CN104798143A

CN104798143A - 可用作介电流体组合物的共混的油组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104798143A
Application number: CN201380059273.7A
Authority: CN
Inventors: H.B.森卡拉; W.丘; S.科特里尔; E.科勒
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2015-07-22
Also published as: EP2920794A1; WO2014078156A1; JP2015536548A

Abstract

在本发明中，适合用作介电流体的组合物得自可再生资源的油，以及它们的共混物。如本文所述，使用得自天然或生物原料的组分制备可再生资源的合成酯，其中所述原料可经由常规的农业技术再生。使用如下方法获得能够满足工业标准的介电流体：将适当百分比的选自多元醇酯、天然油和矿物油的组分混合，以定制所得介电流体的特性。在本发明操作中可控制的一些特性包括：电气强度、电阻率、脉冲强度、耗散因数、介电常数、比热、热导率、化学稳定性、气体吸收、倾点、粘度、挥发性、闪点和着火点、以及生物降解能力。

Description

可用作介电流体组合物的共混的油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及介电流体组合物，其适合用作电变压器绝缘和冷却流体。

背景技术

电气工业使用介电流体，以冷却电气设备，诸如变压器、电力电缆、断路器和电容器。通常，这些介电流体与液体填充的变压器中的固体绝缘体组合使用。示例包括矿物油、高分子量烃(HMWH)、有机硅液和合成烃油(聚α-烯烃)。此类流体必须是电绝缘的、耐受降解并能够充当热传递介质，使得电气装置中产生的大量热能够消散到周围环境中，从而增加固体绝缘体的寿命。

然而，由于担心安全、环境并且考虑到所要求的具体限制，矿物油填充的变压器通常不用于建筑物内部。

已经开发出证明介电流体具有适用于各种设备资格的标准。美国材料试验学会已开发出ASTM标准D3487-88和D522292，其设定了对矿物绝缘油和高着火点的烃绝缘油的规格限制。ASTM D6871-03设定了用于电气装置的天然酯流体的规格限制，国际电工技术委员会标准IEC 61099设定了对合成酯流体的规格限制，并且IEC 60296第4版设定了对未抑制矿物油的规格限制。

常常将添加剂加入介电流体中以增强流体的性能，从而增加配电和电力变压器的寿命。一种常用操作是将氧化抑制添加剂加入未抑制油中。另一种常用操作是将抗析气添加剂加入具有正析气倾向的流体中。用于变压器的介电流体例如可在使用过程中产生气体，如果用于密闭容器内部，则所述气体可产生压力问题。另外，冷却流体的性能还可受到流体中气泡存在的影响。美国专利公布2010/0279904 A1描述了一种电绝缘油，其包含重质重整产品作为抗析气剂。

使用常规的介电流体并不是没有问题的。近年来，管理机构已越来越关注可能污染地面土壤和其它区域的石油泄漏。许多常规流体在适当时间范围内不可生物降解。一些具有使得它们欠佳的电性能。能够生物降解的介电流体将适用于居住区或生态敏感区域内所用的电气装置如变压器。

出于安全和环境原因，天然和合成酯可用作介电流体以替换矿物油。公布的加拿大专利申请CA 2,492,565公开了介电冷却剂，所述介电冷却剂至少具有约-40℃的倾点，并且包含多于一种特定化学结构的多元醇酯的混合物，其中所述烷基基团具有C₅-C₂₂的链长。美国专利8，187,508B2描述了电绝缘油的基料试剂，其主要包含甘油和具有6-14个碳原子的直链或支链的脂肪酸的酯化产物。

已知天然酯的氧化稳定性可通过(1)通过完全或部分氢化减少双键数(不饱和基团)和/或通过(2)减少油中的多不饱和基团来改善。然而，虽然任一种方法均可增强天然油的氧化稳定性，但此类措施可增加油的倾点，并且该结果对于用于暴露于低环境温度的变压器中的油而言是不可取的。

一直需要可生物降解的电冷却流体，其具有良好的氧化稳定性，在低温下保持流动的并在高温下稳定，或在极端温度下以其他方式保持其期望的特性。另外，还可能期望由可再生资源的材料获得变压器介电冷却流体。

还需要控制可生物降解的电冷却流体的特性的方法，所述方法将确保其在一定温度范围内保持流动和稳定的。

发明内容

在一个方面，本发明为可用作介电流体的组合物，所述组合物包含可再生资源的合成饱和多元醇酯或基本上由其组成，所述多元醇酯具有小于约3000ppm的未反应或部分反应的多元醇，其中所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：(i)具有至少3个羟基基团的多羟基组分和(ii)饱和羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的羧基衍生物包含6至12个碳原子，其中：所述组合物具有由ASTM D-92测定的至少300℃的着火点，以及由ASTM 445测定的在40℃下小于约30厘沲的粘度。

在另一方面，本发明为可用作介电流体的组合物，所述组合物包含可再生资源的合成多元醇酯，所述多元醇酯具有小于约3000ppm的未反应多元醇，并且还包含合成氧化剂，其中所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：(i)具有至少4个羟基基团的甘油低聚物组分；(ii)饱和直链羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的所述羧基衍生物包含6至12个碳原子；以及(iii)任选地酯化催化剂；其中：所述组合物具有由ASTM D924测定的约4.5的介电常数(Dk)，由ASTM D-92测定的至少300℃的着火点，以及由ASTM 445测定的在40℃下小于约30厘沲的粘度。

在另一方面，本发明为可用作介电流体的组合物，所述组合物为包含以下物质的共混物：(1)约1重量％至约99重量％的可再生资源的合成饱和多元醇酯，其中所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：(i)具有至少3个羟基基团的多羟基组分和(ii)饱和直链羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的羧基衍生物包含6至12个碳原子；以及(2)约1重量％至约99重量％的得自天然源的三酰基甘油天然油，其基本上由长链脂肪酸酯组成；其中，与所述共混物的组分(1)的析气倾向相比，在不添加芳族抗析气添加剂的情况下，所述共混物具有减小的析气倾向。

在另一方面，本发明为可用作介电流体的组合物，所述组合物为包含以下物质的共混物：(1)约1重量％至约99重量％的可再生资源的合成多元醇酯，其中所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：(i)具有至少3个羟基基团的多羟基组分和(ii)饱和直链羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的羧基衍生物包含6至12个碳原子；(2)约1重量％至约99重量％的得自天然源的三酰基甘油天然油，其基本上由长链脂肪酸酯组成，所述长链脂肪酸酯包含大于约75摩尔％油基酯；以及(3)任选的添加剂，所述添加剂选自：倾点下降剂、金属减活剂、抗发泡剂、以及静电充电趋势抑制剂，其中：(a)所述共混物为未抑制的；(b)所述共混物具有由ASTM D-92测定的至少300℃的着火点，(c)与组分(1)的析气倾向相比，在不添加芳族抗析气添加剂的情况下，所述共混物具有减小的析气倾向；并且(d)所述共混物具有由ASTMD-97测定的小于约-20℃的倾点。

