CN104764773A - 一种悬臂梁式金属氧化物检测器及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种悬臂梁式金属氧化物检测器及制造方法。使用本发明能够降低金属氧化物检测器的功耗，气流沟道的死体积接近于0，且检测的响应速度与灵敏度大大优于传统的金属氧化物检测器。本发明包括n组由加热器、电极、悬臂梁和敏感膜组成的检测单元，基底，以及气流沟道，采用悬臂梁式结构将检测金属氧化物的敏感膜通过悬臂梁悬空在气流沟道内，从而可大幅降低基底的热损耗，降低MO_X检测器的功耗；同时，敏感膜被加热器包围，可以使敏感膜受热均匀，提高了敏感膜的响应灵敏度。

Description

一种悬臂梁式金属氧化物检测器及制造方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物(MO_X)检测技术领域，具体涉及一种悬臂梁式金属氧化物检测器及制造方法。

背景技术

在环境空气质量监测、装备内环境监测、工业污染、化工泄露、化学战剂诊断、智能电网故障诊断等现场气体(主要有CO、CO₂、SO₂、NO₂、H₂S、易挥发性性有机物(VOCs)等)快速检测中，需要大量的高灵敏度微型检测器来实现现场分析或在线监测。

金属氧化物(MO_X)检测器是色谱领域中非常重要且应用广泛的一种检测器，这种检测器能检测的气体种类很多，可根据气体成分选择相应的敏感膜，就可实现对该气体的快速高灵敏检测。但传统的金属氧化物检测器，由于敏感膜单一，其检测的气体组分(或种类)非常有限，并且由于其金属冒封装形式的局限，检测器的死体积非常大，极大影响了检测器的响应速度及其检测灵敏度。

传统的金属氧化物检测器结构示意如图1所示，包括敏感元件101和氧化铝陶瓷管壳102，其中，敏感元件101包括敏感膜、加热电阻及电极，敏感元件101被焊接在氧化铝的陶瓷管壳内，这种结构基底散热大、功耗高，而且这种封装，气流沟道的死体积极大，大大降低了检测器的检测灵敏度。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种悬臂梁式金属氧化物检测器，能够降低金属氧化物检测器的功耗，气流沟道的死体积接近于0，且检测的响应速度与灵敏度大大优于传统的金属氧化物检测器。

本发明的悬臂梁式金属氧化物检测器，包括n组检测单元、基底和气流沟道；其中，n为大于或等于1的正整数，检测单元包括加热器、电极、悬臂梁和敏感膜；气流沟道设置在基底的中部；悬臂梁由气流沟道两侧的基底延伸出，悬空位于气流沟道内；用于检测金属氧化物的敏感膜位于悬臂梁上；敏感膜的周围均匀布置加热器，敏感膜的两端分别搭接在电极上，设有与气流沟道对应的凹槽的玻璃覆盖在基底上，密封气流沟道和敏感膜。

进一步地，所述加热器环绕在敏感膜的周围，并在敏感膜的一侧预留一个开口，电极由加热器的开口处引出。

进一步地，所述悬臂梁材料为低应力氮化硅；或者由扩散硅与氧化硅构成的复合层，所述扩散硅位于与氧化硅的下方，扩散硅与氧化硅的厚度比为2:1～10:1。

进一步地，所述基底上覆盖一层悬臂梁材料。

进一步地，所述检测单元中设有与敏感膜接触的催化层，催化层材料为Au、Pt或Ru。

进一步地，所述敏感膜采用SnO₂和SnO的复合膜，SnO₂位于SnO上方，SnO₂：SnO的厚度比为2：1至20：1，催化层位于SnO₂上表面或SnO₂与SnO之间。

进一步地，所述SnO₂：SnO的厚度比为10：1。

本发明还提供了一种悬臂梁式金属氧化物检测器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，清洗硅片，然后在硅的上表面生长一层悬臂梁所用材料，悬臂梁所用材料厚度为1～20微米；

