CN104773975A - 一种高掺量再生矿料/沥青混合料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高掺量再生矿料/沥青混合料及其制备方法，采用建筑固体废渣和石油沥青为主要原材料，巴斯德芽孢杆菌为生物改性剂，所述巴斯德芽孢杆菌产生的微生物化学沉积产物碳酸钙作为物理填充剂和化学粘合剂，采用微生物化学沉淀的方法修复和增强再生矿料的性能。本发明是由建筑工业固体废渣为主要矿料的新型沥青混合料，采用一种绿色环保的修复技术，再生矿料经过微生物技术处理后，实现污染严重的建筑固体废渣的资源化利用，大规模减少原材料的开采，造价较低、优异性能的再生矿料/沥青混合料。

Description

一种高掺量再生矿料/沥青混合料及其制备方法

技术领域

本发明创造属于道路工程材料领域，涉及材料科学、生物化学和表面界面科学。尤其涉及一种高掺量再生矿料/沥青混合料及其制备方法。

背景技术

我国建筑固体废渣的每年总量达数亿吨，建筑固体废渣的危害显著有：占用大量土地、增加成本，造成严重的环境污染、破坏土壤结构、造成地表沉降。如何资源化处理建筑固体废渣已经成为环境保护和可持续发展的关键问题。中国未来的“五年计划”提出高速公路总里程将达到85000公里。道路工程的建设将消耗大量的优质碱性矿料，不但破坏植被影响环境，而且由于碱性矿料具有地域性，运输费用非常惊人。

至今，建筑固体废渣资源化最有效的利用方式是作为再生骨料，大部分再生骨料表面包裹水泥砂浆，本身强度低、孔隙率大、微裂纹多、吸水性大、含泥量高，再生骨料复合材料的综合性能普遍较差，一般只适用于非承重结构或低等级工程。针对上述缺陷，国内外采用了各种措施对再生骨料进行修复和增强处理：1)采用苛刻地分离措施，使水泥砂浆与骨料分离。如国外：将建筑固体破碎后，采用300℃的高温加热，然后混合摩擦，水泥砂浆完全分离后的骨料用于结构物，水泥砂浆粉则作为填料。显然，整个分离过程工艺复杂，能耗高，再生骨料其实就是天然碎石。2)采用包覆水泥浆、粉煤灰、硅微粉、有机硅等方法提高再生骨料的本体强度。该方法能在一定程度上改善再生骨料性能，该方法并不能深度修复再生骨料。因为，根据水泥混凝土材料科学可知，水泥砂浆强度降低的主要原因是由于水泥的水化产物Ca(OH)₂与环境介质发生物理化学作用而流失。Ca(OH)₂的流失不但降低混凝土的碱度、增加孔隙率，而且还降低硅氧四面体的聚合度，导致C-S-H凝胶体瓦解。因此，要增强再生矿料，必须减少再生骨料表面水泥砂浆层的孔隙率、改善孔结构并增加内部的胶凝剂含量。

采用一种绿色环保的修复技术，实现污染严重的建筑固体废渣的资源化利用，大规模减少原材料的开采，减少原材料运输费用，得到性能优良造价较低的再生矿料/沥青混合料，实现土木工程材料的可持续发展，是亟待解决的问题。

发明内容

本实发明目的在于提供一种高掺量再生矿料/沥青混合料的制备方法解决现有技术存在的问题。

为了实现上述的目的，采用如下的技术方案：一种高掺量再生矿料/沥青混合料的制备方法，采用建筑固体废渣和石油沥青为主要原材料，巴斯德芽孢杆菌为生物改性剂，所述巴斯德芽孢杆菌产生的微生物化学沉积产物碳酸钙作为物理填充剂和化学粘合剂，采用微生物化学沉淀的方法修复和增强再生矿料的性能。

性能的修复和增强主要是基于材料科学的基本原理和生物碳酸钙的沉淀功能。

沥青混合料中沥青与矿料界面之间主要存在物理吸附、化学吸附和选择性吸附程三种作用。石油沥青混合料界面是否存在化学吸附，主要与矿料的表面化学特性有关。石油沥青跟酸性矿料之间只存在物理吸附，而与碱性矿料结合时，沥青中的羧酸与亚砜与矿料表面的金属阳离子产生化学反应，生成沥青酸盐，形成化学吸附。由于化学作用力远比物理作用力和水分子作用力强，因此，采用碱性矿料时混合料的综合性能显著提高。