在另一方面，本发明为电气装置，所述电气装置包含本发明的介电流体。

附图说明

图1为油稳定性指数(OSI)相对于共混组合物中高油酸大豆油的百分比关系的图。

具体实施方式

在一个实施例中，本发明是可用作介电流体的组合物，其包含合成的可再生资源的多元醇酯。所述合成酯可单独使用或作为与其它天然油如三酰基甘油油和/或矿物油的共混物使用。

本发明的可再生资源的合成多元醇酯流体是合成的，因为其通过在可控工艺条件下的酯化/酯交换(酯基转移)反应或方法来获得。酯交换反应可通过任何已知的常规或非常规方法来进行，包括使用催化剂，所述催化剂可以为酸性、碱性或酶催化剂。在一个实施例中，不需要添加催化剂，因为在某些条件下，反应可以为自催化的。

例如，充分确定醇的酯化可通过在合适的条件下使醇与羧酸或其衍生物接触以形成羧酸酯来实现。在一些实施例中，当由羧酸起始时，所述方法可使用酸催化剂来催化--例如，强无机酸诸如盐酸、磷酸、硫酸或在化学领域中为人熟知并且是常规的其它此类强质子酸，如对甲苯磺酸。Lewis酸可适用于能够提供本发明的合成油的酯化方法。Lewis酸诸如铝、钛和锡化合物(诸如氯化锡(II)二水合物以及二丁基氧化锡)是此类方法所已知并且是常规的。

在其它实施例中，醇的酯化可使用过量羧酸以确保完全酯化来实现，并且不添加催化剂。过量脂肪酸可在反应之后，在减压下完全除去。如果不除去，则存在于产物中的残余酸可影响特性，诸如氧化稳定性、水解稳定性、功率因数以及其它特性，因此应当改善产物的质量。精炼油可有效改善油质量。这在羧酸是短链脂肪酸或中链脂肪酸时尤为重要。

除了羧酸之外，本发明的酯还可使用羧酸衍生物诸如羧酸卤化物，例如羧酰氯和羧酰溴来获得。羧酸酐或羧酸酯也可以是可用于制备本发明的合成酯的羧酸衍生物。在另一个实施例中，天然油和/或酯可以为本发明合成酯的羧基基团的合适的来源(本文中也称为“酰基”基团)，并可用于被称为酯交换的常规方法中，其中起始酯的酰基基团转移至不同的含羟基化合物以形成不同的酯，并且其中所述酯交换反应由典型的酯化反应催化剂来催化。

用于本发明的操作以制备本发明合成酯的羧酸或衍生物包含6至12个碳原子。具有6至12个碳原子的羧酸或衍生物在本文中被称为中链酸或衍生物。出于本发明的目的，认为碳链长度为14或更多的羧酸或衍生物是长链酰基化合物。

本发明的合成中链多酰基酯包含饱和脂肪酸碳链或基本上由其组成。即，基本上没有碳-碳多重键。例如，上文所示的己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、其衍生物、以及这些中任一种的混合物可适用于本发明的操作。

常规的可以是用通用名来命名天然存在的酸。为了避免产生疑问，不论用于描述它们的名字，具有6-12个碳的直链饱和酸及其衍生物均适用于本文。例如，己酸(hexanoic acid)也被称为己酸(caproic acid)，辛酸(octanoicacid)也被称为辛酸(caprylic acid)，癸酸(decanoic acid)也被称为癸酸(capricacid)，并且十二烷酸(dodecanoic acid)也被称为月桂酸(lauric acid)。出于本发明的目的，应当认为己酸(C6)连同辛酸(C8)、癸酸(C10)和月桂酸(C12)是中链脂肪酸。

本发明的合成酯由可再生资源的材料来制备。例如，可再生资源的中链羧酸可得自天然资源，诸如棕榈仁油或椰子油，其自然而然地包含大部分适用于本文的中链脂肪酸。得自棕榈仁和椰子的油可通过食用油工业中那些普通技术人员所已知的常规方法来水解，并且中链羧酸通过已知的方法诸如蒸馏或基于分子量或极性差异的分离来分馏--即，从高级链酸中分离，并用于由合适的多元醇来制备本发明的合成酯。

本发明的合成酯通过使多元醇与中链脂肪酸的混合物反应来制备。可调制混合物中的每种中链脂肪酸的百分比以提供具有期望特性的酯，但是单独的中链脂肪酸中的任一种可占用于制备合成酯的混合物的约5至约90％，需要提醒的是至少约95％的合成酯的总酯键包含中链酯，残余的酯为短链或长链酯。在一个实施例中，至少约90％的合成酯的酯键包含辛酰基、辛基、月桂基酯的混合物。

本文已发现，符合这些参数的衍生自羧酸及其衍生物的组合物可提供期望特性的平衡集合，所述特性增强合成酯及其共混物的性能，尤其是当用作介电冷却流体时。

虽然不优选在本发明的合成酯中存在碳-碳多重键，但就这一点而言，本发明的合成酯可不达到100％纯度不在本发明预期范围之外。因此，考虑以下因素诸如成本和完全消除碳-碳多重键的可操作性，以及由此类措施获得的有益效果，尤其是考虑到可能存在于受权利要求保护的组合物中的其它组分可包含不饱和组分，当前受权利要求书保护的发明中旨在将此类官能度保持在最小值。本发明的合成酯包含小于5摩尔％的不饱和酯，优选地小于3摩尔％，还更优选小于1摩尔％。

本发明的合成酯得自中链羧基组分与多羟基组分的反应，所述多羟基组分可包括具有至少三个官能团每分子的多羟基醇。出于本发明的目的，另选地，本文中此类多羟基醇可被称为多元醇。本发明的多元醇可以为单体多官能醇，诸如甘油或季戊四醇(PE)或三羟甲基丙烷(TMP)或三羟甲基乙烷(TME)，或低聚醇--诸如双甘油、三甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇--或它们的混合物。本发明的多元醇可包括天然存在的化合物诸如糖或糖醇作为次要组分，包括单糖和二糖和/或它们的衍生物。例如，蔗糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨醇、或淀粉以及其它纤维素材料可被认为是适用于本发明操作的多元醇。出于本发明的目的，术语“多羟基醇”和“多元醇”之间没有特意区分，并且术语可互换使用，而对本发明的预期范围没有影响。在一个实施例中，多元醇是不对称的并且不包括在邻近含羟基碳的碳(即β位)上的氢，例如，三羟甲基丙烷。在另一个实施例中，所述多元醇为双甘油、三甘油、四甘油或它们的混合物。

在另一个实施例中，本发明的合成酯组合物可与天然油共混。本发明的共混物可包含相对量为所述共混物的约5至90重量％的合适的三酰基甘油油，其中可再生资源的合成酯占所述共混物的约10至约95重量％。另选地，所述共混物可包含三酰基甘油，其含量为约10至约80重量％，或约10至约70重量％，或约20至约50重量％，或约30至约40重量％。在一些应用中，可能重要的是调制共混物的组成以提供可被分类为K级流体的共混物，并且在提供K级介电流体的目标下，应当将相对量的三酰基甘油组分共混的那些应用中，可调制三酰基甘油的实际百分比以实现期望特性的平衡，从而满足所述标准。

