CN104788902A - 一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂 - Google Patents
一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104788902A CN104788902A CN201510160823.5A CN201510160823A CN104788902A CN 104788902 A CN104788902 A CN 104788902A CN 201510160823 A CN201510160823 A CN 201510160823A CN 104788902 A CN104788902 A CN 104788902A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- inorganic
- organic hybrid
- hybrid
- toughener
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明公开了一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂的合成方法,包括以下合成步骤:(1)室温下将一定比例的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与不同摩尔比的对-甲苯基缩水甘油醚(TGE)反应,得到对-甲苯基甘油醚取代的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(PESi);(2)然后PESi在乙腈与丙醇的混合溶剂中,在四乙基氢氧化铵催化下缩聚反应,合成得到无机/有机杂化物,将此杂化物添加到环氧树脂E44中,制备环氧树脂复合材料。本发明通过在无机/有机杂化物中引入苯环,提高了复合材料的韧性和耐热性能。
Description
技术领域
本发明公开了一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂的合成方法及应用,属于复合材料技术领域。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固化树脂,也是聚合物材料里被广泛应用的树脂之一。它具有优秀的粘合性、耐磨性、电绝缘性、良好的尺寸稳定性和化学稳定性,并且耐高温和低温,容易加工和成本低廉,广泛用于粘合剂、电子仪器仪表、航空航天、机械、轻工、建筑、涂料、电气和电子绝缘材料和先进复合材料中。
然而,固化后的环氧树脂交联度高,使得其脆性降低,抗冲击性变差,材料的耐热性、硬度、模量、电气性能也同时下降,在那些需要高耐冲击和抗断裂性能的应用上很有限。随着市场的不断发展,如何能够获得具有更低成本的环氧树脂材料,以适应市场的需求,是现在对环氧树脂增韧改性的方向,也一直是国内外研究的焦点,因此研究环氧树脂的增韧成为复合材料领域的一大热点。
倍半硅氧烷(POSS)是一种有机硅化合物,主要结构有无规、梯形、笼形、半笼形等,其中笼形低聚倍半硅氧烷(RSiO1.5)n(n≥4)近年来作为改性剂或共聚单体用于高分子材料的改性、制备纳米复合材料引起了人们的兴趣。具有适当官能团的POSS可形成分子级有机-无机杂化物,由它构成的材料可望具有高硬度和高热稳定性。这类材料在航天航空、塑料改性、医学等领域有广泛用途。
针对环氧树脂目前的缺陷,本发明首先合成对-甲苯基甘油醚取代的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(PESi),进而用四乙氧基氢氧化胺催化发生缩聚反应,得到无机/有机杂化物PTGE,将得到无机/有机杂化物PTGE加入到环氧树脂中对其改性,可以提高复合材料的力学性能和热稳定性,并有抗氧化和阻燃等性能,从而达到提高环氧树脂综合性能的目的。
发明内容
本发明的目的是通过硅烷偶联剂KH550与含有苯环的醚类化合物反应,然后在四乙氧基氢氧化铵的催化下进行缩聚反应,得到一种无机/有机杂化物,杂化物具有纳米粒子结构,将其与环氧树脂复合,从而提供一种环氧树脂复合材料的改性方法。
按照本发明提供的技术方案,一种无机/有机杂化物的合成,包括了以下步骤:
(1)PESi的合成:将对-甲苯基缩水甘油醚配成20wt%的甲醇溶液,置于250mL三口烧瓶中,按照KH550与TGE的摩尔比为1:6、1:8、1:10、1:12、1:14计算,在TGE/CH3OH溶液中分别滴加计算量的KH550,在60℃的恒温水浴锅中机械搅拌3h后停止反应,冷却至室温,加入四氢呋喃后得到白色沉淀,减压过滤后并干燥,得到白色固体。
(2)PESi与四乙氧基氢氧化铵的缩聚反应:PESi在乙腈与丙醇的混合溶剂中,在四乙基氢氧化铵催化下进行缩聚反应,在通风橱中机械搅拌24h,反应温度为70℃,待油水完全分离至溶液澄清,产物经过洗涤过滤,置于真空干燥箱中烘干,得到粘稠状杂化物。
(3)EP/PTGE复合材料的制备:分别将一定量的环氧树脂E44置于100mL烧杯中,加热至60℃,并开启机械搅拌,分别加入一定质量分数的杂化物PTGE,待两者完全混合后在油浴锅中机械搅拌,立即转移至一次性透明塑料杯中,加入计算量的二乙基甲苯基二胺作固化剂,置于烘箱中,后待气泡完全除去,将其倒入至已喷好脱模剂的哑铃型模具中,将烘箱温度升至130℃,待材料固化后取出,即得到哑铃型EP/PTGE透明复合材料。
本发明的优点
1、无机/有机杂化物中的笼型倍半硅氧烷含Si-O-Si结构,键能较大,键长较长,可提高聚合物的稳定性和柔顺性。