微生物如巴斯德芽孢杆菌在碱性环境中能诱导产生碳酸钙，其基本原理为：

${\left({\mathrm{NH}}_2\right)}_2\mathrm{CO}+2H_{2}O={\mathrm{CO}}_3^{2-}+2{\mathrm{NH}}_4^{+}$

Cell+Ca²⁺＝Cell-Ca²⁺

$\mathrm{Cell}-{\mathrm{Ca}}^{2+}+{\mathrm{CO}}_3^{2-}=\mathrm{Cell}-\mathrm{Ca}{\mathrm{CO}}_3$

这些微生物沉积产物(碳酸钙)可以修复和增强再生矿料的性能，其基本原理是由于生物沉积碳酸钙具有物理填充作用和化学胶结作用。物理填充作用是指生物沉积碳酸钙能填充和封闭孔洞。而化学胶结作用是指生物诱导产物碳酸钙作为粘合剂作用，可以增加再生矿料的本体强度。

微生物处理覆膜剂通常采用多孔的琼脂、聚氨酯或硅藻土。这些覆膜剂造价高，难以实现工业化应用。微生物化学的基本原理表明，巴斯德芽孢杆菌在较高碱性、较高钙离子含量和多孔环境中具有更好的活性。废弃的水泥砂浆颗粒为高碱性、多孔、含钙量高，具有一定的保水性，用作覆膜载体能实现微生物沉积功能。这是由于，废弃水泥砂颗粒的保水性能防止菌体和营养液的流失。水泥砂浆粉颗粒之间存在大量空隙，为细菌与空气接触提供了条件，有利于细菌的生长和酶化作用。其次水泥砂浆颗粒能持续提供Ca²⁺离子，在营养液的综合作用下，菌体可持续在覆膜层中生长繁殖和进行酶化作用，最终在基材与载体界面生成CaCO₃。而且，由于水泥砂浆粉相对其他覆膜载体而言，具有较高的碱度，对水泥基材料而言，碱度环境有利于Ca²⁺离子的渗透、迁移和沉淀，从而使得碳酸钙能深入沉积到水泥砂浆内部的孔隙和裂缝中。水泥砂浆颗粒作为微生物沉积CaCO₃的固载体，不但经济环保，而且具有良好的作用效果。

进一步的，主要包括以下步骤：

步骤一，再生矿料的加工：将建筑固体废渣破碎，按国标标准筛分分类，置于阴凉干燥处干燥；

步骤二，覆膜载体的加工处理：取步骤一的再生矿料的剩余废渣(或建筑固体废渣破碎后的砂浆颗粒)，用5mm标准筛过筛，剔除粗颗粒(如钢铁和木料等)，再用氨水调整PH值为9.0-10.0，作为覆膜载体；

步骤三，生物培养技术：培养基灭菌处理后接种巴斯德芽孢杆菌，再置于30-40℃的恒温摇床中震荡培养24h，再离心处理5-10min，获得高浓度菌液；

步骤四，生物覆膜技术：将步骤三离心后的上清液喷洒干燥的再生矿料直到表面完成润湿；将高浓度菌液与覆膜载体混合均匀后覆盖在润湿的再生矿料表面，最后喷洒营养液，得到性能修复和增强的再生矿料；

步骤五，沥青与再生矿料混合加工技术：将步骤四所得再生矿料与沥青混合加工处理，采用国标或行标相适用的常用加工技术，重复多组实验，以确定油石比。

作为对上述技术方案的进一步改进，步骤三所述灭菌处理是采用高压灭菌锅于110-130℃中灭菌20-40min；所述的巴斯德芽孢杆菌液浓度为0.5-1.0ml/100ml；所述震荡培养的震荡频率为110-150r/min。

作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤四所述营养液的喷法为：12h内，每隔1-2h喷一次营养液；12-24h内，每隔3h喷一次营养液；2天后每隔6个小时喷一次所述上清液，喷完1h后再喷营养液，共喷洒3-7天；所述覆膜载体的厚度不少于15mm。