本发明的共混物可包含三酰基甘油油，所述三酰基甘油油包含羧酸的酯，所述羧酸包含或基本上由长链酸组成。甘油的长链酸酯可得自天然或生物源，诸如产油作物，包括大豆、油菜、向日葵、棕榈、棕榈仁、椰子、以及天然油的其它已知来源。当前受权利要求书保护的组合物的三酰基甘油油组分可以为油的混合物。在一个实施例中，适用于本发明的三酰基甘油油具有高(即60摩尔％或更多)的单不饱和酯含量。例如，单不饱和含量高的油可得自提供高油酸酰基(油基)组合物的天然源，诸如美国专利5,981,781中所述的大豆油，所述专利以引用方式并入本文，如完全列出那样。此类高油酸大豆(HOS)油具有占所述酰基组分75摩尔％或更多的高油基(C18∶1)含量，以及小于10摩尔％的混合多不饱和酯(C18∶2和C18∶3)含量。具有高油酸含量的其它天然油为：例如，向日葵油、红花油、橄榄油和低芥酸菜籽油。

在另一个实施例中，具有低至中等的单不饱和酸含量的天然酯可适用于本发明。例如，认为具有约24摩尔％至小于约75摩尔％--或者约60摩尔％至小于约75摩尔％单不饱和酸的油-具有低至中等的单不饱和基团。此类油包括例如大豆油、向日葵油、红花油和低芥酸菜籽油。

在本发明的另一个方面，可将具有期望的低温和高温特性的任何可再生资源的饱和多元醇酯与天然酯共混，使得共混物中的总不饱和基团不超过碘值100。优选的可再生资源的合成多元醇酯选自基于甘油的酯、基于三羟甲基丙烷的酯，基于甘油低聚物的酯以及它们的混合物。

本发明的共混物可提供令人惊奇的协同效应，仅基于单独组分的特性不容易预测所述协同效应。

在本发明中，使用得自天然或生物原料的脂肪酸组分来制备如本文所述的可再生资源的饱和合成多元醇酯，其中所述原料可经由常规农业技术再生。

本文还描述了用于获得多种冷却流体组合物的方法，其中所述冷却流体具有被定制或调制成满足具体应用需要的特性。

本发明还描述了电绝缘体系，其包含介电冷却流体和固体电绝缘材料，所述电绝缘体系可被定制成满足各种电操作系统中的具体要求，以及定制所述绝缘体系的方法。

理想的是，用于变压器的介电冷却流体应该具有高介电强度、高体积电阻率(由ASTM D-1169测定的在25℃下为至少约10¹¹Ωcm)、高脉冲强度、低耗散因数、低粘度、高比热、高热导率、优异的化学稳定性和气体吸收特性，良好的低温流动特性(低粘度和低倾点)、低挥发性、高闪点和着火点(不易燃性)、无毒性、易于生物降解以及低成本下可用。另外，还期望冷却流体具有类似于用于电气设备的固体绝缘体的介电常数(Dk)。难以提供具有所有期望特性的单个基础原料流体。然而，本发明的流体组合物提供包含可再生资源的多元醇酯的共混组合物中期望特性的总体平衡。

本文所述的介电冷却流体一般可指使用各种可供选择的术语。例如，术语“变压器油”、“冷却流体”、“绝缘液体”一般可用于指介电冷却流体，或在本说明书主体中，涉及当前受权利要求书保护的本发明的具体组合物的其它术语可互换使用。在术语旨在是通用的或者在所述术语对于给定应用或组合物是专用的情况下，本文中此类术语在上下文中的使用应当容易传达给普通技术人员。

本发明的合成酯和共混物的物理特性使其尤其适用于用作介电流体。可将本发明的酯组合物配制成体现一系列特性，其平衡了期望的低温特性(例如，粘度和倾点)、高温特性(例如，闪点和着火点)、化学稳定性(例如，热稳定性和氧化稳定性)以及电特性(例如，耗散因数、介电常数)，所述特性被申请人认为对于本发明的合成酯组合物的性能是至关重要的。此外，介电流体的析气倾向是任何介电流体的重要特性，因为其可用作合适流体的性能度量，以指示其在使用条件下是否是合适的。

本发明组合物的低温特性尤其可用于通常暴露于可变大气温度，包括极端温度的电力变压器中。本发明的介电冷却流体具有由ASTM D-97测定的，低于约-20℃，或者低于约-30℃，或低于约-40℃的倾点。

此外，为了使冷却流体作为传热流体具有高效容量，期望所述流体具有低粘度、高热导率、高比热以及高膨胀系数--尤其是在变压器操作温度下，所述操作温度可在低于0℃的温度至高于100℃的温度的范围内。在这些特性中，认为粘度是对于通过在较小自冷却变压器中的自然对流或具有泵的较大单元中的强制对流进行的热传递更具影响力的特性。公认的趋势是：运动粘度越低，则热耗散越高。运动粘度是液体的动态粘度与其密度的比率。

此外，提供理想的介电流体并不是没有问题。低粘度流体一般来讲趋于具有低闪点和低着火点，并且可能不满足较不易燃的K级标准。另一方面，满足K级标准的流体通常具有较高的运动粘度，并且通常对于耗散在液体填充的变压器中生成的热不太有效。这种低效率的热耗散可导致变压器的寿命缩短。本发明的绝缘冷却流体具有由ASTM D-445测定的，在40℃下不大于40cSt的运动粘度，但是可满足作为K级流体的标准。

粘度指数(VI)是指示温度变化对油运动粘度的影响的经验性无量纲数。油的VI越高，则其随温度而改变粘度的趋势越低。具有较低VI的介电冷却流体诸如例如环烷矿物油趋于在变压器操作温度下致稀，从而非常有效地耗散生成的热，然而具有高VI的流体，诸如例如包含饱和酯的天然酯油趋于在低温下具有较低粘度，从而流体在冷启动期间快速达到期望的工作温度。与合成酯和矿物油相比，天然植物油一般具有高粘度指数值(＞200)。

高温特性诸如闪点和着火点是介电流体的重要特性。闪点代表将导致流体的蒸汽点火的流体温度，并且着火点代表当暴露于空气和点火源时，燃烧发生的流体温度。本发明的介电冷却流体满足使较不易燃液体具有K级材料资格的规格，这是介电流体的最高耐火性能标准。本发明的冷却流体具有由ASTM D-92测定的，至少300℃的着火点，这是K级材料的标准。

介电流体的一种其它的重要期望的特征是良好的老化稳定性，其主要与随时间流逝的氧化稳定性相关联。氧化是介电流体老化的主要因素，并且相对于用于密封式变压器的流体，其对于用于自由呼吸式变压器的流体而言尤其重要。良好的氧化稳定性使淤渣和酸的形成最小化，这可改善电导率，确保合格的热传递，并维持系统寿命。包含天然酯的流体通常具有比矿物油更高的氧化速率，并且通常将在暴露于大气环境和热时聚合。因此，常规操作不推荐天然酯流体用于自由呼吸式变压器。在本发明的操作中，与包含天然酯的常规流体性比是氧化稳定的介电冷却流体通过将具有一定不饱和度的天然油与不具有不饱和基团的可再生资源的合成多元醇酯共混而获得，如本文所述。

在本发明的一个实施例中，包含不饱和天然油和可再生资源的合成多元醇酯的改性的介电流体组合物通过以控制共混组合物中碘值的方式将组分共混来获得，其中共混组合物具有100或更小的碘值。小于100的碘值可指示冷却流体在使用条件下是氧化稳定的。碘值是存在本文所述组合物中的不饱和度的指示。

