CN104772084A - 采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法 - Google Patents
采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104772084A CN104772084A CN201510146653.5A CN201510146653A CN104772084A CN 104772084 A CN104772084 A CN 104772084A CN 201510146653 A CN201510146653 A CN 201510146653A CN 104772084 A CN104772084 A CN 104772084A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- inorganic salt
- autoclave
- citric acid
- metal
- wet gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004967 Metal oxide aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims abstract description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical group NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical group [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 10
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 10
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 10
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 9
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 8
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical group CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 210000000795 conjunctiva Anatomy 0.000 description 1
- 210000004087 cornea Anatomy 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- PNCDAXYMWHXGON-UHFFFAOYSA-N ethanol;niobium Chemical compound [Nb].CCO.CCO.CCO.CCO.CCO PNCDAXYMWHXGON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000017074 necrotic cell death Effects 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 231100000075 skin burn Toxicity 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
本发明公开了一种采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法，它的步骤如下：1）将金属无机盐和柠檬酸分别溶于无水乙醇中，形成均匀溶液；2）将柠檬酸溶液加入到金属无机盐溶液中，加入添加剂，搅拌均匀，得到溶胶，将所得溶胶倒入模具中，形成湿凝胶；3）将湿凝胶浸入无水乙醇中进行老化；4）将老化后所得湿凝胶经超临界干燥得到金属氧化凝胶。本发明通过调节金属无机盐/柠檬酸的比例，可以调控气凝胶的密度、比表面积、孔隙率等参数。该制备方法原料廉价，对人体无害，工艺简单，反应周期短，生产容易放大。所制备的气凝胶可用于催化剂及催化剂载体、隔热材料、锂离子电池和超级电容器的电极材料等。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法。
背景技术
最早关于气凝胶材料制备方法的研究开始于20世纪30年代。1931年美国斯坦福大学的Kistler首先采用溶胶-凝胶法合成了氧化硅气凝胶，并预言了气凝胶可在隔热、催化等领域得到广泛应用。至今，通过不同的工艺路线，研究者们已经成功制备出各种不同的金属氧化物气凝胶，包括氧化铝、氧化铁、氧化锡、氧化镍和氧化钨等。
金属氧化物气凝胶具有高孔隙率，高比表面积，低热传导系数，低介电常数，低光折射率，低声速等特性。因此，在催化剂载体、隔热材料、锂离子电池和超级电容器的电极材料等领域具有很好的应用前景。例如，Wei等报道了NiO、Co3O4和NiCo2O4等一系列金属氧化物气凝胶，测试表明其可以作为很好的超级电容器电极材料。Passerini等报道了LiMnO2气凝胶可以作为锂离子电池的正极材料。
从制备方法的角度来看，金属氧化物气凝胶的制备方法主要包括前驱体的选择，溶胶配制及后续湿凝胶的形成、老化，及干燥这几个关键步骤。其中，从前驱体原料的选择，可分为金属有机醇盐和金属无机盐两类，金属有机醇盐对应的是原料经水解-缩聚反应形成溶胶的机理，金属无机盐对应的是原料经络合反应形成溶胶的机理。从湿凝胶的形成过程划分，主要有金属有机醇盐的水解（针对金属有机醇盐）和添加环氧化合物（针对金属无机盐）两种不同机理。
当利用金属有机醇盐为原料时，通过调控醇盐的水解-聚合速率，可以形成具有连续空间网络结构的湿凝胶，再通过控制干燥方式，除去孔隙中的溶剂以得到气凝胶。1996年，Suh等在Chemistry of Materials上报道了以钛酸四丁酯、正丙醇锆和乙醇铌为原料，分别制备了氧化钛、氧化锆和氧化铌气凝胶。Zu等也报道了以正丁醇锆、和仲丁醇铝为原料，采用醇盐水解法分别制备了氧化锆和氧化铝气凝胶。但是，这类方法存在原料难获得，价格昂贵，醇盐水解反应速率难以控制等缺点，无法实现大规模制备金属氧化物气凝胶。
