CN104785516B

CN104785516B - 超声波和表面活性剂联合修复DDTs污染土壤的方法

Info

Publication number: CN104785516B
Application number: CN201510252908.6A
Authority: CN
Inventors: 肖鹏飞; 杨蕊; 吴德东
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2035-05-18
Also published as: CN104785516A

Abstract

本发明公开了一种超声波和表面活性剂联合修复DDTs污染土壤的方法，其步骤如下：一、将DDTs污染土壤去除石块、根茎杂质，风干后研磨并过筛；二、将淋洗液与污染土壤倒入离心管中；三、将离心管置于超声波清洗器中超声处理；四、停止超声处理后，将离心管放入离心机中进行离心，去除上清液；五、将土壤用去离子水替换淋洗剂在相同条件下超声处理，以去除残留在土壤中的淋洗液成分；六、离心、过滤后即得到干净土壤，将土壤自然风干后用于污染场地的回填。该土壤修复方法简单易行，对设备要求不高，能耗少，操作方便，不仅适用于DDTs污染土壤的洗脱修复，同时对土壤中的其他有机污染物也具有很好的洗脱去除效果，应用范围较广。

Description

超声波和表面活性剂联合修复DDTs污染土壤的方法

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，涉及一种利用超声波和表面活性剂对农药DDTs污染土壤进行修复的方法。

背景技术

由于DDTs具有高效、广谱、廉价等特点，自20世纪50年代开始在我国广泛使用于防治农作物害虫。1983年我国停止了DDTs的大规模生产和在农业上的使用，仅保留少量生产用作三氯杀螨醇的中间体、防污漆添加剂和用于疾病控制。50余年来我国共累计生产DDTs达到40多万吨。由于DDTs化学性质稳定、残留期长、环境中极难分解，目前在我国各地环境中仍有一定浓度的检出，对农产品安全和人群健康造成潜在的威胁。

土壤中的DDTs主要吸附于土壤的细颗粒中，这些细颗粒又会附着于粗砂粒与碎石颗粒上，导致传统的化学萃取或生物修复效率不高。如何促使DDTs从土壤上解吸下来，增加其在土壤中的溶解能力，成为提高DDTs污染土壤修复效率的关键因素。超声处理是一种已经被广泛运用的绿色修复技术，该方法操作简单，反应条件温和，其原理是利用超声空化现象形成微小气泡，能够产生高温、高压、强烈的冲击波和微射流，从而在物理上达到解吸附的作用。超声波还能通过释放强的高频声波，使土壤颗粒振动、微裂，从而增加土壤与淋洗液的接触面积。因此，在超声波处理中，淋洗液的选择同样被认为是影响污染物解吸去除效率的关键因素之一。表面活性剂分子具有亲水和亲油的双重特性，可通过降低水土界面间的表面张力增强污染物的流动性，也可形成胶束以增加疏水性有机物的水溶性，进而促进土壤颗粒吸附的有机物从土壤向液相释放，该技术能短时间内快速、高效净化高浓度的土壤污染，而且处理费用较为低廉，被认为是最有潜力的土壤修复技术之一。如将超声波与表面活性剂联用进行土壤修复处理，一方面表面活性剂的增溶洗脱作用会加速超声波对污染物的解吸，另一方面超声波也会避免表面活性剂在土壤上的吸附损失，维持表面活性剂的有效浓度，因此二者联用可以达到比单一修复技术更高的土壤洗脱修复效率。然而目前国内鲜见利用超声波和表面活性剂协同处理有机污染土壤的研究。

发明内容

针对国内对有机农药污染场地修复技术的需求，为了改善单一技术在土壤修复中的不足，本发明提供了一种利用超声波和表面活性剂高效、快速修复DDTs污染土壤的方法，其原理是利用超声波的空化效应和表面活性剂的增溶作用去除土壤中的DDTs。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超声波和表面活性剂联合修复DDTs污染土壤的方法，包括如下步骤：

一、将DDTs污染土壤去除石块、根茎杂质，风干后研磨并通过80～20目的土壤筛；

二、将淋洗液与步骤一中的污染土壤按照体积(ml)重量(g)比8～10:1的比例倒入离心管中，并进行充分搅拌、混合；

三、将步骤二中装有水土混合体系的离心管置于超声波清洗器中，调节超声输出频率在40～80KHz之间，超声输出功率在300～500W之间，将水温控制在20～30℃，处理时间设为30～60min；