天然油包括天然存在的抗氧化剂诸如生育酚。然而，相对于合成抗氧化剂，存在于天然油中的天然抗氧化剂通常在使油稳定方面不太有效。因此，常规的是将一种或多种合成抗氧化剂，诸如例如：2，6-二叔丁基对甲酚(DBPC)，也称为丁基化羟基甲苯(BHT)；丁基化羟基苯甲醚(BHA)；没食子酸丙酯；或叔丁基对苯二酚(TBHQ)加入天然酯介电流体中，以改善流体的氧化稳定性。然而，在一些应用中，可能期望在不添加合成氧化抑制剂的情况下使用介电流体或仅使用痕量抑制剂。

甚至在基本不存在合成抗氧化剂的情况下，即在不将合成氧化剂加入流体组合物中的情况下，本发明的流体也具有优异的氧化稳定性，由油稳定性指数(OSI)所指示的。根据本发明获得的未抑制冷却流体可单独使用或可加入另一种未抑制介电流体中，以用于密封式和自由呼吸式电气设备两者。出于本发明的目的，优异的氧化稳定性由根据美国石油化学会的方法(AOCS法12b-92)，在130℃下所测量的至少20小时的OSI诱导时间指示。

如本文所述的未抑制介电流体共混物包含可再生资源的饱和多元醇酯和基于高单不饱和酸的天然酯，并且甚至在基本上不含合成抗氧化剂的情况下，这些介电冷却流体也提供良好的化学稳定性。在本发明的操作中，如果介电流体包含以所述流体的重量计，小于0.08重量％的合成抗氧化剂，则所述介电流体是“未抑制的”。然而，如果需要，可将合成添加剂(包括芳族抗析气添加剂、金属减活剂、防沫剂、静电充电趋势抑制剂、倾点下降剂)加入未抑制流体中，以进一步增强稳定性。如果其包含大于0.08重量％的抗氧化剂，但不包含多于0.4重量％的合成抗氧化剂总量，则本发明的流体被称为“抑制的”。抑制的流体可包含任何有效量的其它合成添加剂。

在本发明的一个方面，本发明的合成酯与至少一种具有约75摩尔％或更大的单不饱和酯含量的天然油的未抑制共混物展示令人惊奇的稳定性，由从共混物的OSI所测定的诱导时间所指示的，所述诱导时间比任一种未抑制的单独组分更长。未抑制的共混物展示合成酯与天然酯共混的协同增强效应，由此相对于任一种单独的组分，OSI是增加的。具体地讲，对于包含50重量％，或具体地70重量％或更多的合成酯的未抑制共混物，或更具体地包含约80重量或更多的合成酯的未抑制共混物，或包含90重量％或更多的合成酯的共混物，可获得令人惊奇的增强的OSI。

在本发明的另一个方面，合成酯和天然油的共混物可展示改性的氧化稳定性，其中在与天然油共混之前，将合成酯精炼成酸值小于约0.07mgKOH/g酯。在共混之前精炼或纯化本发明的合成酯可改善共混组合物的特性，诸如降低功率因数，并且例如增强共混物在用作介电流体时的性能，例如体积电阻率。处理合成酯以去除杂质诸如未反应的羟基化合物、未反应的酸，具体地讲不饱和酸或酯，可改善合成酯以及包含所述酯的共混物的性能。

适用于本发明操作的合成酯具有根据ASTM D-974小于约0.05mgKOH/克的酸值，优选地酸值小于约0.03，并且最优选地酸值为约0.01mgKOH/克或更小。可处理酸值高于期望酸值的可商购获得的合成酯以将酸值减小至提供可用作介电流体的流体的水平。

流体的纯化可通过用硅胶、活性炭、碱性氧化铝或上述这些中任两种或全部三种的组合处理单独的组分或其共混物来进行，并导致相对于未处理液体改善的介电流体。合成酯的处理可以通过在处理期间将流体加热到约50℃至约150℃的温度来补充。具体地讲，本发明的经处理的流体包含具有小于3000ppm的未反应或部分未反应的多元醇，优选地小于1500ppm未反应的多元醇，还更优选小于500ppm的未反应的多元醇的合成酯。最优选地，可用于本发明操作的合成酯包含小于约50至约0ppm的未反应或部分反应的多元醇。

本发明的纯化的介电流体具有由ASTM D-924测定的，在25℃下小于约0.5％并且在100℃下小于约5％的功率因数。另外，本发明的纯化的介电流体具有由ASTM D-1169测定的，在25℃下大于10¹¹Ωcm的体积电阻率。

介电流体的析气倾向，即其在电应力下吸收或释放气体的趋势可影响液体填充的变压器、电缆和电容器的性能。析气倾向可由ASTM D2300测量，其中压力的减小或增加指示在该电应力下的流体行为。非常期望低析气性能，因为具有低析气倾向的液体趋于产生较少气体和/或更好地吸收任何释放的气体，这尤其是在密闭系统中可能是期望的。美国材料试验学会已开发了ASTM标准D3487-00，其设定了变压器冷却流体的析气趋势的限制为由ASTM D2300-8测量的+30μL/min。国际电工技术委员会(IEC)未设定绝缘流体的析气倾向标准，但对于具体应用提出由IEC60628所测量的+5μL/min的最大值。

在本发明的一个实施例中，通过将至少一种具有正析气倾向的介电流体与具有负析气倾向的天然酯共混的方法来配制本发明的介电流体，以控制流体的析气倾向，使得其在由ASTM D2300-8测量的+30至-30μL/min的范围内。在不使用芳族抗析气添加剂的情况下，控制本文所述的共混介电流体的析气倾向，所述芳族抗析气添加剂用于常规操作中以控制介电流体的析气行为。

耗散因数是流体中介电损耗的量度，其继而指示能量以热形式耗散的量。耗散因数值必须尽可能低。天然酯和合成酯使流体绝缘通常具有比非极性矿物绝缘油更高的耗散因数，尤其是在升高的温度下。本发明流体的典型值为在25℃下小于约0.5％并且在100℃下小于约5.0％。如果未老化的流体超过该值，则指示存在可溶性极性污染，可精炼流体以消除或减少污染物的含量。

介电常数(Dk)定义为每单位体积每单位电势梯度可储存的静电能量的量，并且其可由ASTM D924对介电流体进行测量。常规矿物油具有约2.2的介电常数，并且固体纤维素绝缘体具有约4.5的介电常数。天然酯和多元醇酯的介电常数高于矿物油，并且在25℃下处于约2.5至4.5的范围内。增加变压器中液体绝缘体的介电常数Dk，并使其与固体绝缘体的介电常数匹配，平衡绝缘体系并改善混合的电介质的利用率，而不增加油通道中的应力。在本发明的一个方面，冷却流体与绝缘固体材料的介电常数的比率(Dk_r)被调节成大于0.5，或可以在0.5至约1.0的范围内。具有高Dk的液体绝缘体产生变压器设计和操作上的节约。本发明的一个方面是可配制本发明的介电流体，使得其介电常数值更接近固体绝缘材料，诸如纤维素、或纤维素共混物。

