CN104797984B - 印刷方法及静电油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

印刷方法及静电油墨组合物。这里公开了静电油墨组合物，印刷方法和印刷基板。在一些实例中，静电油墨组合物包含载液，和包含接枝共聚物的颗粒，所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链，其中所述颗粒分散于所述载液中。

Description

印刷方法及静电油墨组合物
技术背景
静电印刷过程通常包括在光电导表面上形成图像，将具有带电颗粒的油墨涂布至光电导表面，使得它们选择性粘附性至图像，然后将呈图像形式的带电颗粒转印至印刷基板。
光电导表面通常位于圆筒上并且经常被称为照片成像板(PIP)。光电导表面选择性地带有潜在静电图像，该潜在静电图像具有带有不同电势的图像区和背景区。例如，在载液中包含带电调色剂颗粒的静电油墨组合物可以与选择性带电的光电导表面接触。带电调色剂颗粒附着至潜像的图像区，而背景区仍然空白。然后将图像直接地转印至印刷基板(例如纸)，或更通常地，通过首先将图像转印至中间转印构件(其可以是软膨胀橡皮布)，并然后转印至印刷基板。
附图说明
图1显示在如本文所述的示例油墨组合物上测试的结果。具体地，该图显示‘橡皮布上的背景蓄积’(BOB)。在每个阶段结束时，从橡皮布清除BOB并进行测量。该图的曲线图显示由于添加包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物而造成的背景蓄积的延时增加。
图2示出在如本文所述的示例油墨组合物(即含有接枝共聚物，所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链)上的可清洗性测试的结果。该图的曲线图显示即使在高水平的背景蓄积下，示例油墨仍具有高清洗效率。
具体实施方式
在公开和描述本发明之前，应理解本公开不限于本文公开的特定过程步骤和材料，因为这样的过程步骤和材料可以稍微改变。还应理解，本文所使用的术语是为了描述特定实施方式的目的而使用。这些术语不旨在进行限制，因为范围旨在由所附权利要求及其等同物限定。
应当注意，如在本说明书和所附权利要求中使用，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该/所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确指出。
如本文所使用，“载液”、“载体”或“载体媒介物”是指聚合物、颗粒、着色剂、电荷引导剂和其它添加剂可以在其中分散来形成液体静电油墨或电子照相油墨的液体。所述载液和可以包括多种不同试剂例如表面活性剂、共溶剂、粘度调节剂和/或其它可能成分的混合物。
如本文所使用，“静电油墨组合物”通常是指通常适于用在静电印刷过程(有时被称为电子照相印刷过程)中的呈液体形式的油墨组合物。静电油墨组合物可以包含分散于可以如本文所描述的载液中的可以如本文所描述的树脂的可带电颗粒。
如本文所使用，“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性颗粒、氧化铝、硅石和/或其它陶瓷或有机金属，无论这样的微粒是否带来颜色。因此，尽管本说明书主要示例颜料着色剂的使用，但是术语“颜料”可以更通常不只用来描述颜料着色剂，还用来描述其它颜料例如有机金属化合物、铁氧体、陶瓷等。
如本文所使用，“共聚物”是指由至少两种单体聚合的聚合物。
如本文所使用，“熔体流动速率”通常是指树脂在指定温度和负载下穿过规定尺寸的孔口的挤出速率，通常以温度/负载记录，例如190℃/2.16kg。流动速率可以用于区分等级或提供材料由于模塑引起的降解的测量。在本公开中，“熔体流动速率”如本领域中已知的那样通过挤出塑性计(Extrusion Plastometer)测量热塑性塑料的熔体流动速率的ASTMD1238-04c标准试验方法测量。如果规定了特定聚合物的熔体流动速率，那么除非另有说明，否则其是指在缺少静电油墨组合物的任何其它组分的情况下单独聚合物的熔体流动速率。
如本文所使用，“酸度”、“酸数”或“酸值”是指中和一克物质的氢氧化钾(KOH)的质量(以毫克计)。聚合物的酸度可以根据例如如ASTM D1386中所述的标准技术测量。如果规定了特定聚合物的酸度，那么除非另有说明，否则其是指在缺少液体调色剂组合物的任何其它组分的情况下单独聚合物的酸度。
如本文所使用，"熔体粘度"通常是指在给定的剪切应力或剪切速率下剪切应力与剪切速率的比率。测试通常使用毛细管流变仪进行。在流变仪圆筒中加热塑料装载物并用活塞通过模具推动。根据设备，使用恒力或恒定速率推动该活塞。一旦系统达到稳态操作就进行测量。所使用的一种方法是测量140℃下的Brookfield粘度，单位可为mPa-s或cPoise，如本领域中已知。或者，可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的商购可得的AR-2000流变仪，使用25mm钢板(标准钢平行板)的几何结构，并观测在120℃、0.01hz剪切速率下的板对板流变等温线测量熔体粘度。如果规定了特定聚合物的熔体粘度，那么除非另有说明，其是指在缺少液体调色剂组合物的任何其它组分的情况下单独聚合物的粘度。
特定的单体可以在本文描述为构成聚合物的特定重量百分数。这指示在聚合物中由所述单体形成的重复单元构成聚合物的所述重量百分数。
如果本文提及标准试验，除非另有说明，否则所指的试验版本是提交本专利申请时的最新版本。
如本文所使用，“静电印刷”或“电子照相印刷”通常是指提供从光成像基板直接地或经由中间转印构件间接地转印至印刷基板的图像的过程。因此，该图像基本上不被吸收进涂布有该图像的光成像基板内。此外，“电子照相印刷机”或“静电印刷机”通常是指能够进行如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。“液体电子照相印刷”是电子照相过程中使用液体油墨而不是粉末调色剂的特定类型的电子照相印刷。静电印刷过程可以涉及将静电油墨组合物放在电场中，例如具有50V/μm至400V/μm以上，在一些实例中为600V/μm至900V/μm以上的场梯度的电场。
如本文所使用，“取代的”可以指化合物或结构部分的氢原子被属于称为取代基的基团的一部分的另一原子(诸如碳原子或杂原子)所代替。取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、硫代烷基、硫代烯基、硫代炔基、硫代芳基等。
如本文所使用，“杂原子”可指氮、氧、卤素、磷或硫。
如本文所使用，“烷基”或类似表述例如烷芳基中的“烷”可指带支链、无支链或环状的饱和烃基团，在一些实例中，其例如可含1至约50个碳原子、或1至约40个碳原子、或1至约30个碳原子、或1至约10个碳原子、或1至约5个碳原子。
术语“芳基”可指含单个芳环的基团，或者含多个稠合在一起的、直接连接的或间接连接(以致不同芳环与同一基团诸如亚甲基或亚乙基结构部分结合)的芳环的基团。本文中所述的芳基可包含但不限于5至约50个碳原子、或5至约40个碳原子、或5至约30个碳原子或更多，并且可选自苯基和萘基。
如本文所使用，术语“约”用来通过提供规定值可“稍高于”或“稍低于”端点而提供数值范围端点的灵活性。该术语的灵活性程度可以通过由特定变量表示且在本领域技术人员的知识范围之内，以基于经验和本文的关联描述来确定。
如本文所使用，为了方便，多个术语、结构元件、组成元件和/或材料可以呈现在公共列表中。然而，这些列表应当被解释为该列表的每个成员被单独地标识为独立且唯一的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这样的列表的单独成员都不应仅基于它们在公共组中的出现而被解释为相同列表的任何其它成员的实际等价物。
