ml的废水，在pH为6～8、温度为20～50℃条件下吸附至少120min。
优选的，所述茜素红吸附剂添加量按每50ml废水添加0.2～0.5g茜素红吸附剂。
优选的，所述茜素红吸附剂添加量按每50ml废水添加0.5g茜素红吸附剂。
优选的，所述pH为6～8。
优选的，所述pH为6。
优选的，所述温度为30℃。
本发明的有益效果在于：本发明公开了茜素红吸附剂，经改性后花生壳表面活性组分含量增多，物理强度满足废水处理要求，对茜素红的吸附效果好，在pH为6～8、温度为20～50℃条件下吸附至少120min茜素红去除率大于30％。并且利用本发明制得的茜素红吸附剂去除茜素红，操作简单，并且可有效降低废水的处理成本，同时能利用现有大量的廉价绿色资源，为农业废弃物的综合利用提供了新的途径。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
茜素红吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)收集花生壳并将花生壳用蒸馏水洗净，然后置于烘箱内烘至恒重，得预处理花生壳；
(2)将步骤(1)所得预处理花生壳用粉碎机粉碎，粉碎后用筛分粒径小于100目的粉末，记为花生壳粉，然后置干燥机内备用；
(3)将步骤(2)所得花生壳粉(5g)置于三口烧瓶中，按照花生壳粉与环氧氯丙烷的质量体积之比为1：10(w/v)加入环氧氯丙烷，再加入相当于花生壳重量20倍(w/v，g/ml)的浓度为1.25mol/L的NaOH溶液，然后置于水浴锅中60℃下反应30min，过滤，用蒸馏水洗至中性，最后在50～70℃下烘至恒重，得茜素红吸附剂。
按照与上述相同的方法，区别在于花生壳颗粒与环氧氯丙烷的质量体积之比为1：8、1:10、1:12和1:14(w/v)加入环氧氯丙烷。
然后以制得的茜素红吸附剂进行吸附实验，具体方法如下：分别准确称取上述不同环氧氯丙烷加入量制得茜素红吸附剂各0.2g，加入150mL规格的锥形瓶中，分别加入50mL浓度100mg/L的茜素红溶液，再置于25℃恒温水浴振荡器中、在转速为150转/min条件下振荡1h，测定残余液中茜素红浓度，计算去除率，结果如表1所示。
表1、环氧氯丙烷不同加入量制得茜素红吸附剂的吸附效果
| 原料配比(花生壳：环氧氯丙烷) | 1：8 | 1：10 | 1：12 | 1：14 |
| 去除率(％) | 27.7 | 28.2 | 29.6 | 28.5 |
由表1可知，当花生壳颗粒与环氧氯丙烷的比例为1：12时，所制得的茜素红吸附剂的吸附效果最好，吸附剂对茜素红的去除率为29.6％。
实施例2
茜素红吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)收集花生壳并将花生壳用蒸馏水洗净，然后置于烘箱内烘至恒重，得预处理花生壳；
(2)将步骤(1)所得预处理花生壳用粉碎机粉碎，粉碎后用筛分粒径小于100目的粉末，记为花生壳粉，然后置干燥机内备用；
(3)将步骤(2)所得花生壳粉(5g)置于三口烧瓶中，按照花生壳粉与环氧氯丙烷的质量体积之比为1：8(w/v)加入环氧氯丙烷，再加入相当于花生壳重量20倍(w/v，g/ml)的浓度为1.25mol/L的NaOH溶液，然后置于水浴锅中60℃下分别反应30min、60min、90min、120min和150min，过滤，用蒸馏水洗至中性，最后在50～70℃下烘至恒重，得茜素红吸附剂。
然后以制得的茜素红吸附剂进行吸附实验，具体方法如下：分别准确称取上述不同反应时间制备的茜素红吸附剂各0.2g，加入150mL规格的锥形瓶中，分别加入50mL浓度100mg/L的茜素红溶液，再置于25℃恒温水浴振荡器中、在转速为150转/min条件下振荡1h，测定残余液中茜素红浓度，计算去除率，结果如表2所示。
表2、不同反应时间制备的茜素红吸附剂的吸附效果
| 反应时间(min) | 30 | 60 | 90 | 120 | 150 |
| 去除率(％) | 27.7 | 28.5 | 29.7 | 32.4 | 30.9 |
由表2可知，当反应时间为120min时，制得茜素红吸附剂的吸附效果最好，对茜素红的去除率为32.4％。