在本发明的另一个实施例中，合成多元醇酯包含甘油低聚物酯，其中所述酯为甘油低聚物或其低聚混合物酯化之后获得的产物。出于本发明的目的，甘油低聚物包括双甘油最高至六甘油低聚物，以及它们的混合物。在本发明的操作中使用双甘油低聚物酯、三甘油低聚物酯或更高甘油低聚物酯(GOE)的优点之一在于甘油低聚物酯具有比天然油(通常具有约3.1的介电常数)更高的介电常数(约4.5)。因此，本发明的一个方面是提供用于将介电流体的介电常数控制或调节至一定范围内的方法，其中所述流体介电常数更紧密地匹配固体绝缘纸的介电常数。所述方法包括将GOE与天然酯或其它可再生资源的合成多元醇酯，或与矿物油，或与包含矿物油的共混物混合的步骤。出于本发明的目的，甘油低聚物包括2至6个甘油重复单元，优选地2至3个甘油重复单元，或它们的混合物，并且具有4至8个羟基。优选地，至少约90％的低聚物为双甘油。

在另一个实施例中，可再生资源的合成酯与矿物油的共混物作为介电冷却流体可以是有效的。在具体实施例中，矿物油为经严格加氢处理的环烷油或经严格加氢处理的异链烷烃油。所谓“经严格加氢处理”是指使矿物油经受以下顺序工艺：(1)氢化裂解，(2)加氢异构化，以及(3)氢化，例如，如美国专利6,790,386中所述。以这种方式处理的矿物油可以是可生物降解的。然而，具有矿物油的本发明共混物不需要芳族析气添加剂以提供介电流体，所述介电流体具有低或负析气倾向，即析气倾向小于约+30至约-30μL/min。共混物可包含至少约25重量％，或者约50重量％至约99重量％，或约75至约95重量％矿物油，以及约1重量％至约75重量％的本发明的可再生资源的组合物，包括其与具有高单不饱和酯含量的天然油的共混物。矿物油可与以下物质共混：(1)天然油及其共混物，具体地讲具有显著单不饱和酯含量的天然油，(2)合成多元醇酯或其共混物，或(3)包含如(1)中所述的天然油和如(2)中所述的合成酯两者的共混物。可根据本发明的方法配制如本文所述的矿物油共混物，以提供具有期望特性的平衡的共混绝缘流体，所述特性诸如：改善的氧化稳定性、低倾点、低粘度、低粘度指数和改善的析气倾向，同时潜在改善不是矿物油的流体的成本效率。将本发明的共混物配制成满足标准设定以提供流体，所述流体在用作介电流体时是稳定且有效的，但不需要析气添加剂来满足析气倾向标准。

添加剂可以为任选的以改善本文所述冷却流体的性能。在一些实施例中，考虑到不存在添加剂，观察到的改善是令人惊奇的。例如，通过将合成酯和天然酯共混，在不使用抗氧化剂的情况下，氧化稳定性可被提高到令人惊奇的程度。然而，如果需要，则可使用添加剂。取决于共混物的组成，本发明的共混组合物可以或可以不需要添加合成添加剂，诸如抗氧化剂、倾点下降剂、抗析气芳族试剂、金属减活剂、防沫剂和静电充电趋势抑制剂。

例如，在一个实施例中，为用于开放式呼吸变压器，本发明的共混组合物包含作为主要组分的所述共混物的约51重量％至约99重量％的可再生资源的饱和合成多元醇酯，以及作为次要组分的所述共混物的约1重量％至所述共混物的约49重量％的天然酯，并且任选加入添加剂。

例如，在另一个实施例中，为用于封闭式变压器，本发明的共混组合物包含作为次要组分的所述共混物的约1重量％至所述共混物的约49重量％的可再生资源的饱和合成多元醇酯，以及作为主要组分的所述共混物的约51重量％至约99重量％的基于天然的酯，并且任选加入添加剂。

在另一个实施例中，为用于电力变压器，本发明的共混组合物包含作为主要组分的所述共混物的约51重量％至约99重量％的环烷矿物油或异链烷烃矿物油，以及所述共混物的约1重量％至所述共混物的约49重量％的次要组分，其包含可再生资源的合成饱和多元醇酯和基于高油酸的三甘油酯的共混物，并且任选加入添加剂。

如果包含抗氧化剂，则对于包含矿物油的共混物，可包括高分子量酚抗氧化剂诸如259，或可添加TBHQ，或可添加BHT。对于最佳结果可能有利的是使指定的抗氧化剂与流体共混物的特定主要组分匹配。例如，利用抗氧化剂诸如259比利用TBHQ可令人惊奇地使包含合成酯作为共混物主要组分的共混物更好地稳定。包含天然酯作为主要组分的共混物显著更好地由TBHQ稳定。令人惊奇的是，合成抗氧化剂的共混物在改善共混的流体组合物的稳定性方面不如在单独的抗氧化剂与流体共混物的适当主要组分匹配时那么有效。

对于标记为生物基流体的介电流体，美国农业部(USDA)已对于合成多元醇酯建立了为66％可再生碳或生物基碳含量的最低标准并且对于天然酯建立了为95％可再生碳或生物基碳含量的最低标准。本发明的组合物具有大于66％可再生碳或生物基碳含量。

在一个实施例中，本发明的共混组合物可用于液体填充的变压器，所述变压器包括选自普通牛皮纸、热升级纤维素纸、纸和纤维素共混物纸的绝缘纸。

实例

一般地

在所述实施例中，使用下列材料：

根据美国专利5981781获得经精炼、漂白并脱臭的高油酸大豆油(RBD HOS油)，其包含以下脂肪酸的甘油三酯：棕榈酸(6.5重量％)、硬脂酸(4.15重量％)、油酸(73.9重量％)、亚油酸(8.77重量％)以及亚麻酸(2.94重量％)。

商品大豆油可购自Homestead Farms，Des Moines，IA。

抑制的II型矿物油，Univolt N 61B，可购自ExxonMobil，Fairfax，VA。

未抑制的矿物油，Nytro Taurus，可购自Nynas。

辛酸和癸酸(C8/C10)脂肪酸的共混物可购自Acme Hardesty。庚酸(C7)可购自Alfa Aesar(Heysham，England)

月桂酸(＞98％)按原样使用，得自Alfa Aesar。

甘油和三羟甲基丙烷(97％)可购自Aldrich Company(Milwaukee，WI)。

双甘油可购自Solvay Performance Chemicals(Houston，TX)

甘油基三辛酸酯-癸酸酯(GTCC)由DuPont以商品名MCT60 X出售。三羟甲基丙烷三辛酸酯-癸酸酯(TTCC)(WAGLINOL3/13480)和季戊四醇四辛酸酯-癸酸酯(PTCC)(WAGLINOL 4/13680)可购自Industrial Quimica Lasem，S.A.Barcelona，Spain。

硅胶可购自EMD Chemicals。

活性炭(PWA粉末)可购自Calgon。

碱性氧化铝(G250)可购自BASF Company。

天然酯的碘值可通过使用质子核磁共振量化不饱和基团来测定。

使用散射浊度计(MicroTPW，20000型，Scientific Inc.FT.Myers，FL)监测悬浮颗粒反射的光，实施组合物的浊度测量。NTU(比浊法浊度单位)数代表溶液的透明度；数值越低，代表透明度越高。