2、无机/有机杂化物中的笼型倍半硅氧烷属纳米级微粒,具有纳米增强效应、尺寸效应、特殊的表面性能以及与环氧树脂的相容性;杂化物中引入了苯环,提高了复合材料的韧性,杂化物与环氧树脂的相互作用可以同时提高环氧树脂的机械性能和热稳定性能。
3、该制备方法的原料来源广泛,价格低廉,反应不复杂,实际操作过程不繁琐,产物性能优秀,易于工业化生产。
附图说明
图1无机/有机杂化物红外光谱
图2无机/有机杂化物PTGE3的核磁共振氢谱
图3杂化物改性环氧树脂复合材料的拉伸强度曲线,EP/PTGE1、EP/PTGE2、EP/PTGE3、EP/PTGE4、EP/PTGE5表示环氧树脂E44分别与5种杂化物PTGE1、PTGE2、PTGE3、PTGE4、PTGE5反应后的复合物
图4杂化物改性环氧树脂复合材料的断裂伸长率曲线,样品说明同图3
图5杂化物改性环氧树脂复合材料的冲击强度曲线,样品说明同图3
图6杂化物改性环氧树脂复合材料的热重分析曲线,样品说明同图3
图7杂化物改性环氧树脂复合材料的差示扫描量热曲线,样品说明同图3
图8杂化物改性环氧树脂复合材料的扫描电镜图,a,b,c,d分别代表PTGE3添加量为环氧树脂重量的5wt%、10wt%、15wt%、20wt%时改性环氧树脂复合材料
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一:一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂的合成方法,包括以下步骤:
1.将对-甲苯基缩水甘油醚配成20wt%的甲醇溶液,置于250mL三口烧瓶中,滴加计算量的KH550,按照KH550与TGE的摩尔比分别为1:6、1:8、1:10、1:12、1:14的计量进行加料,在60℃的恒温水浴锅中机械搅拌3h后停止反应,加入过量四氢呋喃后得到白色沉淀,减压过滤后并干燥,冷却至室温,减压过滤后并干燥,得到白色固体,命名为PESi1、PESi2、PESi3、PESi4、PESi5,产率为80%~83%。
2.将乙腈与丙醇按照体积比1:2制成混合溶剂,将PESi1、PESi2、PESi3、PESi4、和PESi5分别溶于乙腈与丙醇的混合溶剂,形成重量百分数为15wt%的溶液,按照PESi重量的8%添加四乙基氢氧化铵做催化剂,在通风橱中机械搅拌进行缩聚反应24h,反应温度为70℃,待油水完全分离至溶液澄清,产物经过用乙醇洗涤过滤,置于真空干燥箱中烘干得到粘流状产物,分别使用PESi1、PESi2、PESi3、PESi4和PESi5经过缩聚反应所得到的无机/有机杂化物环氧树脂增强剂,分别命名为:PTGE1、PTGE2、PTGE3、PTGE4、PTGE5,产率为75%~78%
实施例二:杂化物改性环氧树脂复合材料的制备
用实施例一方法所得到无机/有机杂化物环氧树脂增强剂,将其分别加入到环氧树脂E44中,所述增强剂与环氧树脂的重量比控制为5:100~20:100,搅拌使两者完全混合均匀,在70℃油浴锅中再机械搅拌3h,加入环氧树脂重量的5~10%的二乙基甲苯基二胺作固化剂,置于70℃烘箱中,2h后待气泡完全除去,将其倒入至已喷好脱模剂的哑铃型模具中,将烘箱温度升至130℃,待材料固化后取出,即得到透明复合材料EP/PTGE,对该复合材料进行性能测试。
实施例三:一种无机/有机杂化物的红外分析
采用傅立叶红外光谱仪对用实施例一方法所得无机/有机杂化物进行红外表征,扫描范围在4000~500cm-1的波数范围内,分辨率为4cm-1,结果见附图1。在红外光谱图上,3387cm-1的吸收峰为N-H伸缩振动峰,在PTGE的图谱中,N-H振动峰强度依次减弱,而在PTGE5的谱图上该峰基本消失;同时在1598cm-1和1496cm-1处发现明显的苯环骨架振动,说明对-甲苯基缩水甘油醚中的环氧基团与POSS-NH2中的-NH2发生了开环加成反应;并且含量随着对-甲苯基缩水甘油醚量的增加而提高;而仲醇在1246cm-1处的O-H面内弯曲振动,进一步说明了甲苯基缩水甘油醚中的环氧基团发生开环反应并有羟基生成;而在1100-950cm-1处有明显的Si-O-Si伸缩振动,表明主体结构没有发生断裂,但是仅凭红外图谱无法判断出笼形结构是否完整保留。
实施例四:一种无机/有机杂化物的核磁共振分析
对实施例一所得无机/有机杂化物进行核磁氢谱分析,以四甲基硅烷为内标物,氘代DMSO为溶剂,样品浓度约为10mg/ml,使用1H-NMR测试杂化物的结构,图2显示核磁共振氢谱结果。从图中可以看出,位于4.4ppm(e,2H)的氨基峰基本已经消除。在2.1ppm(a,2H)处出现了二重羟基峰;在2.3ppm(b,3H)处出现了单甲基峰;在3.3ppm(c,2H)处的尖峰表示与N原子相连的亚甲基峰;在7.1-6.6ppm(d,4H)左右出现了多重苯基峰。
实施例五:杂化物改性环氧树脂复合材料的拉伸强度测试
用拉伸试验机分别对改性前的纯环氧树脂E44和杂化物改性环氧树脂复合材料进行拉伸强度测试,按照GB/T528-1998标准测试,实验温度为25℃±5℃,测试样条长度为50mm,拉伸速率为20mm/min,每种样条分别测三次后取平均值。结果显示与图3中,由图中可以看出,不同的杂化物添加量在复合材料的拉伸改性方面趋势大致相同。在环氧树脂增强剂PTGE的加入量小于10%时,复合材料的拉伸强度随增强剂加入量的增加而增大;当增强剂加入量大于10%后,材料的拉伸强度呈现出减小的趋势。这是由于PTGE的加入,体系的有机成分越来越高,杂化物中含有笼型结构的POSS及其顶角上的氨基和苯环基团,其中氨基可参与环氧树脂的交联,杂化物加入到环氧树脂后,增强剂中POSS的纳米效应和交联点增加的共同作用,使树脂链段之间的相互作用得到增强,加之与开环后的羟基形成了氢键,因而提高了拉伸强度。但是随着PTGE量的增加,空间位阻的影响会使得过多的长链间发生团聚现象,对氨基起到包覆作用而不利于氨基将环氧基打开,减少杂化物与环氧树脂的成键。