实施例3
茜素红吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)收集花生壳并将花生壳用蒸馏水洗净，然后置于烘箱内烘至恒重，得预处理花生壳；
(2)将步骤(1)所得预处理花生壳用粉碎机粉碎，粉碎后用筛分粒径小于100目的粉末，记为花生壳粉，然后置干燥机内备用；
(3)将步骤(2)所得花生壳粉(5g)置于三口烧瓶中，按照花生壳颗粒与环氧氯丙烷的质量体积之比为1：8(w/v)加入环氧氯丙烷，再加入相当于花生壳重量20倍(w/v，g/ml)的浓度为1.25mol/L的NaOH溶液，然后置于温度分别为40℃、60℃、80℃、95℃水浴锅中反应30min，过滤，用蒸馏水洗至中性，最后在50～70℃下烘至恒重，得茜素红吸附剂。
然后以制得的茜素红吸附剂进行吸附实验，具体方法如下：分别准确称取上述在不同反应时间制备的茜素红吸附剂各0.2g，加入150mL规格的锥形瓶中，分别加入50mL浓度100mg/L的茜素红溶液，再置于25℃恒温水浴振荡器中、在转速为150转/min条件下振荡1h，测定残余液中茜素红浓度，计算去除率，结果如表3所示。
表3、不同反应温度制备的茜素红吸附剂的吸附效果
| 反应温度(℃) | 40 | 60 | 80 | 95 |
| 去除率(％) | 24.5 | 27.7 | 33.9 | 30.9 |
由表3可知，当反应温度为80℃时，所制备茜素红吸附剂的吸附效果最好，吸附剂对染料的去除率为33.9％。
实施例4
根据实施例1～3的结果筛选茜素红吸附剂制备的最佳条件，并按此方法制备茜素红吸附剂，具体如下：
(1)收集花生壳并将花生壳用蒸馏水洗净，然后置于烘箱内烘至恒重，得预处理花生壳；
(2)将步骤(1)所得预处理花生壳用粉碎机粉碎，粉碎后用筛分粒径小于100目的粉末，记为花生壳粉，然后置干燥机内备用；
(3)将步骤(2)所得花生壳粉(5g)置于三口烧瓶中，按照花生壳粉与环氧氯丙烷的质量体积之比为1：12(w/v)加入环氧氯丙烷，再加入相当于花生壳重量20倍(w/v，g/ml)的1.25mol/L NaOH溶液，然后置于温度分别为80水浴锅中反应120min，过滤，用蒸馏水洗至中性，最后在50～70℃下烘至恒重，得茜素红吸附剂。
然后以制得的茜素红吸附剂进行吸附实验，同时以未改性的花生壳为对照(步骤(2)所得花生壳颗粒)，具体方法如下：分别准确称取茜素红吸附剂和未改性花生壳各0.2g，加入150mL规格的锥形瓶中，分别加入50mL浓度100mg/L的茜素红溶液，再置于25℃恒温水浴振荡器中、在转速为150转/min条件下振荡1h，测定残余液中茜素红浓度，计算去除率，计算得到茜素红吸附剂和未改性花生壳粉对对染料的去除率分别为35.3％和17.9％，表明改性后能够增加花生壳对茜素红的吸附性。
实施例5
准确称取实施例4制得的茜素红吸附剂0.1g加入150mL规格的锥形瓶中，然后加入50mL浓度100mg/L的茜素红溶液，调节pH值为6.5，再置于30℃恒温水浴振荡器、在转速为150转/min条件下振荡不同时间，测定残余液中茜素红浓度，计算出去除率，结果如表4所示。
表4、时间对茜素红吸附剂去除茜素红的影响
| 反应时间(min) | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 | 105 | 120 | 135 | 150 |
| 染料去除率(％) | 24.9 | 29.1 | 30.1 | 33.1 | 33.4 | 34.2 | 35.1 | 36.0 | 36.1 | 36.1 |
由表4可知，在吸附时间为120min后，所制得茜素红吸附剂对茜素红的去除率基本不再变化，为36.0％。
实施例6
分别准确称取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g和0.5g实施例4中制备的茜素红吸附剂加入150mL规格的锥形瓶中，分别加入50mL浓度100mg/L的茜素红溶液，调节pH值为6.5，再置于30℃恒温水浴振荡器中、在转速为150转/min条件下振荡150min，测定残余液中茜素红浓度，计算出吸附率，结果如表5所示。