根据ASTM D-1209，以APHA值测量颜色(铂-钴体系)。

比较例1-3

评价可商购获得的合成饱和多元醇酯(GTCC、TTCC和PTCC)以测定其作为用于变压器的基础原料的适用性。这些酯包括(C8/C10)脂肪酸的相同混合物，但不同之处仅在于用于制备酯的多元醇的同一性。所测量的这些多元醇酯的特性记录在表1中。

表1：商购多元醇酯流体的特性

由表1所示的数据可见，测试的可商购获得的多元醇酯流体均不具有介电流体所期望的特性的组合(低粘度、高介电常数、低倾点、闪点和着火点的K级标准、低功率因数、低析气倾向)。三种多元醇酯全部均超出了由ASTM D3487-00所规定的+30μL/min的正析气倾向上限，因此不适合作为用于本发明操作的介电流体。

比较例4

三羟甲基丙烷三辛酸酯-癸酸酯(TTCC)的制备

向配备有Dean-Stark分离器和冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口、热电偶和外部加热夹套的1L三颈圆底烧瓶中加入1，1，1-三羟甲基丙烷(131.4g，0.98mol)和60/40 C8/C10脂肪酸共混物(499.5g，3.21mol)。在400rpm下搅拌和氮封的情况下，将混合物加热至225℃。经过5小时，以约100mmHg将压力逐步减小至75mmHg，并保持另外的6小时，在此期间在分离器中收集馏出物。

用配有收集烧瓶的冷凝器替换Dean-Stark分离器并用氮气吹扫替换顶部空间的氮气入口。在5mmHg压力下，在快速氮气吹扫和在400rpm下搅拌的情况下，将反应加热至225℃并且经过7小时收集馏出物，获得三羟甲基丙烷三辛酸酯-癸酸酯(523.5g，98.3％)。

实例1

三羟甲基丙烷三辛酸酯-癸酸酯-月桂酸酯的制备

向配备有Dean-Stark分离器和冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口、热电偶和外部加热夹套的1L三颈圆底烧瓶中加入1，1，1-三羟甲基丙烷(104.2g，0.8mol)、60/40C8/C10脂肪酸共混物(332.0g，2.1mol)和C12脂肪酸(83.0g，0.4mol)。在400rpm下搅拌以及氮封的情况下，将混合物加热至225℃。经过5小时，以约100mmHg将压力逐步减小至75mmHg，并保持另外的6小时，在此期间在分离器中收集馏出物。用配有收集烧瓶的冷凝器替换Dean-Stark分离器并用氮气吹扫替换顶部空间的氮气入口。在5mmHg压力下，在快速氮气吹扫和在400rpm下搅拌情况下，将反应加热至225℃并且经过7小时收集馏出物，获得三羟甲基丙烷三酯(429.9g，97.9％)。

测量该流体的特性，连同由C8/C10脂肪酸共混物制成的实验室合成酯流体(比较例4)的相同特性一起在表2中提供。

表2：合成的多元醇酯流体的特性

特性	ASTM方法	比较例4	实例1
				着火点，℃	D-92	298	304
40℃下的粘度，cSt	D-445	20.1	21.6
				倾点，℃	D-97	＜-50	-47

实例2

商购的合成多元醇酯(TTCC)的纯化

向配有氮气吹扫、热电偶、加热器和磁力搅拌器的5L三颈圆底烧瓶中加入三羟甲基丙烷三辛酸酯/癸酸酯(3005.9g，Waglinol 3/13480)、活性炭(30.0g，Calgon，PWA粉末状)以及碱性氧化铝(30.0g，BASF，G250)。在250rpm下搅拌的情况下，将体系加热至130℃，并使氮气通过顶部空间并持续90分钟。使用减压和氮封，使流体冷却并通过分层装有1/2”硅藻土545(约30g，EMD)，顶部为1/2”硅胶60(约30g，AlfaAear)的粗芯漏斗，产生经纯化的三羟甲基丙烷三酯(2793.0g，92.9％)。经纯化的三酯与原样商购的酯相比的特性记录在表3中。

表3：经纯化和未纯化的TTCC酯流体的特性

按原样的商购产品的纯化改善了产品的质量及其电特性。对于经纯化的产品观察到功率因数显著减小和体积电阻率增加。通过纯化程序改善了流体的氧化稳定性。

实例3

双甘油酯或甘油低聚物酯(GOE)的制备

在22L反应烧瓶中配备有顶置式搅拌器、热电偶、使氮气吹入液体中的端口、以及蒸馏塔&冷凝器。将烧瓶氮气吹扫。将双甘油(3.1Kg)、庚酸(1.2Kg)、辛酸(6.8Kg)以及癸酸(4.0Kg)加载到烧瓶中，并将氮气吹入混合物中。将反应缓慢加热最高至150℃并加热持续4小时，然后在150-224℃之间加热另外11小时。收集总共约1.25L的水。在反应混合物冷却至室温之后，移除蒸馏塔并将蒸馏头直接连接至烧瓶。反应混合物在1托压力下蒸馏直至罐温达到217℃，在此温度下回收未反应的酸(694g)。在冷却至室温之后，反应混合物用己烷(7L)稀释并转移到30L底部带阀的树脂釜中。然后用饱和NaCl(1L)、NaOH溶液(10％，2L)和DI水(3L)的混合物、NaOH(10％，3×2L)并用DI水(5×3L)洗涤所述材料。在旋转蒸发器上除去己烷溶剂以形成粗产物。使所述粗产物通过薄(3/4”)硅胶并将滤液在真空下于110℃下干燥1小时以获得油(11.8Kg)。在110℃下在1托真空下，用活性炭(2％)处理油样品1小时。在冷却至室温之后，通过过滤通过硅胶床除去碳以获得几乎无色的油。使约3.2L滤液通过10”硅胶柱并收集约3L洗脱液。FAME分析指示以下内容物：庚酸(8.6％)、辛酸(55.2％)、癸酸(35.9％)以及月桂酸(0.2％)。

如下所述进行FAME分析。

FAME特征测试

原料制备

就该测试而言，首先制备多种原料溶液：

用于分析的油：30mg/ml甲苯溶液。

原料酸-冷却甲醇(50mL)并缓慢加入乙酰氯(5mL)。

原料盐-1M含水氯化钠

原料内部标准-5mg/mL的甲苯溶液，内部标准为三甘油酯，其将随油样品反应以形成甲基酯，从而使所有油转化成甲基酯的效应最小化(小于100％)，因为内部标准的反应速率应当接近油的反应速率。标准购自Nu-Chek Prep，Inc.，目录代码T-145，其为十五烷酸甘油三酯(C15∶0)。

样品运行

在配备有小搅拌棒的20mL小瓶中装入混合的原料油(100μL)、原料内部标准(100μL)以及原料酸(1mL)。在搅拌下将小瓶加热至80℃并持续1小时；在冷却时，打开小瓶并加入原料含水氯化钠(1mL)和己烷(300μL)充分混合并将整个溶液移液到窄的小瓶(～3mL)中以使其更容易分层。将300uL有机溶液(顶层)移液到配备有衬套的GC小瓶中。