更进一步的，所述建筑固体废渣为废弃水泥混凝土或烧结粘土砖或陶瓷，强度超过20MPa。

本发明的另一目的是提供一种上述制备方法制备的高掺量再生矿料/沥青合料。

用所述方法制备得到的再生矿料/沥青混合料具有以下特点：

1、得到了廉价有效的微生物覆膜剂，相对与常用的琼脂和聚氨酯而言，我们的处理方法工艺简单、造价低、效果显著。

2、显著提高了建筑固体废渣本体性能，经过处理后孔隙率可以减少30％以上，渗透性可以降低80％以上。

3、实现了再生矿料/沥青界面的化学粘结，得到了造价较低、性能优越的再生矿料沥青混合料。其界面粘结强度可以提高50％以上，粘附等级从2-3级提高到最高等级。

4、大量减少原材料的开采，降低造价

与现有技术相比，本发明的再生矿料沥青混合料不同于传统的沥青混合料，它是由建筑工业固体废渣为主要矿料的新型沥青混合料。采用一种绿色环保的修复技术，再生矿料经过微生物技术处理后，实现污染严重的建筑固体废渣的资源化利用，大规模减少原材料的开采，造价较低、优异性能的再生矿料/沥青混合料，在配置沥青混合料过程中可以代替70％以上的原生矿料。再生矿料/沥青界面形成化学吸附，沥青混合料力学性能和耐久性能优良，是真正清洁的绿色建筑材料，实现土木工程材料的可持续发展。

附图说明

图1是再生矿料/沥青混合料成型工艺流程图。

图2是生物覆膜工艺技术图，其中1-高浓度菌液、2-营养液、3-覆膜载体、4-再生矿料、5-表面覆盖覆膜载体的再生矿料。

图3是基于微生物技术处理效果图，a和b是修复前再生矿料微观结构图，c和d是修复后再生矿料微观结构图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

具体实施例1

一种高掺量再生矿料/沥青混合料的制备方法，采用建筑固体废渣(如废弃水泥混凝土或烧结粘土砖或陶瓷等，一般强度超过20MPa)和石油沥青(符合国家标准)为主要原材料，巴斯德芽孢杆菌为生物改性剂，巴斯德芽孢杆菌产生的微生物化学沉积产物碳酸钙作为物理填充剂和化学粘合剂，采用微生物化学沉淀的方法修复和增强再生矿料的性能。

具体制备方法如图1所示的工艺流程图，主要包括以下步骤：

步骤一，再生矿料的加工：将建筑固体废渣破碎，按国标标准筛分分类，置于阴凉干燥处干燥；

步骤二，覆膜载体的加工处理：取步骤一的再生矿料的剩余废渣，用5mm标准筛过筛，剔除粗颗粒，再用氨水调整PH值为9.0，作为覆膜载体；

步骤三，生物培养技术：把培养基置于110℃的高压灭菌锅中灭菌20min。然后，每100ml接种0.5ml菌液。接种后置于30℃的恒温摇床中震荡培养(震荡频率为110r/min)。24小时后取出菌液，离心处理5min，获得高浓度菌液。

步骤四，生物覆膜技术：如图2所示，用细菌离心后的上清液喷洒在干燥的再生矿料，直到表面完成润湿。同时将高浓度菌液与覆膜载体混合均匀后覆盖在再生矿料表面，覆膜载体的厚度不少于15mm。随后的12h里，每隔1h喷一次营养液；中间24h里，每隔3h喷一次；接着，每隔6个小时喷一次离心得到的上清液，喷完上清液1h后喷营养液，共持续3天。基于材料科学的基本原理和生物碳酸钙的沉淀功能制得性能修复和增强的再生矿料。

步骤五，沥青与再生矿料混合加工技术：将步骤四所得再生矿料与沥青混合加工处理，采用国标或行标相适用的常用加工技术。重复5组实验，以确定油石配比。

制备过程中用到的培养基和营养液的成分如表1所示。

表1营养液和培养基的组成

	培养基(g/L)	营养液(g/L)
			胰蛋白胨(g)	10	10
牛肉膏(g)	3	3
			氯化钠(g)(分析纯)	5	5
氯化铵(g)(分析纯)	10	10
			尿素(g)(分析纯)	20	90
氯化钙(g)(分析纯)	—	111

用该微生物化学沉积的再生矿料/沥青混合料经过处理后孔隙率可以减少30％以上，渗透性可以降低80％以上。实现了再生矿料/沥青界面的化学粘结，得到了造价较低、性能优越的再生矿料沥青混合料。其界面粘结强度可以提高50％以上，粘附等级从2-3级提高到最高等级。图3的a和b为修复前再生矿料微观结构图，从图可以看出，修复前再生矿料孔洞多、裂缝多，界面性能差，粘结力差，有的还出现硅质集料表面沥青脱落现象。图3的c和d修复后再生矿料的微观结构图，从图中可以看出，修复后的再生矿料密实，未见孔洞和裂缝，界面性能好，所有表面都可以被沥青包围。