浓度、数量和其它数值数据可以在本文中以范围格式表示或呈现，应理解，这样的范围格式仅为了方便和简洁使用，因此应被灵活解释为不只包括作为范围的界限明确记载的数值，还包括在该范围内涵盖的所有单独数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地记载一样。作为说明，“约1wt％至约5wt％”的数值范围应被解释为不只包括明确记载的约1wt％至约5wt％的值，而且包括在所指出的范围内的单独值和子范围。因此，在该数值范围内包括的是单独的值(例如2、3.5和4)和子范围(例如1至3、2至4和3至5等)。该相同原理适用于记载单个数值的范围。此外，无论该范围的广度或所述的特征如何，这种解释应当都适用。
在第一方面，提供了印刷方法，所述方法包括：
提供静电油墨组合物，其包含载液、和包含接枝共聚物的颗粒，所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链，其中所述颗粒分散于所述载液中；
在表面上形成静电潜像；
将所述表面与所述静电油墨组合物接触，以使至少一些所述颗粒被转印到所述表面以在所述表面上形成显影调色图像；及
将所述调色图像从所述表面转印至印刷基板。
在第二方面，提供了静电油墨组合物，其包含载液、包含接枝共聚物的颗粒，所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链，其中所述颗粒分散于所述载液中。
在第三方面，提供了印刷基板，其上印刷有包含接枝共聚物的静电油墨，所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链。
已发现，包括接枝共聚物(包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链)可改善油墨从中间转印构件至印刷基板的转印。也已发现，添加此类接枝共聚物可改善油墨与印刷基板的粘附性和所印刷油墨的耐刮擦性。
下面描述了各方面的各种示例特征。除非另有说明，否则下面描述的任何特征可与本文描述的任何方面或下面描述的任何其它特征组合。
在一些实例中，接枝共聚物具有含烃(例如含烷基)侧链。含烃侧链(例如含烷基的侧链)可包含含有至少10个碳原子的基团，在一些实例中10至30个碳原子，在一些实例中15至25个碳原子，在一些实例中12至20个碳原子，在一些实例中16至20个碳原子，在一些实例中21至30个碳原子，在一些实例中21至25个碳原子。已发现，当碳原子的数量为12至20时，似乎促进改善了油墨的转印性能。在一些实例中，已发现，当碳原子为21至30时，似乎促进改善了抗剥离性。含烃侧链可包含选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基和芳基烷基的基团。
在一些实例中，烃侧链可被取代基取代。在一些实例中，接枝共聚物具有含烷基的侧链。含烷基的侧链可连接于聚合物主链的丙烯酸酯部分和/或聚硅氧烷侧链，在一些实例中经由有机连接基团而连接，例如选自酯基、醚基、氨基和酰胺基的基团。含烷基的侧链可以烷基终止。在一些实例中，接枝共聚物具有含C10至C30烷基的侧链。在一些实例中，接枝共聚物具有含C15至C25烷基的侧链。在一些实例中，接枝共聚物具有含C16至C20烷基的侧链，例如含C17、C18或C19烷基的侧链。在一些实例中，接枝共聚物具有含C21至C30烷基的侧链。在一些实例中，接枝共聚物具有含C21至C25烷基的侧链，例如含C22、C23或C24烷基的侧链。
聚硅氧烷侧链含有硅氧烷重复单元。在一些实例中，聚硅氧烷侧链包含二烷基聚硅氧烷重复单元。在一些实例中，聚硅氧烷侧链经由有机连接基团(例如选自酯基、醚基、氨基和酰胺基的基团)连接于聚合物主链，例如聚合物主链的丙烯酸酯重复单元。
在一些实例中，接枝共聚物由C10至C30烷基丙烯酸酯单体和二烷基聚硅氧烷重复单元形成，所述烷基丙烯酸酯单体形成至少部分的聚合物主链，所述二烷基聚硅氧烷重复单元形成至少部分的聚硅氧烷侧链。在一些实例中，接枝共聚物由C16至C20烷基丙烯酸酯单体(在一些实例中C21至C30烷基丙烯酸酯单体，在一些实例中含C21至C25烷基的侧链)和二烷基聚硅氧烷重复单元形成，所述烷基丙烯酸酯单体形成至少部分的聚合物主链，所述二烷基聚硅氧烷重复单元形成至少部分的聚硅氧烷侧链。
在一些实例中，接枝共聚物由脂肪酸丙烯酸酯单体和硅酮丙烯酸酯单体，在一些实例中还与一种或多种其它类型的丙烯酸酯单体形成。在一些实例中，脂肪酸丙烯酸酯单体选自辛酰基丙烯酸酯单体、癸酰基丙烯酸酯单体、月桂基丙烯酸酯单体、肉豆蔻基丙烯酸酯单体、棕榈基丙烯酸酯单体、硬脂基丙烯酸酯单体、二十烷基丙烯酸酯单体、二十二烷基丙烯酸酯单体、二十四烷基丙烯酸酯单体和蜡基丙烯酸酯单体。在一些实例中，接枝共聚物由硬脂基丙烯酸酯单体和二甲基硅酮丙烯酸酯单体、在一些实例中还与一种或多种其它类型的丙烯酸酯单体形成。在一些实例中，接枝共聚物由二十二烷基丙烯酸酯单体和二甲基硅酮丙烯酸酯单体、在一些实例中还与一种或多种其它类型的丙烯酸酯单体形成。二甲基硅酮有时被称为二甲基硅油。
在一些实例中，接枝共聚物具有约10℃至约100℃，在一些实例中约10℃至约50℃、约20℃至约40℃，在一些实例中约25℃至约35℃，在一些实例中约30℃的熔点。
适合的接枝共聚物的实例是可商购的，例如来自Shit-Etsu Chemical Co.,Ltd.得以KP-561P或KP-562P为商标的那些。
在一些实例中，静电油墨组合物含有至少约100ppm，在一些实例中至少约300ppm，在一些实例中至少约500ppm，在一些实例中至少约700ppm，在一些实例中至少约1000ppm的量的接枝共聚物。
在一些实例中，静电油墨组合物含有约1000ppm至约10,000ppm，在一些实例中约1000ppm至约8000ppm，在一些实例中约1000ppm至约6000ppm，在一些实例中约2000ppm至约5000ppm，在一些实例中约2000ppm至约4000ppm，在一些实例中约2500ppm至约3500ppm，在一些实例中约2800至约3200ppm，在一些实例中约3000ppm的量的接枝共聚物。
在一些实例中，所述静电油墨组合物包含载液。在一些实例中，包含接枝共聚物(在一些实例中还包含树脂)的颗粒被悬浮或分散于载液中。通常，载液可以作为静电油墨中其它组分的分散介质。例如，载液可以包含或者载液可以是烃、硅油、植物油等。载液可以包括但不限于用作调色剂颗粒的介质的绝缘、非极性、非水液体。载液可以包括具有超过约109ohm-cm的电阻率的化合物。载液可以具有低于约5，在一些实例中低于约3的介电常数。所述载液可以包括但不限于烃。所述烃可以包括但不限于脂族烃、异构化的脂族烃、支链脂族烃、芳香烃及其组合。载液的实例包括但不限于脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳构化的烃化合物等。具体地，载液可以包括但不限于Isopar-GTM、Isopar-HTM、Isopar-LTM、Isopar-MTM、Isopar-KTM、Isopar-VTM、Norpar 12TM、Norpar 13TM、Norpar 15TM、ExxolD40TM、Exxol D80TM、Exxol D100TM、Exxol D130TM和Exxol D140TM(均由EXXON CORPORATION销售)；Teclen N-16TM、Teclen N-20TM、Teclen N-22TM、Nisseki Naphthesol LTM、NissekiNaphthesol MTM、Nisseki Naphthesol HTM、#0Solvent LTM、#0Solvent MTM、#0Solvent HTM、Nisseki Isosol 300TM、Nisseki Isosol 400TM、AF-4TM、AF-5TM、AF-6TM和AF-7TM(均由NIPPONOIL CORPORATION销售)；IP Solvent 1620TM和IP Solvent 2028TM(均由IDEMITSUPETROCHEMICAL CO.,LTD.销售)；Amsco OMSTM和Amsco 460TM(均由AMERICAN MINERALSPIRITS CORP.销售)；和Electron,Positron,New II,Purogen HF(100％合成萜烯)(由ECOLINKTM销售)。