GC方法说明

使用32种不同甲基酯C4∶0至C24∶1的GLC-461参考标准混合物构建所述方法来识别保持时间。色谱柱：Supelco 24152Omegawax 320 30m长，直径320μm，膜厚度0.30μm。烘箱温度渐变：初始温度160℃，保持5分钟，然后以2℃/min速率升至220℃，并且保持10分钟，接着以20℃/min速率升至240℃，并且保持5分钟。载气为氦气。注射孔250℃，压力11.55psi；分流比50∶1，分流量：77.8mL/min；总流量：82.3mL/min。初始流量1.6mL/min，压力11.56psi。所用火焰离子化检测器设为270℃，氢气流量35mL/min；空气流量400mL/min；模式：恒定柱+补偿流；混合流32.0，尾吹气为氦气。

数学数据分析说明实例

计算来自油的甲基酯的甲基酯相对重量百分比。使用相同的原料油溶液对每个过程中样品进行三次重复。由这些样品中的每一个确立FAME特征，并对于每个存在的甲基酯计算三次重复的平均值连同标准偏差。

表4：甘油低聚物酯的特性

特性	实例3
		40℃下的粘度，cSt	27.3
100℃下的粘度，cSt	5.88
		闪点，℃	288
着火点，℃	300
		倾点，C	-42
在21℃下的功率因数，	0.17
		在100℃下的功率因数，	4.9
介电常数	4.53
		析气倾向，μL/min	+36.9

流体的氧化稳定性

比较例5-8：在不添加抗氧化剂的情况下，通过油稳定性指数(OSI)评价两种纯合成多元醇酯流体(比较例5&6)以及两种天然酯流体诸如高油酸大豆油(HOS)以及商品大豆油(Soy)(比较例7&8)的氧化稳定性。使用官方AOCS法(AOCS方法Cd 12b-97)，使用氧化稳定性仪器(Omnion，Inc，Rockland，Mass.)在130℃下进行OSI测定。样品以一式两份运行，并在表5中列出每种流体的平均值。

实例4-7：通过将实例2的经纯化的TTCC流体与高油酸大豆油以范围为10至50％的重量比混合来制备共混物。

实例8：通过将90重量％的实例3的GOE与10重量％高油酸大豆油混合来单独制备另一种共混物。

实例9：通过将90重量％的实例3的GOE与10重量％商品大豆油混合来制备共混物。

由OSI评价不存在合成抗氧化剂的上述共混物的氧化稳定性，并与表5中的纯流体进行比较。高油酸大豆油和商品大豆油的不饱和基团的量由NMR测定，并基于存在的天然酯量计算共混物中的不饱和基团，并且记录为碘值。

表5：纯的和共混的酯流体的OSI诱导时间

饱和的多元醇酯展示与天然酯相比的更长OSI诱导时间，并且当与常规商品大豆油进行比较时，经基因修饰的高油酸大豆油具有更长的诱导时间。

包含TTCC的共混物中的高油酸大豆油量对OSI诱导时间的影响示于图1中。在约10重量％的HOS油下，达到流体共混物的最高氧化稳定性，并且共混物流体的稳定性随HOS油的增加逐渐减小，并在约50重量％HOS油下达到纯多元醇酯的稳定性。

流体的析气倾向

根据ASTM D2300，在Doble实验室中测试在电应力下的纯高油酸大豆油和商品大豆油(比较例7&8)以及两种合成多元醇酯流体(比较例2和6)的析气倾向，并将所述值记录在表6中。在电应力下，天然植物油具有吸气(负析气)倾向，并且合成饱和多元醇酯具有放气(正析气)倾向。

实例10-12

如表6中所示，通过在不添加任何添加剂的情况下，将可再生资源的合成饱和多元醇酯流体与天然酯混合来制备共混物，并测试这些共混物的析气倾向，并与纯酯流体进行比较。

如表6中所示，将天然酯流体如高油酸大豆(HOS)油或商品大豆油(Soy)加入基于饱和的基于TMP的三酯(TTCC)或基于甘油低聚物的酯(GOE)中，令人惊奇地将合成饱和流体的特性从放气改变成吸气(比较例2和6以及实例10-12)。

表6：在不存在添加剂的情况下，纯流体和共混物流体的析气倾向

研究了合成抗氧化添加剂对纯流体和共混流体的析气倾向的影响。如表7中所示，添加剂对负析气倾向流体(比较例8&9)或正析气倾向流体(比较例2)没有影响。令人惊奇地，添加剂示出对共混物的显著影响。对于共混物而言，析气倾向减小的非线性效应也是明显的(实例13、14、16)。

当反向添加时，即当将少量饱和多元醇酯加入天然酯中时，负析气倾向速率从-39.1略减小至-36.2(实例18)，所述影响不如将天然酯加入多元醇酯中那么显著。

表7：添加剂对纯流体和酯共混物流体的析气倾向的影响

混合的酯和矿物油共混物：

测试抑制的矿物油Univolt N61B(比较例10)和未抑制矿物油NytroTaurus(比较例11)的析气倾向，并发现所述值在合格的范围内。尽管如此，这些流体的析气倾向通过添加高油酸大豆油(实例22&23))或合成酯和高油酸大豆油的共混物(实例24)来改善，但不添加抗析气添加剂。在抗氧化添加剂存在下，对于共混物流体再次观察到减小的正析气倾向，如表8中实例25所示。

因此，通过将合成多元醇酯流体与适量天然酯，具体地讲与高油酸大豆油共混，可将本发明的流体调制成相对于氧化和电应力具有良好的化学稳定性。

表8：矿物油(MO)与酯的共混物的析气倾向

可再生资源的合成多元醇酯和天然酯共混物

实例26

通过仅将90重量％TTCC和10重量％HOS油混合来配制未抑制的共混物流体，并且该流体基本上不含合成添加剂，包括芳族抗析气添加剂、合成抗氧化剂、减活剂和倾点下降剂。配制流体的特性列于表9中。

实例27-28

抑制的流体制剂也通过将作为主要基础原料的可再生资源的合成多元醇酯(经纯化的TTCC)与作为次要(添加剂)组分的天然酯(HOS)共混来制备。所得的流体具有如表9所示的优异的平衡特性，并适合作为用于变压器，具体地讲开放式呼吸电力变压器中的绝缘流体。

表9：合成酯和天然酯共混流体的特性

表9中的数据示出，通过将可再生资源的合成酯与天然酯共混，改变流体的特性，从而改变其作为介电流体的性能的灵活性。

比较例12

测试基于天然酯油的可商购获得的介电流体，并将该流体的特性记录在表10中。如数据所指示的，该流体不满足粘度、倾点、氧化稳定性和析气倾向的期望特性。

实例29

具有改善特性的抑制流体制剂通过将作为主要组分的天然酯、大豆油，作为次要组分的两种合成多元醇酯(TTCC&GTCC)的混合物、0.2％抗氧化剂以及1.0％倾点下降剂共混来制备。如表10中所示，相比于商购流体，该流体具有优异的氧化稳定性、低析气倾向、优异的低温流体特性并满足K着火安全性等级。再次可见，氧化稳定的流体也具有低析气倾向。该流体可用于封闭式和开放式配电和电力变压器中。

表10：天然酯与多元醇酯共混的流体的特性

本发明的制剂不限于所述的组合物，还可对所述制剂进行进一步优化以改善流体的性能。

实例30：未抑制介电流体通过将经严格加氢处理的未抑制绝缘矿物油(80重量％，Nytro Taurus)、16重量％的多元醇酯(三羟甲基丙烷三辛酸酯/癸酸酯)、以及4重量％的高油酸大豆油共混来制备。不将合成添加剂加入所述流体中。测试未抑制介电流体共混物的特性并将其与表11中的纯矿物油(比较例13)进行比较。