实施例六:杂化物改性环氧树脂复合材料的冲击强度分析
采用简支梁冲击试验机对上述改性前后的环氧树脂及其杂化物改性环氧树脂复合材料进行冲击实验测试,按照GB/T1732-93标准测试,实验温度为25℃±5℃,测试样条长度为50mm,样条为打孔缺口试样,冲击速度4m/s,每种样条分别测三次后取平均值。由图5中可以发现,在环氧树脂中添加PTGE形成复合物后,冲击强度均有明显增加,增加的原因是一方面由于增强剂中有了POSS的笼型结构后,立方体空间在受到冲击时发生收缩而吸收一部分冲击能,另一方面八个顶角上的带有苯环的有机长链也增加了复合物的硬度,抵御了一部分冲击作用。然而图中还发现,冲击强度随着复合物的的增多呈先增后降趋势,且不同接枝量的杂化物出现的峰值拐点不一样。这是因为复合材料的力学性能受杂化物长链数量多少以及复合物与环氧树脂均相的作用力的影响,随着杂化物含量的增多,其接枝量增多,但过量杂化物使得其与环氧树脂的作用力也就相应减弱,导致复合材料受到冲击时不能够很好的把冲击能由树脂传递到笼形空间上,最终使得冲击强度下降。
实施例七:杂化物改性环氧树脂复合材料的热重分析
将5-10mg复合材料样品置于坩埚中,在流动速率为50mL/min的N2环境下,测试温度范围为25-600℃。采用分段升温法,在25-200℃下以20℃/min的速率加热,200℃-500℃下以10℃/min的速率升温,500-600℃下的升温速率为20℃/min。结果附于图6,在热重分析中,采用热失重5%为产物的热降解温度。从图中可见,随着杂化物PTGE3的添加量增大,改性环氧树脂初始分解温度升高,分解后的残余量减小。可以明显看出初始分解温度从305℃增加到368℃,提高了60℃以上;复合材料分解至50%的温度随着杂化物的增加,由373℃提高至412℃;测试后的杂质残余量由17.3%减少到20wt%的12.5%。热稳定性提高的原因是,因为杂化物的加入,长链上带有苯环,并且树脂中引进了Si-O结构,在热分解时形成了SiO2层,保护了材料里层进一步氧化分解,所以使得其热稳定性增强。
实施例八:杂化物改性环氧树脂复合材料的差热分析
将5-10mg复合材料样品置于铝坩埚中压合密封,N2流量为50mL/min,测试温度范围为20-200℃,以10℃/min升温速率升温及降温。每个样品扫描两次,取第二次升温数据曲线。结果附于图7中,PCGE3添加量为0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%的复合材料玻璃化转变温度分别为111.56℃﹑117.96℃﹑124.43℃﹑118.34℃﹑117.19℃,添加量为10%时复合材料的玻璃化温度比纯环氧树脂提高13℃左右。由图可见,在杂化物PTGE3添加量不超过10wt%时,玻璃化转变温度随着杂化物添加量的增大而增大,而当超过10wt%时,玻璃化转变温度减小。说明在添加量不大的情况下,由于杂化物中POSS所具有笼型结构的纳米效应,以及氨基导致的交联点增加,使链段运动受阻,因而提高了玻璃化转变温度;但是过多杂化物会自身团聚,分布不均匀,链段之间的相互作用下降,从而降低了材料的玻璃化转变温度。这一结果与改性环氧树脂的力学性能变化规律也是一致的。
实施例九:杂化物改性环氧树脂复合材料的扫描电镜分析
依次分别取断面平整的正方形样品薄片1cm2左右,置于双层导电胶的载台上,镀金。扫描电压为1kV,样品厚度在8-10mm之间,放大倍数为400倍。对断面做扫描电镜测试,可以更加清楚地了解环氧树脂的改性机理。如图8可以看到,杂化物的含量越高,其与环氧树脂的分散程度越低。材料的断裂面变得凹凸不平,其原因是因为复合材料受到的冲击使得杂化物与环氧树脂间的化学键相互作用所导致。当PTGE含量为20wt%时,复合材料的断面出现了“空洞”现象,说明此时材料是不均匀地分散在环氧树脂基体中,有一部分发生了团聚,通过冲击试验产生了相的分离。这也就充分证明了复合材料的力学性能随着杂化物添加量的增加呈现出先增加后减少的趋势。
Claims (4)
1.一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂的合成方法,其特征是合成包括了以下步骤:
(1)室温下将一定比例的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与对-甲苯基缩水甘油醚(TGE)反应,通过开环加成反应合成得到对-甲苯基甘油醚取代的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(PESi);
(2)PESi在乙腈与丙醇的混合溶剂中,在四乙基氢氧化铵催化下发生缩聚反应,得到一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂。
2.如权利要求1所述的一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂的合成方法,其特征是:在步骤(1)中,将对-甲苯基缩水甘油醚配成20wt%的甲醇溶液,置于250mL三口烧瓶中,滴加计算量的KH550,按照KH550与TGE的摩尔比分别为1:6、1:8、1:10、1:12、1:14的计量进行加料。在60℃的恒温水浴锅中机械搅拌3h后停止反应,加入过量四氢呋喃后得到白色沉淀,减压过滤后并干燥,冷却至室温,减压过滤后并干燥,得到白色固体,命名为PESi1、PESi2、PESi3、PESi4、PESi5。