所述载液可以构成油墨组合物的约20至99.5重量％，在一些实例中油墨组合物的50至99.5重量％。所述载液可以构成油墨组合物的约40至90重量％。所述载液可以构成油墨组合物的约60至80重量％。所述载液可以构成约油墨组合物的90至99.5重量％，在一些实例中油墨组合物的95至99重量％。
当包含接枝共聚物(所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链)的静电油墨被印刷在印刷基板上时，静电油墨可以基本上不含载液。在静电印刷工艺中和/或静电印刷工艺之后，可以在印刷和/或蒸发期间例如通过电泳工艺除去所述载液，使得基本上只有固体被转印至基板(例如最终基板或印刷基板)上。基本上不含载液可指印刷在印刷基板上的油墨含有少于5wt％的载液，在一些实例中少于2wt％的载液，在一些实例中少于1wt％的载液，在一些实例中少于0.5wt％的载液。在一些实例中，印刷在印刷基板上的油墨不含载液。
静电油墨组合物可进一步包含树脂。在一些实例中，静电油墨组合物中包含接枝共聚物的颗粒可进一步包含树脂。静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨中的树脂可以包含聚合物，所述聚合物包括但不限于热塑性聚合物。热塑性聚合物有时被称为热塑性树脂。在一些实例中，所述聚合物可以选自乙烯或丙烯丙烯酸共聚物；乙烯或丙烯甲基丙烯酸共聚物；乙烯或丙烯丙烯酸共聚物；乙烯醋酸乙烯酯共聚物；乙烯或丙烯(例如80wt％至99.9wt％)和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(例如C1至C5)酯(例如0.1wt％至20wt％)的共聚物；乙烯(例如80wt％至99.9wt％)、丙烯酸或甲基丙烯酸(例如0.1wt％至20.0wt％)和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(例如C1至C5)酯(例如0.1wt％至20wt％)的共聚物；乙烯或丙烯(例如70wt％至99.9wt％)和马来酸酐(例如0.1wt％至30wt％)的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；等规聚丙烯(结晶)；乙烯乙烯丙烯酸乙酯的共聚物；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸树脂(例如丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种烷基酯的共聚物，其中烷基具有1至约20个碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯(例如50％至90％)/甲基丙烯酸(例如0wt％至20wt％)/乙基己基丙烯酸酯(例如10wt％至50wt％))；乙烯-丙烯酸酯三元共聚物：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)三元共聚物；乙烯-丙烯酸离聚物及其组合。
树脂可以包含具有酸性侧基的聚合物。现在将描述具有酸性侧基的聚合物实例。具有酸性侧基的聚合物可以具有50mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中60mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中70mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中80mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中90mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中100mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中105mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中110mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中115mgKOH/g以上的酸度。具有酸性侧基的聚合物可以具有200mg KOH/g以下，在一些实例中190mg或更少，在一些实例中180mg以下，在一些实例中130mg KOH/g以下，在一些实例中120mgKOH/g以下的酸度。以mg KOH/g测量的聚合物的酸度可以使用本领域已知的标准程序，例如使用ASTM D1386中所述的程序测量。
树脂可以包含聚合物，在一些实例中为具有酸性侧基的聚合物，其具有低于约70g/10分钟，在一些实例中约60g/10分钟以下，在一些实例中约50g/10分钟以下，在一些实例中约40g/10分钟以下，在一些实例中30g/10分钟以下，在一些实例中20g/10分钟以下，在一些实例中10g/10分钟以下的熔体流动速率。在一些实例中，颗粒中具有酸性侧基和/或酯基的所有聚合物各自独立地具有低于90g/10分钟，80g/10分钟以下，在一些实例中80g/10分钟以下，在一些实例中70g/10分钟以下，在一些实例中70g/10分钟以下，在一些实例中60g/10分钟以下的熔体流动速率。
具有酸性侧基的聚合物可以具有约10g/10分钟至约120g/10分钟，在一些实例中约10g/10分钟至约70g/10分钟，在一些实例中约10g/10分钟至40g/10分钟，在一些实例中20g/10分钟至30g/10分钟的熔体流动速率。具有酸性侧基的聚合物可以具有在一些实例中约50g/10分钟至约120g/10分钟，在一些实例中60g/10分钟至约100g/10分钟的熔体流动速率。熔体流动速率可以使用本领域已知的标准程序，例如使用ASTM D1238中所述的程序测量。
酸性侧基可以呈游离酸形式或可以呈阴离子形式，且与一种或多种反离子、通常金属反离子缔合，所述金属反离子为例如选自以下的金属：碱金属(例如锂、钠和钾)，碱土金属(例如镁或钙)，和过渡金属(例如锌)。具有酸性侧基的聚合物可以选自树脂，例如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，例如至少部分被金属离子(例如Zn、Na、Li)中和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物例如
Figure BDA0000720594820000081
离聚物。包含酸性侧基的聚合物可以为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的5wt％至约25wt％，在一些实例中构成共聚物的10wt％至约20wt％。