2001年，Gash在Journal of Non-Crystalline Solids上首次报道了以金属无机盐为前驱体，通过滴加环氧化合物作为凝胶促进剂制备金属氧化物气凝胶的方法，并成功制备了一系列金属氧化物气凝胶，包括氧化铬，氧化镍，氧化铁、氧化钽等。其主要原理是无机金属离子在溶液中会形成[M(H2O)m]n+形式的水合离子并给出质子，添加的环氧化合物作为“质子清除剂”与质子发生开环反应，使溶液的pH值升高，由此促进了[M(H2O)m]n+水合离子的一系列水解和缩聚反应，形成了由纳米颗粒堆积而成的具有空间网络结构的湿凝胶，并进而得到氧化物气凝胶。
因此，环氧化合物在这类方法中可被认为是凝胶促进剂，促使了金属无机盐溶胶向具有三维骨架结构的湿凝胶的转变。已报道的环氧化合物包括环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、3-溴-1，2-环氧丙烷、1，2-环氧戊烷、环丙烷、环氧丙醇和环氧氯丙烷等。但是，环氧化合物一般是有毒和易燃的。以使用最广泛的环氧丙烷为例，其属于易燃易爆物品，且对粘膜和皮肤有刺激性，严重时会损伤眼角膜和结膜，引起呼吸系统疼痛，皮肤灼伤和肿胀，甚至组织坏死。因此，此方法也不能满足大规模制备金属氧化物气凝胶的需要。
针对前述的金属氧化物气凝胶两类制备方法各自存在的一些问题，如果能够找到一种低毒性、低危险性、低成本且环境友好的凝胶促进剂，取代有毒、易燃的环氧化合物，发展出一种采用廉价金属无机盐为原料，环境友好且低成本、容易规模化生产高性价比气凝胶的制备技术和工艺方法，对于实现气凝胶的大规模、高性价比制备具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法。
采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法的步骤如下：
1）在5～70℃的温度下，将金属无机盐和凝胶促进剂分别溶于无水乙醇中，磁力搅拌形成均匀溶液，其中金属无机盐溶液的浓度为0.1～3mol/L，柠檬酸溶液的浓度为0.1～2mol/L；
2）将柠檬酸溶液加入到金属无机盐溶液中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1～30，加入添加剂，金属离子与添加剂的摩尔比为0.2～60，搅拌均匀，倒入模具中，置于5～70℃下形成湿凝胶；
3）将所得的湿凝胶浸入无水乙醇中进行老化，老化温度为5～70℃，老化时间为12～96h；
4）将步骤3）中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45～75℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10～15MPa时，体系达到超临界状态，维持90～150min；干燥结束后，放出高压反应釜内的CO2，即得到金属氧化凝胶。
所述的金属无机盐为氯化盐、硝酸盐或醋酸盐。所述的凝胶促进剂为柠檬酸。所述的添加剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或聚乙二醇。
本发明采用柠檬酸为凝胶促进剂制备的金属氧化物气凝胶材料，具有粒径小、孔隙率高、比表面积大、微观结构单元可控等良好的特性，可以用于催化剂及催化剂载体、隔热材料、锂离子电池和超级电容器的电极材料等。
本发明与金属有机醇盐水解法和添加环氧化合物法中用到的金属有机醇盐和环氧化合物相比，柠檬酸是一种无毒、廉价的原料，在此制备气凝胶的方法中不会生成有毒的副产物；因此该方法具有成本低廉、反应简单、适用范围广等优点，是一种环境友好的制备金属氧化物气凝胶的方法；可用于制备多种不同成分的金属氧化物气凝胶。
附图说明
图1为实施例1所制备的块状钇稳定氧化锆气凝胶材料的表观照片；
图2为实施例1所制备的块状钇稳定氧化锆气凝胶材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1所制备的块状钇稳定氧化锆气凝胶材料的孔径分布图；
图4为实施例3所制备的氧化镍气凝胶材料的扫描电镜照片。
实施例1
（1）配置金属无机盐溶液：将8.2g ZrOCl2·8H2O和1.7g Y(NO3)3·6H2O加入到60ml无水乙醇中，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
（2）将柠檬酸加入到无水乙醇中，配制浓度为1mol/L的凝胶促进剂溶液。
（3）将9ml凝胶促进剂溶液加入金属无机盐溶液中，搅拌30min至均匀；再加入0.02 ml甲酰胺，搅拌均匀形成溶胶。
（4）将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放在托盘中，置入60℃的烘箱中形成湿凝胶。
（5）将湿凝胶放入盛有无水乙醇的密闭容器中，放入40℃的烘箱中进行老化24h。
（6）将老化后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45～75℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10～15MPa时，体系达到超临界状态；维持90～150min；干燥结束后，放出高压反应釜内的CO2，得到块状的钇稳定氧化锆气凝胶。
（7）采用该工艺制备的钇稳定氧化锆气凝胶的密度为0.097g/cm3，比表面积为490m2/g，孔隙率为98.4%，平均孔径为6~11nm。
实施例2
（1）配置金属无机盐溶液：将8.2g ZrOCl2·8H2O和1.7g Y(NO3)3·6H2O加入到60ml无水乙醇中，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
（2）将柠檬酸加入到无水乙醇中，配制浓度为1mol/L的凝胶促进剂溶液。
（3）将1ml凝胶促进剂溶液加入金属无机盐溶液中，搅拌30 min至均匀；再加入0.02 ml甲酰胺，搅拌均匀形成溶胶。
（4）将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放在托盘中，置入60℃的烘箱中形成湿凝胶。
（5）将湿凝胶放入盛有无水乙醇的密闭容器中，放入40℃的烘箱中进行老化24 h。