3.如权利要求1所述的一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂的的合成方法,其特征是:在步骤(2)中,乙腈与丙醇按照体积比1:2制成混合溶剂,将PESi1、PESi2、PESi3、PESi4、和PESi5分别溶于乙腈与丙醇的混合溶剂,形成重量百分数为15wt%的溶液,按照PESi重量的8%添加四乙基氢氧化铵做催化剂,在通风橱中机械搅拌进行缩聚反应24h,反应温度为70℃,待油水完全分离至溶液澄清,产物经过用乙醇洗涤过滤,置于真空干燥箱中烘干得到粘流状产物,分别使用PESi1、PESi2、PESi3、PESi4和PESi5经过缩聚反应所得到的无机/有机杂化物环氧树脂增强剂,分别命名为:PTGE1、PTGE2、PTGE3、PTGE4、PTGE5。
4.一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂的应用方法,其特征是:用如权利要求3所述方法得到的无机/有机杂化物环氧树脂增强剂分别加入到环氧树脂E44中,所述增强剂与环氧树脂的重量比控制为5:100~20:100,搅拌使两者完全混合均匀,在70℃油浴锅中再机械搅拌3h,加入环氧树脂重量的5~10%的二乙基甲苯基二胺作固化剂,置于70℃烘箱中,2h后待气泡完全除去,将其倒入至已喷好脱模剂的哑铃型模具中,将烘箱温度升至130℃,待材料固化后取出,即得到透明复合材料EP/PTGE,然后对所得复合材料进行力学性能和热性能测试。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510160823.5A CN104788902A (zh) | 2015-04-07 | 2015-04-07 | 一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510160823.5A CN104788902A (zh) | 2015-04-07 | 2015-04-07 | 一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104788902A true CN104788902A (zh) | 2015-07-22 |
Family
ID=53554115
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510160823.5A Pending CN104788902A (zh) | 2015-04-07 | 2015-04-07 | 一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104788902A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112126194A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-25 | 江南大学 | 一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104194264A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-12-10 | 东莞上海大学纳米技术研究院 | Pcb用高耐热poss基环氧树脂纳米复合材料及其制备方法 |
CN104356248A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-02-18 | 四川旭华制药有限公司 | 一种复合酶法提取枇杷叶多糖的方法 |
-
2015
- 2015-04-07 CN CN201510160823.5A patent/CN104788902A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104194264A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-12-10 | 东莞上海大学纳米技术研究院 | Pcb用高耐热poss基环氧树脂纳米复合材料及其制备方法 |
CN104356248A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-02-18 | 四川旭华制药有限公司 | 一种复合酶法提取枇杷叶多糖的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
ISAO HASEGAWA等: ""An improved procedure for syntheses of silyl derivatives of the cubeoctameric silicate anion"", 《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
孙华伟等: ""γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷的制备及表征"", 《精细与专用化学品》 * |