四、停止超声处理后，将离心管放入离心机中进行离心，过滤去除上清液，对于DDTs污染历史较长、污染浓度较高的老化土壤，经水土分离后的土壤可重复步骤二～三1～2次；

五、将土壤用去离子水替换淋洗剂在与步骤二、三相同条件下超声处理5～10min，以去除残留在土壤中的表面活性剂等淋洗液成分；

六、通过离心、过滤将泥水分离，得到干净土壤，将土壤自然风干后用于污染场地的回填。

本发明中，所述DDTs包括4,4’-DDT、2,4’-DDT、4,4’-DDD、2,4’-DDD、4,4’-DDE和2,4’-DDE中的一种或几种。

本发明中，所述的淋洗液由表面活性剂、无机盐和溶剂组成，具体组成如下：非离子表面活性剂吐温60和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的质量比例为3～5：1，二者总浓度为4～6g/L，无机盐K₂SiO₃浓度为0.5～1.0g/L，溶剂为水。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、该土壤修复方法简单易行，对设备要求不高，能耗少，操作方便。

2、本发明不仅适用于DDTs污染土壤的洗脱修复，同时对土壤中的其他有机污染物也具有很好的洗脱去除效果，应用范围较广。

3、本发明将超声波的空化效应与表面活性剂的增溶作用相结合处理污染土壤，一方面表面活性剂的存在可以大幅度提升超声波对污染物的解吸效果，另一方面，超声处理对污染物解吸的同时，也避免了传统淋洗方法中常出现的表面活性剂在土壤中的吸附损失，保证了表面活性剂的有效浓度，从而达到协同修复的效果。

4、本发明的土壤淋洗液配方中所采用的表面活性剂增溶能力强、洗脱效果好，而且吐温60和SDS已经商品化生产，价格低廉，使用成本低。

5、本发明采用阴-非离子表面活性剂组合作为淋洗液主要成分，其中非离子表面活性剂可降低阴离子表面活性剂Krafft点，提高抗硬水能力，减少在土壤中的沉淀损失；而阴离子表面活性剂又能减少非离子表面活性剂在土壤矿物上的吸附损失，增加其有效浓度，因此组合后对土壤的修复效果要优于单一表面活性剂。

6、该土壤洗脱剂中的K₂SiO₃可以通过与表面活性剂的相互作用降低疏水性有机物在液相中的界面张力，提高有机物向水相的迁移扩散能力；还能通过水解产生的大量离子压缩表面活性剂离子头的离子氛厚度，促进胶束形成，从而提高洗脱效率。K₂SiO₃价格低廉，洗脱结束后大部分可回收，且K和Si均为土壤组成元素，不会导致土壤的污染。

7、动力学实验表明，超声处理60min，对土壤中DDTs的去除效果已经达到平衡，继续增加处理时间对去除率影响不大。而传统的表面活性剂洗脱修复技术往往要处理12h甚至24h，因此超声波处理结合表面活性剂淋洗的方法大大缩短了土壤处理时间。

8、本发明中最后用超声结合去离子水洗脱土壤，目的在于洗掉残留在土壤中的表面活性剂等淋洗液成分，以尽可能避免淋洗液成分进入到修复后的土壤，减少二次污染的风险。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

将一定量的4,4’-DDT溶于二氯甲烷溶剂中，加入到清洁土壤样品中制得浓度为100mg/kg的DDT模拟污染土样，并充分搅拌均匀。待溶剂挥发后取3g土壤加入到50ml的离心管中，加入30ml的淋洗液(3g/L吐温60、1g/LSDS、1.0g/LK₂SiO₃)。盖上盖子后将离心管置于超声波清洗器中，超声波频率为60KHz，超声输出功率为300W，30℃条件下处理30min。处理后的样品经过离心(3000r/min，5min)处理后过滤，将土壤用去离子水超声处理10min，离心、过滤后得到修复后的土壤。利用气相色谱仪测定土壤中残余DDT的浓度，得出该条件下土壤中DDT的去除率为73.75％。