（6）将老化后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45～75℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10～15MPa时，体系达到超临界状态；维持90～150min；干燥结束后，放出高压反应釜内的CO2，得到钇稳定氧化锆气凝胶。
（7）采用该工艺制备的钇稳定氧化锆气凝胶的密度为0.264g/cm3，比表面积为213m2/g，孔隙率为95.6%。平均孔径为10-20nm。
实施例3
（1）配置金属无机盐溶液：将8.7g Ni(NO3)2·6H2O加入到60ml无水乙醇中，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
（2）将柠檬酸加入到无水乙醇中，配制浓度为1mol/L的凝胶促进剂溶液。
（3）将30ml凝胶促进剂溶液加入金属无机盐溶液中，搅拌30min至均匀；再加3 ml二甲基甲酰胺，搅拌均匀形成溶胶。
（4）将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放在托盘中，置入60℃的烘箱中形成湿凝胶。
（5）将湿凝胶放入盛有无水乙醇的密闭容器中，放入60℃的烘箱中进行老化24 h。
（6）将老化后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45～75℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10～15MPa时，体系达到超临界状态；维持90～150min；干燥结束后，放出高压反应釜内的CO2，得到钇稳定氧化锆气凝胶。
（7）采用该工艺制备的氧化镍气凝胶的密度为0.073g/cm3，比表面积为630m2/g，孔隙率为98.9%。
实施例4
（1）配置金属无机盐溶液：将7.14g CoCl2·6H2O加入到60ml无水乙醇中，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
（2）将柠檬酸加入到无水乙醇中，配制浓度为1mol/L的凝胶促进剂溶液。
（3）将30ml凝胶促进剂溶液加入金属无机盐溶液中，搅拌30min至均匀；再加入6ml甲酰胺，搅拌均匀形成溶胶。
（4）将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放在托盘中，置入60℃的烘箱中形成湿凝胶。
（5）将湿凝胶放入盛有无水乙醇的密闭容器中，放入60℃的烘箱中进行老化24h。
（6）将老化后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45～75℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10～15MPa时，体系达到超临界状态；维持90～150 min；干燥结束后，放出高压反应釜内的CO2，得到氧化钴气凝胶。
（7）采用该工艺制备的氧化钴气凝胶的密度为0.110g/cm3，比表面积为320m2/g，孔隙率为98.3%。
实施例5
（1）配置金属无机盐溶液：将4.1g Zn(CH3COO)2加入到60ml无水乙醇中，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
（2）将柠檬酸加入到无水乙醇中，配制浓度为1mol/L的凝胶促进剂溶液。
（3）将15ml凝胶促进剂溶液加入金属无机盐溶液中，搅拌30min至均匀；再加入6ml乙二胺四乙酸，搅拌均匀形成溶胶。
（4）将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放在托盘中，置入60℃的烘箱中形成湿凝胶。
（5）将湿凝胶放入盛有无水乙醇的密闭容器中，放入60℃的烘箱中进行老化96h。
（6）将老化后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45～75℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10～15MPa时，体系达到超临界状态；维持90～150 min；干燥结束后，放出高压反应釜内的CO2，得到氧化锌气凝胶。
（7）采用该工艺制备的氧化锌气凝胶的密度为0.150g/cm3，比表面积为260m2/g，孔隙率为97.3%。
最后，还需要注意的是，以上举例的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法，它的步骤如下：
1）在5～70℃的温度下，将金属无机盐和凝胶促进剂分别溶于无水乙醇中，磁力搅拌形成均匀溶液，其中金属无机盐溶液的浓度为0.1～3mol/L，柠檬酸溶液的浓度为0.1～2mol/L；
2）将柠檬酸溶液加入到金属无机盐溶液中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1～30，加入添加剂，金属离子与添加剂的摩尔比为0.2～60，搅拌均匀，倒入模具中，置于5～70℃下形成湿凝胶；
3）将所得的湿凝胶浸入无水乙醇中进行老化，老化温度为5～70℃，老化时间为12～96h；
4）将步骤3）中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45～75℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10～15MPa时，体系达到超临界状态，维持90～150min；干燥结束后，放出高压反应釜内的CO2，即得到金属氧化凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的金属无机盐为氯化盐、硝酸盐或醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所采用的凝胶促进剂为柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的添加剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或聚乙二醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510146653.5A CN104772084B (zh) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510146653.5A CN104772084B (zh) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104772084A true CN104772084A (zh) | 2015-07-15 |