所述树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。所述两种具有酸性侧基的聚合物可以具有不同酸度，其可以落入上文提及的范围之内。所述树脂可以包含具有10mgKOH/g至110mg KOH/g、在一些实例中20mg KOH/g至110mg KOH/g、在一些实例中30mg KOH/g至110mg KOH/g、在一些实例中50mg KOH/g至110mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物和具有110mg KOH/g至130mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。
所述树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有约10g/10分钟至约50g/10分钟的熔体流动速率和10mg KOH/g至110mg KOH/g、在一些实例中20mg KOH/g至110mg KOH/g、在一些实例中30mg KOH/g至110mg KOH/g、在一些实例中50mg KOH/g至110mgKOH/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物，和具有约50g/10分钟至约120g/10分钟的熔体流动速率和110mg KOH/g至130mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。第一和第二聚合物可以不含酯基。
具有酸性侧基的第一聚合物与具有酸性侧基的第二聚合物的比率可以为约10:1至约2:1。所述比率可以为约6:1至约3:1，在一些实例中约4:1。
树脂可以包含聚合物，所述聚合物具有15000泊以下的熔体粘度，在一些实例中10000泊以下，在一些实例中1000泊以下，在一些实例中100泊以下，在一些实例中50泊以下，在一些实例中10泊以下的熔体粘度；所述聚合物可以是如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。树脂可以包含第一聚合物，所述第一聚合物具有15000泊以上，在一些实例中20000泊以上，在一些实例中50000泊以上，在一些实例中70000泊以上的熔体粘度；并且在一些实例中，树脂可以包含第二聚合物，所述第二聚合物具有低于第一聚合物的熔体粘度，在一些实例中15000泊以下、在一些实例中10000泊以下、在一些实例中1000泊以下、在一些实例中100泊以下、在一些实例中50泊以下、在一些实例中10泊以下的熔体粘度。树脂可以包含：第一聚合物，所述第一聚合物具有高于60000泊，在一些实例中60000泊至100000泊，在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度；第二聚合物，所述第二聚合物具有15000泊至40000泊，在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度；和第三聚合物，所述第三聚合物具有15000泊以下的熔体粘度，在一些实例中10000泊以下，在一些实例中1000泊以下，在一些实例中100泊以下，在一些实例中50泊以下，在一些实例中10泊以下的熔体粘度；第一聚合物的实例为Nucrel 960(得自DuPont)，并且第二聚合物的实例为Nucrel 699(得自DuPont)，并且第三聚合物的实例为AC-5120或AC-5180(得自Honeywell)。第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物可以为如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪，例如来自ThermalAnalysis Instruments的可商购的AR-2000流变仪，使用25mm钢板-标准钢平行板的几何结构并观测在120℃、0.01hz剪切速率下的板对板流变测定等温线来测量熔体粘度。
如果静电油墨或油墨组合物中的树脂包含单一类型的聚合物，那么聚合物(不包括静电油墨组合物的任何其它组分)可以具有6000泊以上的熔体粘度，在一些实例中8000泊以上的熔体粘度，在一些实例中10000泊以上的熔体粘度，在一些实例中12000泊以上的熔体粘度。如果树脂包含多种聚合物，那么树脂的所有聚合物可以一起形成混合物(不包括静电油墨组合物的任何其它组分)，所述混合物具有6000泊以上的熔体粘度，在一些实例中8000泊以上的熔体粘度，在一些实例中10000泊以上的熔体粘度，在一些实例中12000泊以上的熔体粘度。熔体粘度可以使用标准技术测量。可以使用流变仪例如来自ThermalAnalysis Instruments的可商购的AR-2000流变仪，使用25mm钢板-标准钢平行板的几何结构并观测在120℃、0.01hz剪切速率下的板对板流变测定等温线来测量熔体粘度。
所述树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，所述聚合物选自乙烯和丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，例如至少部分被金属离子(例如Zn、Na、Li)中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，例如
Figure BDA0000720594820000091
离聚物。颗粒可以包含(i)第一聚合物，所述第一聚合物为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的8wt％至约16wt％，在一些实例中共聚物的10wt％至16wt％；和(ii)第二聚合物，所述第二聚合物为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的12wt％至约30wt％，在一些实例中共聚物的14wt％至约20wt％，在一些实例中共聚物的16wt％至约20wt％，在一些实例中共聚物的17wt％至19wt％。
树脂可以包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物(其可以不含酯侧基)和具有酯侧基的聚合物。具有酯侧基的聚合物可以为热塑性聚合物。具有酯侧基的聚合物可以进一步包含酸性侧基。具有酯侧基的聚合物可以为具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。聚合物可以为具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和不含任何酸性和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以为选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以为选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。不含任何酸性和酯侧基的单体可以为亚烷基单体，包括但不限于亚乙基或亚丙基。酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸分别可以为丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸中烷基酯的烷基可以为具有1至30个碳，在一些实例中1至20个碳，在一些实例中1至10个碳的烷基；在一些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。