谭骏等: ""含POSS的纳米杂化物对环氧树脂改性研究"", 《塑料工业》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112126194A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-25 | 江南大学 | 一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法 |
CN112126194B (zh) * | 2020-09-15 | 2021-11-02 | 江南大学 | 一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101724226B (zh) | 一种改性热固性树脂及其制备方法 | |
CN106750239A (zh) | 一种含磷氮氟聚合物阻燃剂及其制备方法与应用 | |
CN103665863B (zh) | 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 | |
Fu et al. | Epoxy nanocomposites containing mercaptopropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane: Morphology, thermal properties, and toughening mechanism | |
CN105254828B (zh) | 八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂的制备方法 | |
Zhang et al. | The effect of molecular weight of hyperbranched epoxy resins with a silicone skeleton on performance | |
CN101638517B (zh) | 一种有机硅树脂组合物 | |
CN105368046B (zh) | 氰酸酯树脂/导热填料组合物、预浸料及其应用 | |
CN108219371A (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 | |
CN105131330B (zh) | 2,4,6‑三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基‑1,3,5‑三嗪阻燃剂及制备方法 | |
Zhang et al. | Morphology and properties of TGDDM/DDS epoxy systems toughened by amino-bearing phenyl silicone resins | |
CN102040737A (zh) | 一种利用聚醚醚酮改性的酚醛树脂及其制备方法 | |
CN106497311A (zh) | 一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法 | |
CN103073889A (zh) | 一种阻燃热固性树脂及其制备方法 | |
Ma et al. | Cage and linear structured polysiloxane/epoxy hybrids for coatings: Surface property and film permeability | |
Devaraju et al. | Hyperbranched polysiloxane‐based diglycidyl ether of bisphenol a epoxy composite for low k dielectric application | |
CN101891936B (zh) | 基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法 | |
Shukla et al. | Studies on the effect of concentration of formaldehyde on the synthesis of resole-type epoxidized phenolic resin from renewable resource material | |
CN110437711A (zh) | 一种低温固化型b68消光粉末用环氧树脂及其制备方法与应用 | |
Tang et al. | Effects of novel polyhedral oligomeric silsesquioxane containing hydroxyl group and epoxy group on the dicyclopentadiene bisphenol dicyanate ester composites | |
Li et al. | The application of a phosphorus nitrogen flame retardant curing agent in epoxy resin | |
CN106280249A (zh) | 用于封装半导体装置的环氧树脂组合物以及使用其封装的半导体装置 | |
CN104788902A (zh) | 一种无机/有机杂化物环氧树脂增强剂 | |
CN106565923B (zh) | 含硅环氧腰果酚基酚醛树脂及其制备方法和应用 | |
CN110746577B (zh) | 一种本征阻燃的结构阻尼一体化树脂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150722 |