| CN104772084B CN104772084B (zh) | 2017-06-06 |
Family
ID=53614035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510146653.5A Expired - Fee Related CN104772084B (zh) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104772084B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107162050A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-15 | 浙江大学 | 一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法 |
| CN107469741A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-15 | 浙江大学 | 一种采用阴离子交换法制备硫化铜气凝胶的方法 |
| CN109289717A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-01 | 电子科技大学 | 一种二氧化锆/二氧化钛复合气凝胶的制备方法 |
| CN110170283A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-27 | 浙江大学 | 一种铜基合金气凝胶的制备方法 |
| CN110339789A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-10-18 | 浙江大学 | 一种负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶的制备方法 |
| CN111171346A (zh) * | 2020-01-23 | 2020-05-19 | 同济大学 | 一种壳聚糖水凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN113150365A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-23 | 淮阴工学院 | 常压干燥法制备密胺气凝胶和纤维型黏土增强密胺复合气凝胶 |
| CN114671452A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-28 | 滁州学院 | 一种以环氧化合物为凝胶促进剂制备块状氧化铈气凝胶的方法 |
| CN116515335A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-08-01 | 米格（浙江）创新科技有限公司 | 纳米陶瓷微珠保温隔热腻子及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101961626A (zh) * | 2010-09-20 | 2011-02-02 | 浙江大学 | ZrO2气凝胶的制备方法 |
| CN102765755A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-11-07 | 天津大学 | 一种氧化锆块体气凝胶的制备方法 |
| CN103086426A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-05-08 | 浙江大学 | 二氧化钛气凝胶的制备方法 |
-
2015
- 2015-03-31 CN CN201510146653.5A patent/CN104772084B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101961626A (zh) * | 2010-09-20 | 2011-02-02 | 浙江大学 | ZrO2气凝胶的制备方法 |
| CN102765755A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-11-07 | 天津大学 | 一种氧化锆块体气凝胶的制备方法 |
| CN103086426A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-05-08 | 浙江大学 | 二氧化钛气凝胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李董轩等: "NiO纳米晶的溶胶-凝胶法制备及电化学性能", 《材料热处理学报》 * |
| 王鲜等: "块状TiO_2气凝胶的溶胶-凝胶过程及结构", 《强激光与粒子束》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107162050B (zh) * | 2017-06-06 | 2019-04-16 | 浙江大学 | 一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法 |
| CN107162050A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-15 | 浙江大学 | 一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法 |
| CN107469741A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-15 | 浙江大学 | 一种采用阴离子交换法制备硫化铜气凝胶的方法 |
| CN109289717B (zh) * | 2018-09-26 | 2021-02-02 | 电子科技大学 | 一种二氧化锆/二氧化钛复合气凝胶的制备方法 |
| CN109289717A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-01 | 电子科技大学 | 一种二氧化锆/二氧化钛复合气凝胶的制备方法 |