步骤2，在悬臂梁所用材料的表面光刻，得到加热器和电极的结构图，然后溅射一层加热器和电极材料金属，厚度为100～300nm，然后剥离得到加热器和电极；

步骤3，在两电极的中间光刻敏感膜的图形，通过溅射的方法制备敏感膜，然后剥离得到敏感膜；

步骤4，在基底的底部涂覆光刻胶，光刻得到气流沟道和悬臂梁图形，然后先用反应离子刻蚀去掉沟道内除悬臂梁结构之外的悬臂梁材料，然后用腐蚀液腐蚀得到气流沟道及悬空加热器和电极；

步骤5，在高温下老化敏感膜，温度为300～600℃，老化时间为4～8小时，整个老化过程在氮气流环境中进行；

步骤6，清洗玻璃片，在玻璃表面通过化学腐蚀或者激光刻蚀的方法，得到与硅表面一样的气流沟道；

步骤7，将硅片上的气流沟道与玻璃7上的气流沟道对准键合密封，这样敏感膜就通过悬臂梁支撑的方式悬空在硅与玻璃所形成气流沟道中央。

进一步地，所述步骤3中，通过溅射的方法制备敏感膜后，在敏感膜表面再溅射一层催化层金属材料，然后剥离得到敏感膜和催化层。

进一步地，悬臂梁材料为低应力氮化硅，厚度为10微米；加热器和电极厚度为200nm；老化敏感膜时的温度为450℃。

有益效果：

(1)本发明采用悬臂梁式结构，将检测金属氧化物的敏感膜通过悬臂梁悬空在气流沟道内，可大幅降低基底的热损耗，降低MO_X检测器的功耗；同时，敏感膜被加热器包围，可以使敏感膜受热均匀，提高了敏感膜的响应灵敏度。

(2)采用低应力氮化硅或扩散硅与氧化硅构成的复合层作为悬臂梁，一方面可以作为绝缘层将导电的基底材料硅与敏感膜材料隔开；另一方面其能生长至一定的厚度，可以增强梁的强度，能有效支撑敏感膜、加热器和电极。

(3)在基底上覆盖一层悬臂梁材料(低应力氮化硅或扩散硅与氧化硅构成的复合层)，可以有利于悬臂梁的制作且低应力氮化硅或扩散硅与氧化硅构成的复合层不会影响硅与玻璃之间的键合强度，而非低应力氮化硅(如LPCVD制备的氮化硅)会阻碍硅与玻璃键合，可有效提高敏感膜密封的成功率，并简化了工艺，提高了检测器的可靠性与一致性。

(4)将敏感膜悬空密封在玻璃与基底硅之间的气流沟道中，这种结构的死体积极小，可大幅提高检测器的灵敏度。同时，可在气流沟道内设置多个悬臂梁，每个悬臂梁上均设有敏感膜，形成由多个检测单元组成的阵列化悬臂梁式金属氧化物检测器。这种多单元结构，一方面可使待测气体能与敏感膜充分接触与反应，提高了输出信号的幅度，另一方面，可在阵列芯片中不同单元设置不同的敏感膜，从而实现对多种待测气体高灵敏度高特异性检测，大大提高了检测器检测不同气体的能力，这是传统金属氧化物检测器无法比拟的。

(5)采用SnO₂和SnO的组合敏感膜，可以有效提高Sn⁴⁺的活性，可以极大提高敏感膜的灵敏特性。

附图说明

图1为传统的金属氧化物检测器结构示意。

图2为本发明的阵列化悬臂梁式金属氧化物检测器结构示意。

图3为敏感膜结构示意。

图4为本发明金属氧化物检测器封装示意图。

其中，101-敏感元件，102-氧化铝陶瓷管壳，1-加热器，2-电极，3-悬臂梁，4-敏感膜，5-基底，6-气流沟道，7-玻璃。

具体实施方式

下面结合附图并举实施例，对本发明进行详细描述。

本发明提供了一种悬臂梁式金属氧化物(MO_X)检测器，如图2所示，包括n组检测单元、基底5和气流沟道6。其中，n为大于或等于1的正整数，检测单元包括加热器1、电极2、悬臂梁3和敏感膜4。气流沟道6设置在基底5的中部；悬臂梁3由气流沟道6两侧的基底5延伸出，悬空位于气流沟道6内，用于支撑加热器1、电极2和敏感膜4；用于检测金属氧化物的敏感膜4位于悬臂梁3上，位于气流沟道6的中部；4个加热器1设置在敏感膜4的周围，敏感膜4的两端分别搭接在电极2上，设有与气流沟道6对应的凹槽的玻璃7覆盖在基底5上，对气流沟道6和敏感膜4进行密封。