具体实施例2

一种高掺量再生矿料/沥青混合料的制备方法，采用建筑固体废渣(如废弃水泥混凝土或烧结粘土砖或陶瓷等，一般强度超过20MPa)和石油沥青(符合国家标准)为主要原材料，巴斯德芽孢杆菌为生物改性剂，巴斯德芽孢杆菌产生的微生物化学沉积产物碳酸钙作为物理填充剂和化学粘合剂；采用微生物化学沉淀的方法修复和增强再生矿料的性能。

具体制备方法如图1所示的工艺流程图，主要包括以下步骤：

步骤一，再生矿料的加工：将建筑固体废渣破碎，按国标标准筛分分类，置于阴凉干燥处干燥；

步骤二，覆膜载体的加工处理：取步骤一的建筑固体废渣破碎后的砂浆颗粒，用5mm标准筛过筛，剔除粗颗粒，再用氨水调整PH值为10.0，作为覆膜载体；

步骤三，生物培养技术：把培养基置于130℃的高压灭菌锅中灭菌40min。然后，每100ml接种1.0ml菌液。接种后置于40℃的恒温摇床中震荡培养(震荡频率为150r/min)。24小时后取出菌液，离心处理10min，获得高浓度菌液。

步骤四，生物覆膜技术：如图2所示，用细菌离心后的上清液喷洒在干燥的再生矿料，直到表面完成润湿。同时将高浓度菌液与覆膜载体混合均匀后覆盖在再生矿料表面，覆膜载体的厚度不少于15mm。随后的12h里，每隔2h喷一次营养液；中间24h里，每隔3h喷一次；接着，每隔6个小时喷一次离心得到的上清液，喷完上清液1h后喷营养液，共持续7天。基于材料科学的基本原理和生物碳酸钙的沉淀功能制得性能修复和增强的再生矿料。

步骤五，沥青与再生矿料混合加工技术：将步骤四所得再生矿料与沥青混合加工处理，采用国标或行标相适用的常用加工技术。重复10组实验，以确定油石配比。

用该微生物化学沉积的再生矿料/沥青混合料经过处理后孔隙率可以减少30％以上，渗透性可以降低80％以上。实现了再生矿料/沥青界面的化学粘结，得到了造价较低、性能优越的再生矿料沥青混合料。其界面粘结强度可以提高50％以上，粘附等级从2-3级提高到最高等级。图3的a和b为修复前再生矿料微观结构图，从图可以看出，修复前再生矿料孔洞多、裂缝多，界面性能差，粘结力差，有的还出现硅质集料表面沥青脱落现象。图3的c和d修复后再生矿料的微观结构图，从图中可以看出，修复后的再生矿料密实，未见孔洞和裂缝，界面性能好，所有表面都可以被沥青包围。

以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种高掺量再生矿料/沥青混合料的制备方法，其特征在于，采用建筑固体废渣和石油沥青为主要原材料，巴斯德芽孢杆菌为生物改性剂，所述巴斯德芽孢杆菌产生的微生物化学沉积产物碳酸钙作为物理填充剂和化学粘合剂，采用微生物化学沉淀的方法修复和增强再生矿料的性能。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

步骤一，再生矿料的加工：将建筑固体废渣破碎，按国标标准筛分分类，置于阴凉干燥处干燥；

步骤二，覆膜载体的加工技术：取步骤一的再生矿料的剩余废渣，用5mm标准筛过筛，剔除粗颗粒，再用氨水调整PH值为9.0-10.0，作为覆膜载体；

步骤三，生物培养技术：将培养基灭菌处理后接种巴斯德芽孢杆菌，再置于30-40℃的恒温摇床中震荡培养24h，再离心处理5-10min，获得高浓度菌液；

步骤四，生物覆膜技术：将步骤三离心后的上清液喷洒干燥的再生矿料直到表面完成润湿；将高浓度菌液与覆膜载体混合均匀后覆盖在润湿的再生矿料表面；最后喷洒营养液，得到性能修复和增强的再生矿料；

步骤五，沥青与再生矿料混合加工技术：将步骤四所得再生矿料与沥青混合加工处理，采用国标或行标相适用的常用加工技术。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述灭菌处理是采用高压灭菌锅于110-130℃中灭菌20-40min；所述的巴斯德芽孢杆菌液浓度为0.5-1.0ml/100ml；所述震荡培养的震荡频率为110-150r/min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤四所述营养液的喷法为：12h内，每隔1-2h喷一次营养液；12-24h内，每隔3h喷一次营养液；2天后每隔6个小时喷一次所述上清液，喷完1h后再喷营养液，共喷洒3-7天。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤四所述覆膜载体的厚度不少于15mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述建筑固体废渣为废弃水泥混凝土或烧结粘土砖或陶瓷。

7.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备的高掺量再生矿料/沥青混合料。