具有酯侧基的聚合物可以为具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和第三单体(不含任何酸性和酯侧基的亚烷基单体)的共聚物。具有酯侧基的聚合物可以为以下单体的共聚物：(i)选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的具有酯侧基的第一单体，在一些实例中为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，(ii)选自丙烯酸或甲基丙烯酸的具有酸性侧基的第二单体，和(iii)第三单体，该第三单体为选自亚乙基和亚丙基的亚烷基单体。第一单体可以构成共聚物的1重量％至50重量％，在一些实例中5重量％至40重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至20重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至15重量％。第二单体可以构成共聚物的1重量％至50重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至40重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至20重量％，在一些实例中共聚物的5重量％至15重量％。第一单体可构成共聚物的5重量％至40重量％，第二单体构成共聚物的5重量％至40重量％，且第三单体构成剩余重量的共聚物。在一些实例中，第一单体构成共聚物的5重量％至15重量％，第二单体构成共聚物的5重量％至15重量％，且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成共聚物的8重量％至12重量％，第二单体构成共聚物的8重量％至12重量％，且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成共聚物的约10重量％，第二单体构成共聚物的约10重量％，且第三单体构成共聚物的剩余重量。聚合物可选自
Figure BDA0000720594820000111
类的单体，包括Bynel 2022和Bynel 2002，其可得自
Figure BDA0000720594820000112
具有酯侧基的聚合物可以构成静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨中树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量(例如具有酸性侧基的一种或多种聚合物和具有酯侧基的聚合物的总量)的1重量％或更多。具有酯侧基的聚合物可以构成静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨中树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的5重量％或更多，在一些实例中为树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的8重量％或更多，在一些实例中为树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的10重量％或更多，在一些实例中为树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的15重量％或更多，在一些实例中为树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的20重量％或更多，在一些实例中为树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的25重量％或更多，在一些实例中为树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的30重量％或更多，在一些实例中为树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的35重量％或更多。具有酯侧基的聚合物可以构成静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨中树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的5重量％至50重量％，在一些实例中为静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨中树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的10重量％至40重量％，在一些实例中为静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨中树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的5重量％至30重量％，在一些实例中为静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨中树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的5重量％至15重量％，在一些实例中为静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨中树脂聚合物(例如热塑性树脂聚合物)的总量的15重量％至30重量％。
具有酯侧基的聚合物可以具有50mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中60mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中70mg KOH/g以上的酸度，在一些实例中80mg KOH/g以上的酸度。具有酯侧基的聚合物可以具有100mg KOH/g以下的酸度，在一些实例中90mg KOH/g以下的酸度。具有酯侧基的聚合物可以具有60mg KOH/g至90mg KOH/g，在一些实例中70mg KOH/g至80mg KOH/g的酸度。
具有酯侧基的聚合物可以具有约10g/10分钟至约120g/10分钟，在一些实例中约10g/10分钟至约50g/10分钟，在一些实例中约20g/10分钟至约40g/10分钟，在一些实例中约25g/10分钟至约35g/10分钟的熔体流动速率。
树脂的聚合物、多种聚合物、共聚物或多种共聚物可以选自Nucrel家族的调色剂(例如Nucrel 403TM、Nucrel 407TM、Nucrel 609HSTM、Nucrel 908HSTM、Nucrel 1202HCTM、Nucrel 30707TM、Nucrel 1214TM、Nucrel 903TM、Nucrel 3990TM、Nucrel 910TM、Nucrel925TM、Nucrel 699TM、Nucrel 599TM、Nucrel 960TM、Nucrel RX 76TM、Nucrel 2806TM、Bynell2002、Bynell 2014和Bynell 2020(由E.I.du PONT销售))、Aclyn家族的调色剂(例如Aaclyn 201、Aclyn 246、Aclyn 285和Aclyn 295)、以及Lotader家族的调色剂(例如Lotader 2210、Lotader,3430和Lotader 8200(由Arkema销售))。
树脂可以构成静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨的固体的约5重量％至90重量％、在一些实例中约50重量％至80重量％。树脂可以构成静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨的固体的约60重量％至95重量％、在一些实例中约70重量％至95重量％。