其中，悬臂梁3采用低应力氮化硅材料，这种由低应力氮化硅材料所制备的悬臂梁，其内部应力小，不会造成悬臂梁的变形，而且，低应力氮化硅膜可以生长到一定厚度而不发生皲裂与形变，最大厚度可达15微米，这就保证了悬臂梁的强度和稳定性。此外，低应力氮化硅是介质膜中少数能与玻璃直接键合的(如LPCVD或PECVD生长出的氮化硅就很难与玻璃键合)，这就解决了敏感膜封装困难的技术瓶颈，而且大大简化了工艺，提高了检测器的一致性与可靠性。因此，低应力氮化硅是一种理想的悬臂梁材料。

其中，敏感膜4采用SnO₂和SnO的复合膜，SnO₂位于SnO上方，SnO₂：SnO的厚度比值介于2：1至20：1，优选10：1，催化材料为Au，位于敏感膜的上表面或SnO₂与SnO中间(夹心层)，Au的厚度为10nm，如图3所示。

阵列化悬臂梁式MOX检测器的制造方法，具体包括以下步骤：

步骤1，清洗硅片，然后在硅的表面生长一层低应力氮化硅，厚度1～20微米，优选10微米，这样能保证悬臂梁具有一定的强度，不易受气流的影响。

步骤2，在氮化硅的表面光刻，得到加热器和电极的结构图，然后溅射一层Pt，厚度为100～300nm，优选200nm，然后剥离得到加热器和电极。

步骤3，在两电极的中间通过溅射的方法制备SnO₂和SnO的复合敏感膜，然后在其表面再溅射一层Au作为催化层。

步骤4，涂覆光刻胶，光刻得到气流沟道和悬臂梁图形，然后先用反应离子刻蚀去掉沟道内除悬臂梁结构(包括敏感膜、加热器和电极)之外的氮化硅，然后用腐蚀液腐蚀得到气流沟道及悬空释放加热器和电极。