表5、茜素红吸附剂用量对茜素红去除率的影响
| 吸附剂用量(g) | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
| 染料去除率(％) | 29.9 | 36.0 | 37.6 | 38.9 | 39.1 |
由表5可知，当吸附剂用量超过0.4g时，所制备的花生壳粉对茜素红的最大去除率接近40％。
实施例7
分别准确称取0.2g实施例4中制备的茜素红吸附剂加入150mL规格的锥形瓶中，分别加入50mL浓度100mg/L的茜素红溶液，调节pH值分别为2.0、4.0、6.0、8.0和10.0，再置于30℃恒温水浴振荡器中、转速为150转/min条件下振荡150min，测定残余液中茜素红浓度，计算出去除率，结果如表6所示。
表6、pH值对茜素红吸附剂去除茜素红的影响
| pH值 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 8.0 | 10.0 |
| 染料去除率(％) | 12.7 | 17.6 | 37.4 | 32.9 | 19.4 |
由表6可知，当pH值在6.0～8.0时，所制备的茜素红吸附剂对茜素红的最大去除率最大，达到30％。
实施例8
分别准确称取0.2g实施例4中制备的茜素红吸附剂加入150mL规格的锥形瓶中，分别加入50mL浓度100mg/L的茜素红溶液，调节pH值为6.0，分别置于20℃、30℃、40℃和50℃恒温水浴振荡器中、在转速为150转/min条件下振荡150min，测定残余液中茜素红浓度，计算出染料去除率，结果如表7所示。
表7、温度对茜素红吸附剂去除茜素红的影响
| 温度(℃) | 20 | 30 | 40 | 50 |
| 染料去除率(％) | 33.9 | 37.4 | 35.6 | 34.0 |
由表7可知，在温度为20～50℃范围内，茜素红去除率均超过30％，在温度为30℃时效果最好，品红去除率达100％。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.茜素红吸附剂的制备方法，其特征在于，由以下方法制备：将花生壳洗净、烘至恒重、粉碎并筛分粒径小于100目的粉末，然后加入环氧氯丙烷和NaOH溶液，再在温度为40～95℃下反应90～150min，固液分离，收集滤渣并将滤渣水洗至中性，最后在50～70℃下烘至恒重，得环氧氯丙烷改性花生壳生物吸附剂；
所述环氧氯丙烷加入量按花生壳质量与环氧氯丙烷体积之比为1：10～14，所述NaOH溶液加入量按加入后NaOH与花生壳重量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述花生壳质量与环氧氯丙烷体积1：12，所述反应条件是在温度为80℃下反应120min。
3.由权利要求1所述制备方法制得的茜素红吸附剂。
4.权利要求3所述茜素红吸附剂在去除废水中茜素红中的应用。
5.利用权利要求3所述茜素红吸附剂去除废水中茜素红的方法，其特征在于：称取所述环氧氯丙烷改性花生壳生物吸附剂，然后加入茜素红浓度低于100mg/ml的废水，在pH为6～8、温度为20～50℃条件下吸附至少120min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述茜素红吸附剂添加量按每50ml废水添加0.2～0.5g茜素红吸附剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述茜素红吸附剂添加量按每50ml废水添加0.5g茜素红吸附剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述pH为6～8。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述pH为6。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述温度为30℃。
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