静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨可以包含电荷引导剂。可以将电荷引导剂添加至静电油墨组合物以在静电油墨组合物的颗粒上带来所期望极性的电荷和/或保持足够的静电荷。所述电荷引导剂可包含离子化合物，包括但不限于脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸酯的金属盐、氧磷酸酯的金属盐、烷基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐、以及两性离子和非离子化合物，例如聚氧乙烯化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、多价醇的有机酸酯等。所述电荷引导剂可以选自但不限于油溶性石油磺酸酯(例如中性Calcium PetronateTM、中性Barium PetronateTM和碱性Barium PetronateTM)、聚丁烯琥珀酰亚胺(例如OLOATM 1200和Amoco 575)和甘油酯盐(例如具有不饱和及饱和酸取代基的磷酸化单甘油酯和双甘油酯的钠盐)、磺酸盐(包括但不限于磺酸的钡盐、钠盐、钙盐和铝盐)。磺酸可以包括但不限于烷基磺酸、芳基磺酸和琥珀酸烷基酯的磺酸(例如参见WO 2007/130069)。所述电荷引导剂可以对静电油墨组合物的含树脂颗粒带来负电荷或正电荷。
所述电荷引导剂可包含通式[R1-O-C(O)CH2CH(SO3 -)OC(O)-O-R2]的磺基琥珀酸酯部分，其中R1和R2中的每个均是烷基。在一些实例中，电荷引导剂包含简单的盐和通式MAn的磺基琥珀酸盐的纳米颗粒，其中M为金属，n为M的化合价，且A是通式[R1-O-C(O)CH2CH(SO3 -)OC(O)-O-R2]的离子，其中R1和R2中的每个均是烷基，或WO2007130069(其以引用的方式整体通过引用合并于此)中记载的其它电荷引导剂。如在WO2007130069中所述，通式MAn的磺基琥珀酸盐是胶束形成盐的实例。电荷引导剂可以基本上不含有或不含通式HA的酸，其中A如上所述。电荷引导剂可以包含包裹至少一些纳米颗粒的所述磺基琥珀酸盐的胶束。电荷引导剂可以包含至少一些具有200nm以下，在一些实例中2nm以上的尺寸的纳米颗粒。如在WO2007130069中所述，简单的盐为自身不形成胶束的盐，尽管它们可以与胶束形成盐形成胶束的核。构建简单的盐的离子均为亲水性的。简单的盐可以包含选自由Mg、Ca、Ba、NH4、叔丁基铵、Li+和Αl+3组成的组中、或选自其任意子组的阳离子。简单的盐可以包含选自由SO4 2-、PO3-、NO3 -、HPO4 2-、CO3 2-、乙酸根、三氟乙酸根(TFA)、Cl-、Bf、F-、ClO4 -和TiO3 4-组成的组中，或选自其任意子组的阴离子。简单的盐可选自CaCO3、Ba2TiO3、Al2(SO4)、Al(NO3)3、Ca3(PO4)2、BaSO4、BaHPO4、Ba2(PO4)3、CaSO4、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、NH4OAc、叔丁基溴化铵、NH4NO3、LiTFA、Al2(SO4)3、LiClO4和LiBF4，或其任意子组。电荷引导剂还可以包含碱性石油磺酸钡(Barium petronate,BBP)。
在通式[R1-O-C(O)CH2CH(SO3 -)OC(O)-O-R2]中，在一些实例中R1和R2中的每个均是脂族烷基。在一些实例中，R1和R2中的每个独立地是C6-25烷基。在一些实例中，所述脂族烷基是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基包括大于6个碳原子的直链。在一些实例中，R1和R2相同。在一些实例中，R1和R2中的至少一个是C13H27。在一些实例中，M是Na、K、Cs、Ca或Ba。通式[R1-O-C(O)CH2CH(SO3 -)OC(O)-O-R2]和/或通式MAn可以如在WO2007130069的任意部分中所定义。
电荷引导剂可以包含(i)大豆卵磷脂、(ii)磺酸钡盐，例如碱性石油磺酸钡(BPP)和(iii)异丙基胺磺酸盐。碱性石油磺酸钡是21至26烃烷基的磺酸钡盐，并且可以获自例如Chemtura。示例性异丙基胺磺酸盐为十二烷基苯磺酸异丙胺，其可得自Croda。
电荷引导剂可以构成静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨的固体的约0.001重量％至20重量％、在一些实例中0.01重量％至20重量％、在一些实例中0.01重量％至10重量％、在一些实例中0.01重量％至1重量％。电荷引导剂可以构成静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨的固体的约0.001重量％至0.15重量％，在一些实例中0.001重量％至0.15重量％、在一些实例中静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨的固体的0.001重量％至0.02重量％。在一些实例中，所述电荷引导剂对静电油墨组合物带来负电荷。颗粒电导率范围可在50至500pmho/cm的范围内，在一些实例中200至350pmho/cm的范围内。
静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨可以包含电荷佐剂。电荷佐剂可以与电荷引导剂同时存在，并可以不同于电荷引导剂，并作用于增加和/或稳定静电油墨组合物的颗粒(例如含树脂颗粒)上的电荷。电荷佐剂可以包括但不限于石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的Co盐、环烷酸的Ca盐、环烷酸的Cu盐、环烷酸的Mn盐、环烷酸的Ni盐、环烷酸的Zn盐、环烷酸Fe盐、硬脂酸的Ba盐、硬脂酸的Co盐、硬脂酸的Pb盐、硬脂酸的Zn盐、硬脂酸的Al盐、硬脂酸的Cu盐、硬脂酸的Fe酸、金属羧酸盐(例如三硬脂酸Al、辛酸Al、庚酸Li、硬脂酸Fe、二硬脂酸Fe、硬脂酸Ba、硬脂酸Cr、辛酸Mg、硬脂酸Ca、环烷酸Fe、环烷酸Zn、庚酸Mn、庚酸Zn、辛酸Ba、辛酸Al、辛酸Co、辛酸Mn和辛酸Zn)、亚油酸(lineolates)Co、亚油酸Mn、亚油酸Pb、亚油酸Zn、油酸Ca、油酸Co、棕榈酸Zn、树脂酸Ca、树脂酸Co、树脂酸Mn、树脂酸Pb、树脂酸Zn、甲基丙烯酸2-乙基己酯-共-甲基丙烯酸钙的AB二嵌段共聚物、和铵盐、丙烯酰胺羟乙酸烷基酯烷基醚的共聚物(例如丙烯酰胺羟乙酸甲酯甲基醚-共-乙酸乙烯酯)、和羟基双(3,5-二叔丁基水杨酸)铝酸盐单水合物。在一些实例中，电荷佐剂是二硬脂酸铝和/或三硬脂酸铝和/或二棕榈酸铝和/或三棕榈酸铝。
电荷佐剂可以构成静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨的固体的约0.1重量％至5重量％。电荷佐剂可以构成静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨的固体的约0.5重量％至4重量％。电荷佐剂可以构成静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨的固体的约1重量％至3重量％。