步骤5，在高温下老化SnO₂和SnO的复合敏感膜，温度在300～600℃，优选温度为450℃，老化时间为4～8小时，整个老化过程在N₂流环境中。

步骤6，清洗玻璃片，在玻璃表面通过化学腐蚀或者激光刻蚀的方法，得到与硅表面一样的气流沟道。

步骤7，将硅片上的气流沟道与玻璃7上的气流沟道对准键合密封，这样敏感膜就通过悬臂梁支撑的方式悬空在硅与玻璃所形成气流沟道中央(如图4所示)。

此外，上述对阵列化悬臂梁式MOX检测器的定义并不仅限于实施例中提到的结构、形状或方式。

1)敏感膜材料MOX，其中的M可以是：In、Fe、Co、Sn、Nb、Y、Zr。

2)敏感膜的催化材料可以是Au、Pt、Ru等贵重金属。

3)悬臂梁材料也可以是扩散硅与氧化硅构成的复合梁，扩散硅与氧化硅的质量比为2:1～10:1；

4)加热器和电极材料可以是Pt，也可是Au或Al。

随着微机电系统(MEMS)技术的日益成熟，基于MEMS技术的微型阵列化金属氧化物检测器，其封装采用硅-玻璃键合的方式，敏感单元悬空在气流沟道内，气体能充分与敏感膜接触，而且其死体积几乎为零，因此，这就大大提高了其响应速度与检测灵敏度，其浓度的检测能力可达到ppb级。此外，由于采用了阵列化的结构，有2-6个敏感单元，因此，可在其不同的敏感单元上修饰固定不同特异性的敏感材料，这就大大提高了其对多种气体的响应能力，是一种大范围的气体检测器，这是单一敏感元无法比拟的优势。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种悬臂梁式金属氧化物检测器，其特征在于，包括n组检测单元、基底(5)和气流沟道(6)；其中，n为大于或等于1的正整数，检测单元包括加热器(1)、电极(2)、悬臂梁(3)和敏感膜(4)；气流沟道(6)设置在基底(5)的中部；悬臂梁(3)由气流沟道(6)两侧的基底(5)延伸出，悬空位于气流沟道(6)内；用于检测金属氧化物的敏感膜(4)位于悬臂梁(3)上；敏感膜(4)的周围均匀布置加热器(1)，敏感膜(4)的两端分别搭接在电极(2)上，设有与气流沟道(6)对应的凹槽的玻璃(7)覆盖在基底(5)上，密封气流沟道(6)和敏感膜(4)。

2.如权利要求1所述的悬臂梁式金属氧化物检测器，其特征在于，所述加热器(1)环绕在敏感膜(1)的周围，并在敏感膜(4)的一侧预留一个开口，电极(2)由加热器的开口处引出。

3.如权利要求1所述的悬臂梁式金属氧化物检测器，其特征在于，所述悬臂梁材料为低应力氮化硅；或者由扩散硅与氧化硅构成的复合层，所述扩散硅位于与氧化硅的下方，扩散硅与氧化硅的厚度比为2:1～10:1。

4.如权利要求3所述的悬臂梁式金属氧化物检测器，其特征在于，所述基底(5)上覆盖一层悬臂梁材料。

5.如权利要求1所述的悬臂梁式金属氧化物检测器，其特征在于，所述检测单元中设有与敏感膜接触的催化层，催化层材料为Au、Pt或Ru。

6.如权利要求5所述的悬臂梁式金属氧化物检测器，其特征在于，所述敏感膜(4)采用SnO₂和SnO的复合膜，SnO₂位于SnO上方，SnO₂：SnO的厚度比为2：1至20：1，催化层位于SnO₂上表面或SnO₂与SnO之间。

7.如权利要求6所述的悬臂梁式金属氧化物检测器，其特征在于，所述SnO₂：SnO的厚度比为10：1。

8.一种如权利要求1～5任意一项所述的悬臂梁式金属氧化物检测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，清洗硅片，然后在硅的上表面生长一层悬臂梁所用材料，悬臂梁所用材料厚度为1～20微米；

步骤2，在悬臂梁所用材料的表面光刻，得到加热器和电极的结构图，然后溅射一层加热器和电极材料金属，厚度为100～300nm，然后剥离得到加热器和电极；

步骤3，在两电极的中间光刻敏感膜的图形，通过溅射的方法制备敏感膜，然后剥离得到敏感膜；

步骤4，在基底的底部涂覆光刻胶，光刻得到气流沟道和悬臂梁图形，然后先用反应离子刻蚀去掉沟道内除悬臂梁结构之外的悬臂梁材料，然后用腐蚀液腐蚀得到气流沟道及悬空加热器和电极；

步骤5，在高温下老化敏感膜，温度为300～600℃，老化时间为4～8小时，整个老化过程在氮气流环境中进行；

步骤6，清洗玻璃片，在玻璃表面通过化学腐蚀或者激光刻蚀的方法，得到与硅表面一样的气流沟道；

步骤7，将硅片上的气流沟道与玻璃7上的气流沟道对准键合密封，这样敏感膜就通过悬臂梁支撑的方式悬空在硅与玻璃所形成气流沟道中央。

9.一种如权利要求8所述的悬臂梁式金属氧化物检测器的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，通过溅射的方法制备敏感膜后，在敏感膜表面再溅射一层催化层金属材料，然后剥离得到敏感膜和催化层。

10.一种如权利要求8所述的悬臂梁式金属氧化物检测器的制备方法，其特征在于，悬臂梁材料为低应力氮化硅，厚度为10微米；加热器和电极厚度为200nm；老化敏感膜时的温度为450℃。