实施例2

按照实施例1中的方法制定DDTs模拟污染土壤，其中4,4’-DDT、2,4’-DDT、4,4’-DDD、2,4’-DDD、4,4’-DDE和2,4’-DDE的浓度均为20mg/kg。待溶剂挥发后取3g土壤加入到离心管中，加入30ml的淋洗液(吐温60和SDS的浓度分别为3g/L的1g/L，K₂SiO₃的浓度为1.0g/L)。盖上盖子后将离心管置于超声波清洗器中，超声波频率为60KHz，超声输出功率为500W，30℃条件下处理30min。处理后的样品经过离心(3000r/min，5min)处理后过滤，将土壤用去离子水超声处理10min，离心、过滤后得到处理后的土壤。利用气相色谱仪测定土壤中残余DDTs的浓度，得出该条件下土壤中4,4’-DDT、2,4’-DDT、4,4’-DDD、2,4’-DDD、4,4’-DDE和2,4’-DDE的去除率分别为71.54％、68.24％、72.51％、74.38％、59.37％和63.19％。

实施例3

DDTs污染土壤采用国内某已经关闭的农药生产厂区的污染土壤，污染时间在20年以上。经测定，土壤中可用正己烷提取的DDTs的浓度为73.08mg/kg，包括DDT、DDD和DDE。取3g风干并研磨过筛的土壤加入到离心管中，加入30ml的淋洗液(3g/L吐温60、1g/LSDS、1.0g/LK₂SiO₃)。盖上盖子后将离心管置于超声波清洗器中，超声波频率为80KHz，超声输出功率为500W，30℃条件下处理30min。考虑到污染历史较长，DDTs与土壤颗粒结合紧密，将超声波处理后的土壤经离心(3000r/min，5min)、泥水分离后再换新淋洗液并按同样方法处理1次。然后用去离子水进行超声波清洗土壤10min，离心、过滤后将土壤自然风干即得到处理后的土壤。对土壤中的DDTs进行提取并用气相色谱仪测定其中残余DDTs总浓度，得出该条件下土壤中三种DDTs的总去除率为64.04％。

实施例4

土壤样品与处理方法同实施例3，其中淋洗液中吐温60和SDS的浓度分别提高至4.5g/L和1.5g/L，超声淋洗处理2次，每次处理时间增加至60min。经测定，处理后土壤中DDTs的总去除率达到79.26％。

Claims

1.一种超声波和表面活性剂联合修复DDTs污染土壤的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、将DDTs污染土壤去除石块、根茎杂质，风干后研磨并过筛；

二、将淋洗液与步骤一中的污染土壤按照体积重量比8～10:1的比例倒入离心管中，并进行充分搅拌、混合，所述淋洗液由表面活性剂、无机盐和溶剂组成，具体组成如下：非离子表面活性剂吐温60和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的质量比例为3：1，二者总浓度为6g/L，无机盐K₂SiO₃浓度为1.0g/L，溶剂为水；

三、将步骤二中装有水土混合体系的离心管置于超声波清洗器中，调节超声输出频率在80KHz之间，超声输出功率在500W之间，将水温控制在30℃，处理时间设为60min；

四、停止超声处理后，将离心管放入离心机中进行离心，去除上清液；

五、将土壤用去离子水替换淋洗剂在与步骤二、三相同条件下超声处理5～10min，以去除残留在土壤中的淋洗液成分；

六、离心、过滤后即得到干净土壤，将土壤自然风干后用于污染场地的回填。

2.根据权利要求1所述的超声波和表面活性剂联合修复DDTs污染土壤的方法，其特征在于所述DDTs为4,4’-DDT、2,4’-DDT、4,4’-DDD、2,4’-DDD、4,4’-DDE和2,4’-DDE中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的超声波和表面活性剂联合修复DDTs污染土壤的方法，其特征在于所述步骤四中，对于DDTs污染历史较长、污染浓度较高的老化土壤，经水土分离后的土壤重复步骤二～三1～2次。

4.根据权利要求1所述的超声波和表面活性剂联合修复DDTs污染土壤的方法，其特征在于所述DDTs污染土壤过80～20目的土壤筛。