静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨还可以包含着色剂。着色剂可以选自颜料、染料及其组合。着色剂可以是透明的、单色的或者由可用颜色的任意组合构成。着色剂可以选自青色着色剂、黄色着色剂、品红着色剂和黑色着色剂。静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨可以包含多种着色剂。静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨可以包含第一着色剂和第二着色剂，其彼此不同。其他着色剂也可以与第一和第二着色剂同时存在。静电油墨组合物和/或印刷在印刷基板上的油墨可以包含第一着色剂和第二着色剂，其中第一和第二着色剂各自独立地选自青色着色剂、黄色着色剂、品红着色剂和黑色着色剂。在一些实例中，第一着色剂包括黑色着色剂，而第二着色剂包括非黑色着色剂，例如选自青色着色剂、黄色着色剂、品红着色剂的着色剂。着色剂可以选自酞菁着色剂、靛蓝类(indigold)着色剂、阴丹酮着色剂、单偶氮着色剂、重氮着色剂、无机盐和络合物、二噁嗪着色剂、二萘嵌苯着色剂、蒽醌着色剂，及其任意组合。
在一些实例中，提供了制备静电油墨组合物的方法，所述方法包括混合包含接枝共聚物的颗粒和载液，所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链。在一些实例中，所述方法涉及(在一些实例中在载液的存在下)在剪切条件下混合树脂(其可以如本文所述)和含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物来产生包含树脂和含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物的颗粒。本文所述的“包含树脂和含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物的颗粒”，指至少一些颗粒、在一些实例中所有颗粒，包含树脂和含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物。所述剪切条件可以涉及例如在球磨机或研磨机中研磨树脂和含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物，这可以在载液的存在下进行。
在一些实例中，制备方法可以包括在恰当条件下混合树脂、含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物和载液来形成包含树脂和含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物的颗粒，所述颗粒悬浮于所述载液中，并且，在一些实例中，混合电荷引导剂和所述载液。在所述方法期间，可以在任何时间添加一种或多种本文描述的进一步的添加剂。以上描述的步骤不旨在受任何具体次序限制。例如，树脂与载液的混合可以在组合电荷引导剂与载液的步骤之前、之后、或者与其同时进行，和/或在组合含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物与载液的步骤之前、之后、或者与其同时进行。另外，所述步骤可以不同次序组合或进行。另外，所述步骤可以包括其它处理步骤。在一些实例中，将含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物与树脂合并的步骤可以包括研磨所述树脂和含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物，其可以形成包含所述树脂和含有其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链的接枝共聚物的颗粒。
在一些实例中，其上形成或显影出静电图像(潜像)的表面可以在旋转构件(例如呈圆筒形式)上。其上形成或显影出静电图像(潜像)的表面可以形成照片成像板(PIP)的一部分。所述方法可以涉及在固定电极与旋转构件之间传递油墨组合物，旋转构件可以为其表面上具有静电图像(潜像)的构件或是与其上具有(潜在)静电图像的表面接触的构件。在固定电极与旋转构件之间施加电压，使得颗粒(例如包含树脂和接枝共聚合物的颗粒，所述接枝共聚合物包含其上已经接枝聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链)附着至旋转构件的表面。
中间转印构件(如果存在)可以为旋转柔性构件，其可以被加热至例如80℃至160℃。
印刷基板或最终基板可以是任何适合的基板。基板可以是任何适合的能够具有印刷在其上的图像的基板。基板可包含选自有机或无机材料的材料。所述材料可以包含天然聚合物材料，例如纤维素。所述材料可以包含合成聚合物材料，例如由烯基单体形成的聚合物，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯、和诸如苯乙烯-聚丁二烯的共聚物。所述材料可以包含金属，其可以呈板状形式。所述金属可以选自以下或由以下制得：例如铝(Al)、银(Ag)、锡(Sn)、铜(Cu)、其混合物。在一些实例中，基板包含纤维素纸。在一些实例中，纤维素纸涂敷有聚合物材料，例如由苯乙烯-丁二烯树脂形成的聚合物。在一些实例中，纤维素纸具有(在用油墨印刷之前)结合于其表面的无机材料及聚合物材料，其中所述无机材料可以选自，例如，高岭石或碳酸钙。基板在一些实例中是纤维素印刷基板，例如纸。纤维素印刷基板在一些实例中是涂敷的纤维素印刷基板，例如在其上具有聚合物材料的涂层。
实施例
下面示出了本文所述的方法和组合物的实施例。因此，这些实施例不应被认为是对本公开的限制，而仅仅适当地教导如何制备本公开的组合物的实例。
调色剂颗粒的产生
产生调色剂颗粒以使它们含有重量比例为72:18:10的树脂Nucrel 925、Nucrel2806和Bynel 2022。
下面描述用于产生树脂颗粒的一般程序。
作为第一步骤，将如上文列出的所有树脂在Ross双行星式混合器中与1500克Isopar L(由EXXON制造的异石蜡油)载液在60rpm的速度和130℃的温度下混合一小时。在每种情况下树脂的总量为1000g。然后降低温度并继续混合直至混合物达到室温。在混合期间聚合物使Isopar溶剂化，并且在冷却期间产生载液中的聚合物(具有溶剂化载液)颗粒。
作为第二步骤，将在第一步骤中产生的1000克混合物与5克作为电荷佐剂的三硬脂酸铝(Riedel de-Haan)和92克颜料Monarch 800(从CABOT获得)、以及来自BASF的AlkaliBlau D 6200分别以15：3的比率装入Union Process 1S球黏土干式粉碎机。将混合物在55℃下研磨2小时，然后在40℃下研磨10小时，直至产生具有掺入佐剂和颜料的调色剂颗粒的调色剂浓缩物。
使用mg/g的电荷引导剂使上述制备的含有树脂颗粒的调色剂浓缩物带电荷，并且用额外的Isopar L稀释以产生具有2％NVS的调色剂，其中98％的载液为Isopar L。电荷引导剂为双磺基琥珀酸钡盐，如US 2009/0311614中所述。也可使用本领域已知的其它电荷引导剂。以相对于调色剂颗粒的NVS的4.5％的重量百分数添加悬浮于Isopar-L中的蜡颗粒。蜡为从Honeywell获得的聚乙烯蜡，Acumist B6。
根据上述的方法进行制备两种不同的静电油墨组合物：还含有接枝共聚物的第一组合物，所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链(从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得的添加剂KP-561P；该添加剂在下面被称为“EΜ16”)；和缺少该添加剂的第二组合物(参照实施例)。具体地，根据上述的方法制备第一组合物，并且包含以3000ppm量的上文提及的EM16添加剂，将所述添加剂加入至在印刷机上的工作分散体。如所述，调色剂颗粒含有重量比例为72:18:10的树脂Nucrel 925、Nucrel 2806和Bynel2022。如上所述，所用的电荷引导剂为双磺基琥珀酸钡盐。