| CN110170283A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-27 | 浙江大学 | 一种铜基合金气凝胶的制备方法 |
| CN110339789A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-10-18 | 浙江大学 | 一种负载金属纳米颗粒的氧化锆气凝胶的制备方法 |
| CN111171346A (zh) * | 2020-01-23 | 2020-05-19 | 同济大学 | 一种壳聚糖水凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN113150365A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-23 | 淮阴工学院 | 常压干燥法制备密胺气凝胶和纤维型黏土增强密胺复合气凝胶 |
| CN113150365B (zh) * | 2021-05-27 | 2023-01-13 | 淮阴工学院 | 常压干燥法制备密胺气凝胶和纤维型黏土增强密胺复合气凝胶 |
| CN114671452A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-28 | 滁州学院 | 一种以环氧化合物为凝胶促进剂制备块状氧化铈气凝胶的方法 |
| CN114671452B (zh) * | 2022-03-03 | 2023-09-01 | 滁州学院 | 一种以环氧化合物为凝胶促进剂制备块状氧化铈气凝胶的方法 |
| CN116515335A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-08-01 | 米格（浙江）创新科技有限公司 | 纳米陶瓷微珠保温隔热腻子及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104772084B (zh) | 2017-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104772084A (zh) | 采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法 | |
| CN103539173B (zh) | 一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法 | |
| CN102226029B (zh) | 一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法 | |
| CN107162066B (zh) | 一种镍掺杂四氧化三钴纳米花复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102092795B (zh) | 有机高分子修饰的四氧化三铁多级球的制备方法 | |
| CN106745226A (zh) | 基于低共熔溶剂合成的微纳二氧化钛和制备方法及应用 | |
| Truong et al. | Controlled synthesis of titania using water-soluble titanium complexes: A review | |
| CN109516447B (zh) | 一种深度低共熔溶剂辅助合成石墨烯封装Ni2P材料 | |
| CN102412390A (zh) | 一种制备用于锂离子电池负极的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法 | |
| CN102247849B (zh) | 一种三氧化二铝-镍催化复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN103127925A (zh) | 铈锆基固溶体稀土储氧材料及其制备方法 | |
| CN104600327A (zh) | 一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法 | |
| CN104370472A (zh) | 玻璃负载纳米TiO2膜的制备方法 | |
| CN105170185A (zh) | 一种zif-8@mcm-41分子筛及其制备方法 | |
| CN107162050B (zh) | 一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法 | |
| CN106025238B (zh) | 一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN104525204B (zh) | 一种复合型甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN103130271B (zh) | 超低密度块状全稳定氧化锆气凝胶及其制备方法 | |
| CN103898607A (zh) | 一种钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法 | |
| CN102502871B (zh) | 一种三维多孔氧化铁纳米棒簇的合成方法 | |
| CN102995120B (zh) | 一种纳米TiO2单晶材料、其制备方法及用途 | |
| Guan et al. | Fabrication of a novel temperature sensitive phase change system based on ZnO@ PNIPAM core-satellites and 1-tetradecanol as gatekeeper | |
| CN105098201B (zh) | 一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法 | |
| CN104492414B (zh) | 铈锆基固溶体的制备方法 | |
| CN103316697B (zh) | 一种反相微乳液法制备固体酸催化剂的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170606 |