表11：矿物油/多元醇酯/天然酯流体共混物的特性

如表11所见，将20重量％混合的酯加入矿物油中不显著改变矿物油的特性。然而，将极性、稳定的酯流体共混物加入非极性矿物油中可增强可靠性、可持续性和电力变压器的寿命，这是由于固体绝缘体在本发明的介电流体中的优异稳定性。在老化时，在与纯矿物油进行比较时，该流体可具有对水分和热以及电应力的更多耐受性，保持固体绝缘纸干燥，减少淤渣形成并减少酸生成。此外，流体的生物降解能力可高于矿物油。

表12记录了在抗氧化剂存在下酯共混物的氧化稳定性，并将其与纯酯流体进行比较。

表12：纯的和共混的酯流体的OSI诱导时间

实例31

商购的MCT60X样品中甘油二酯杂质和功率因数(Pf)减少

对于“按原样”的MCT60X样品进行1H NMR分析指示其包含约3800ppm的甘油二酯。在硅胶处理(参见实例2)之后，经纯化的MCT60X示出基于1H NMR分析，其甘油二酯杂质减小至低于检测限。因此，样品的Pf显著减小(参见表13)。

表13：

Claims

1.一种可用作介电流体的组合物，所述组合物包含可再生资源的合成饱和多元醇酯，所述多元醇酯具有小于约3000ppm的未反应或部分反应的多元醇，其中所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：(i)具有至少3个羟基基团的多羟基组分和(ii)饱和羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的所述羧基衍生物包含6至12个碳原子，

其中：所述组合物具有由ASTM D-92测定的至少300℃的着火点，以及由ASTM 445测定的在40℃下小于约30厘沲的粘度。

2.一种适合用作介电流体的组合物，所述组合物包含可再生资源的合成饱和多元醇酯，其中：

(A)所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：(i)具有至少3个羟基基团的多羟基组分和(ii)饱和直链羧酸的混合物，其中至少约95摩尔％的所述羧基衍生物包含6至12个碳原子，并且

(B)所述多元醇酯已经通过包括以下步骤的方法进一步处理：

(a)在约50℃至约150℃的温度下，使所述流体与活性炭和碱性氧化铝或硅胶接触，以及

(b)将所述混合物过滤，

以获得多元醇酯流体组合物，所述多元醇酯流体组合物具有小于约0.07mg KOH/克的酸值，并包含小于约3000ppm的未反应或部分反应的多元醇，

其中所述组合物：

(1)具有由ASTMD-924测定的在100℃下小于约5％的功率因数；以及

(2)由ASTM D-1169测定的在25℃下大于10¹¹Ωcm的体积电阻率。

3.一种可用作介电流体的组合物，所述组合物包含可再生资源的合成多元醇酯，所述多元醇酯具有小于约3000ppm的未反应多元醇，并且还包含合成抗氧化剂，其中所述多元醇酯为得自基本上由以下物质组成的反应混合物的完全酯化的反应产物：(i)具有至少4个羟基基团的甘油低聚物组分；(ii)饱和直链羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的所述羧基衍生物包含6至12个碳原子；以及(iii)任选地酯化催化剂；

其中：所述组合物具有由ASTM D924测定的约4.5的介电常数(Dk)，由ASTM D-92测定的至少300℃的着火点，以及由ASTM445测定的在40℃下小于约30厘沲的粘度。

4.一种适合用作介电流体的组合物，所述组合物包含可再生资源的合成饱和多元醇酯，其中：

(A)所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：(i)具有至少4个羟基基团的甘油低聚物组分；和(ii)饱和直链羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的所述羧基衍生物包含6至12个碳原子；以及(iii)任选地酯化催化剂，并且

(B)所述多元醇酯已经通过包括以下步骤的方法进一步处理：

(b)将所述混合物过滤，

以获得多元醇酯流体组合物，其具有小于约0.07mg KOH/克的酸值，并包含小于约3000ppm的未反应或部分反应的多元醇，

5.一种可用作介电流体的组合物，所述组合物为包含以下物质的共混物：

(1)约1重量％至约99重量％的可再生资源的合成饱和多元醇酯，其中所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：(i)具有至少3个羟基基团的多羟基组分和(ii)饱和直链羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的所述羧基衍生物包含6至12个碳原子；以及

(2)约1重量％至约99重量％的得自天然源的三酰基甘油天然油，所述三酰基甘油天然油基本上由长链脂肪酸酯组成；

其中，与所述共混物的组分(1)的析气倾向相比，在不添加芳族抗析气添加剂的情况下，所述共混物具有减小的析气倾向。

6.根据权利要求5所述的组合物，所述组合物在以下步骤之后获得：

(a)在约50℃至约150℃的温度下，使所述合成多元醇酯或其共混物与活性炭和碱性氧化铝接触，以及

(b)将所述混合物过滤，

其中所述组合物：

(1)具有由ASTMD-924测定的在25℃下小于约0.5％的功率因数；

(2)具有由ASTM D-92测定的至少300℃的着火点；

(3)具有在约3.1至约4.5范围内的介电常数(Dk)；并且

(4)具有由ASTM D-97测定的低于约-20℃的倾点。

CL5840

7.一种可用作介电流体的组合物，所述组合物为基本上由以下物质组成的共混物：

(1)约1重量％至约99重量％的可再生资源的合成多元醇酯，其中所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：(i)具有至少3个羟基基团的多羟基组分和(ii)饱和直链羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的所述羧基衍生物包含6至12个碳原子；

(2)约1重量％至约99重量％的得自天然源的三酰基甘油天然油，所述三酰基甘油天然油基本上由长链脂肪酸酯组成，所述长链脂肪酸酯包含大于约75摩尔％油基酯；以及

(3)任选的添加剂，所述添加剂选自：倾点下降剂、金属减活剂、抗发泡剂、以及静电充电趋势抑制剂，

其中：

(a)所述共混物为未抑制的；

(b)所述共混物具有由ASTM D-92测定的至少300℃的着火点，

(c)与组分(1)的析气倾向相比，在不添加芳族抗析气添加剂的情况下，所述共混物具有减小的析气倾向；并且

(d)所述共混物具有由ASTM D-97测定的小于约-20℃的倾点。

8.根据权利要求7所述的组合物，所述组合物在以下步骤之后获得：

(a)在约50℃至约150℃的温度下，使所述合成饱和多元醇酯或其共混物与活性炭和碱性氧化铝接触，以及

(b)将所述混合物过滤，

其中所述组合物：

(1)具有由ASTMD-924测定的在25℃下小于约0.5％的功率因数；

(2)具有由ASTM D-92测定的至少300℃的着火点；

(3)具有在约3.1至约4.5范围内的介电常数(Dk)；以及

(4)具有由ASTM D-97测定的低于约-20℃的倾点。

9.根据权利要求8所述的组合物，所述组合物具有根据ASTM D-2300测定的，在约-30至约+30μL/min范围内的析气倾向。

10.一种电气装置，所述电器装置包含前述权利要求中任一项所述的介电流体。