典型实验包括使用该油墨在具有标准(Gemini)橡皮布的HP Indigo 7000印刷机上进行一系列图像压印。为了测试添加剂对油墨转印至基板的影响并评价可能的副作用，使用下列测试程序：
阶段1：筛选
阶段1a：离线筛选候选物
阶段1b：初始压印筛选选定的添加剂(单基板运行)。
·该测试关注于非图像区中油墨显影的问题，被称为背景显影。该背景显影在BID与PIP之间的初始图像创造中为“错误(bug)”。一旦该背景从PIP被转印至橡皮布，则其影响开始。
·测试的输出：
·在印刷时可见的背景水平
·在橡皮布上背景蓄积水平
·所蓄积的背景的可清洗性
·橡皮布记忆(固体K，小点)–仅清晰度(sanity)
·固定至基板的油墨–仅清晰度
因为已显影的背景的T1(从PIP转印至橡皮布)和T2(从橡皮布转印至基板)具有强释放依赖性，所以获得各种橡皮布历史记录的这些输出。
分析结果以鉴别有用的添加剂，可通过每种添加剂获得的改善是何物质型，以及理解改善机制。
阶段2：扩展的可转印性测试(多基板运行)
·输出：
·在清洗和未清洗的情况下BOB区中灰色的T2
·点增益记忆
·光泽度和OD记忆
·图像外区域的边缘区域中的印刷问题(通过模拟蠕变和重合失调的应变)
·固定至基板的油墨(短期内部比较测试，比阶段1b中的清晰度测试更复杂)。
·对T1操作窗和对T1记忆的影响
·短期潮湿记忆(短期点增益记忆)
阶段3：完全可转印性和副作用测试(多基板运行)
·输出：
·图像T2失误
·在早期寿命的橡皮布时和具有老化橡皮布的T1窗
·监测混杂的橡皮布记忆(光泽度、OD、点增益和小点记忆
·评价期望的PQ问题
·“客户作业”失效
·全面评价在基板上的油墨固定和耐久性
添加剂EM16的效果：
观察到约3000ppm浓度的EM16降低了油墨从橡皮布至基板的转印效率的劣化。结果于图1和2的曲线图中总结。在这些图中，参照油墨被称为‘Rev4’，即其缺少EM16添加剂。‘Rev4+EM16’表示相同的液体调色剂组合物，但是进一步包含EM16添加剂。
图1图示出‘橡皮布上的背景蓄积'(BOB)。在每个阶段结束时，从橡皮布清除BOB并进行测量。该曲线图显示由于添加EM16而造成的背景蓄积的延时增加。
图2图示出可清洗性。该曲线图显示即使在高水平的背景蓄积下仍具有高清洗效率。
各种LEP油墨的抗粘附性
根据上述的方法制备油墨，除了其含有3000ppm量的来自Shin-Etsu ChemicalCo.Ltd的添加剂KP-562P而非KP-561P添加剂。KP-561P是丙烯酸酯/硬脂基丙烯酸酯/二甲基硅油甲基丙烯酸酯共聚物，而KP-562P是丙烯酸酯/二十二烷基丙烯酸酯/二甲基硅油甲基丙烯酸酯共聚物。使用180°角度剥离测试测试含有KP-561P和KP-562P添加剂的油墨的抗粘附性。通常来说，剥离测试使用压敏胶粘带评估油墨对基板的粘附性。一般，将一条胶粘带施加于以高覆盖率(100％)刚刚印刷的图像上，然后撕去。对图像的破坏表征图像与纸张之间的抗粘附性/耐刮擦性程度。
具体地，使用下列程序评估含有EM16添加剂的油墨。首先，印刷并制备100％油墨覆盖率的条以用于10分钟测试。10分钟测试是指在油墨被印刷于基板上后10分钟进行的现场剥离测试。将六英寸的标准胶粘带(3M 230,1英寸(2.54cm)宽)置于所印刷油墨之上并且用标准(覆盖2Kg橡胶)辊在胶带上前后辊动5次。对于缺少EM16添加剂的油墨测试六个印刷图像并且对于含有EM16添加剂的油墨测试6个印刷图像。10分钟后，除去胶带，使用专门设计的软件分析所得基板，所述软件测量在通过胶粘带从基板除去油墨后产生的无油墨区的百分数。使用类似程序测试含有KP-562P添加剂的油墨。
与对照油墨(不含添加剂)相比，含有EM16(KP-561P)添加剂的油墨的剥离测试的结果显示，具有添加剂的油墨提供好得多的粘附性。对于含有KP-562P添加剂的油墨甚至观察到更好的结果。
尽管已经参照特定实施例描述所述组合物、方法及相关各方面，但是本领域技术人员应理解可以在不偏离本公开的精神的情况下进行各种变更、变化、省略和替换。因此，所述组合物、方法及相关各方面旨在由下列权利要求的范围限制。任何从属权利要求的特征可以与独立权利要求及其它从属权利要求中任一项的特征结合。

Claims (6)

1.一种印刷方法，所述方法包括：
提供静电油墨组合物，所述静电油墨组合物包含载液，和包含接枝共聚物的颗粒，所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链，其中所述颗粒分散于所述载液中并进一步包含热塑性树脂，所述热塑性树脂包含具有酯侧基的聚合物，并且所述静电油墨组合物进一步包含选自磺基琥珀酸酯部分和含卵磷脂物质的电荷引导剂；并且其中所述接枝共聚物由C10至C30烷基丙烯酸酯单体和二烷基聚硅氧烷重复单元形成，所述C10至C30烷基丙烯酸酯单体形成至少部分的所述聚合物主链，所述二烷基聚硅氧烷重复单元形成至少部分的所述聚硅氧烷侧链，并且其中所述接枝共聚物具有含C10至C30烷基的侧链；
在一个表面上形成静电潜像；
将所述表面与所述静电油墨组合物接触，以使至少一些所述颗粒被转印到所述表面以在所述表面上形成显影调色图像；及
将所述调色图像从所述表面转印至印刷基板。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述静电油墨组合物含有至少1000ppm的量的所述接枝共聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒经由中间转印构件从所述表面转印至所述印刷基板。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒进一步包含热塑性树脂，所述热塑性树脂包含(a)亚烷基单体和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物，以及(b)下列单体的共聚物：(i)具有选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的酯侧基的第一单体、(ii)具有选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸性侧基的第二单体、和(iii)选自亚乙基和亚丙基的亚烷基单体的第三单体。
5.一种静电油墨组合物，其包含载液，和包含接枝共聚物的颗粒，所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链，其中所述颗粒分散于所述载液中并进一步包含热塑性树脂，所述热塑性树脂包含具有酯侧基的聚合物，并且所述静电油墨组合物进一步包含选自磺基琥珀酸酯部分和含卵磷脂物质的电荷引导剂；并且
其中所述接枝共聚物由C10至C30烷基丙烯酸酯单体和二烷基聚硅氧烷重复单元形成，所述C10至C30烷基丙烯酸酯单体形成至少部分的所述聚合物主链，所述二烷基聚硅氧烷重复单元形成至少部分的所述聚硅氧烷侧链，并且其中所述接枝共聚物具有含C10至C30烷基的侧链。
6.一种在其上印刷有包含接枝共聚物的静电油墨的印刷基板，所述接枝共聚物包含其上接枝有聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯聚合物主链，其中所述静电油墨进一步包含热塑性树脂，所述热塑性树脂包含具有酯侧基的聚合物，并且所述静电油墨进一步包含选自磺基琥珀酸酯部分和含卵磷脂物质的电荷引导剂；并且
其中所述接枝共聚物由C10至C30烷基丙烯酸酯单体和二烷基聚硅氧烷重复单元形成，所述C10至C30烷基丙烯酸酯单体形成至少部分的所述聚合物主链，所述二烷基聚硅氧烷重复单元形成至少部分的所述聚硅氧烷侧链，并且其中所述接枝共聚物具有含C10至C30烷基的侧链。
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