CN104761152A - 一种沿(040)晶面取向生长的BiVO4薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，将五水硝酸铋和钒酸氨溶于水中，以稀硝酸调节pH值，以柠檬酸为络合剂，制成前驱液，将基板在紫外光照射下进行功能化处理，使基板表面形成羟基层，再将功能化的基板悬浮于前驱液表面，羟基与-[C₆H₂O₇BiVO₃]_n-进行缩聚反应在基板表面异相成核，液相自组装诱导生长制备出非晶态-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜，再经干燥、退火，制得晶化的BiVO₄薄膜。本发明工艺简单，实验条件要求较低，工艺过程易控制。该方法是对液相自组装技术的成功应用，将本发明的方法应用于BiVO₄薄膜的制备，在光催化领域具有广阔的应用前景。

Description

一种沿(040)晶面取向生长的BiVO4薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法。

背景技术

英国石油公司(BP)发布的《世界能源统计2006》显示，全球石油储量可供生产40年，天然气和煤炭则分别可以供应65年和162年。而最新的《BP世界能源统计报告2012》显示，2011年全球能源消费增长2.5％，化石燃料以87％的市场份额继续主导着全球能源消费，其中，石油占全球能源消费的33.1％，煤炭占30.3％，达到自1969年以来的最高份额。这些数据清楚的告诉我们，人类的生存和发展将要面临着严重的能源危机所带来的挑战。与此同时，这些不可再生化石能源除了给人类带来巨大财富，使社会迅速发展的同时，其高污染、高排放的工业生产模式也给人类所生存的环境带来了许多环境危害，因此，环境污染的修复和新型可持续利用能源的开发将是人类目前乃至今后几个世纪的主题，这也对人类社会的可持续发展具有重要的战略意义。太阳能作为取之不尽、用之不完的可再生能源，是人类最早使用的清洁能源，如何直接或者间接利用太阳能来解决环境污染这威胁人类生存的问题，越来越受到国内外学者的关注，现如今已成为当前国际化学、环境、能源和材料等领域的研究前沿和热点。近年来，研究发现，基于半导体材料的光催化技术能够直接利用太阳能修复环境污染，因此，研究具有多重特殊功能的新型材料，对于推进环境改善有着独特而重要的意义。

1972年，日本科学家Fujishima和Honda在一次试验中对放入水中的TiO₂单晶进行了光线照射，结果发现在TiO₂表面发生了光电化学反应，把水分解成了氧气和氢气，从此，掀起了基于半导体材料光催化技术的研究热潮。1976年加拿大Carey等研究了多氯联苯的光催化氧化，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。到目前为止，人们已经在光电转化、光解水制氢、光催化降解污染、自清洁材料合成、光化学合成等方面开展了大量研究工作。BiVO₄作为一种新型的可见光响应型光催化剂，具有无毒、禁带宽度低、光化学稳定性好、氧化还原能力强等优点，近些年来逐渐成为研究的焦点。BiVO₄有三种不同晶体结构的物相：四方锆英石相，四方白钨矿相和单斜白钨矿相，在670-770K时从四方锆英石相到单斜白钨矿相可发生不可逆转换，在528K时四方白钨矿相和单斜白钨矿相之间发生可逆转变。由于m-BiVO₄的价带顶是由O2p、Bi6p、Bi6s轨道杂化而成，Bi6s轨道的参与使m-BiVO₄价带顶电子轨道离域性大大增强，能带宽度得到极大地扩展，从而显著减小了禁带的宽度，并能够响应可见光。此外，m-BiVO₄中的Bi-O键发生了畸变，这种畸变提高了光生电子和空穴的分离效率，进而在一定程度上提高了m-BiVO₄的光催化性能。m-BiVO₄响应波段在550nm以内，位于可见光的中央部分，从有效利用太阳光的角度来看，BiVO₄是一种极具应用前景的材料。而BiVO₄薄膜作为一种新兴的铋基层状类钙钛矿铁电材料，具有高居里温度、低介电常数、良好的铁电特性和电光特性，在非易失性铁电存储器、薄膜电容、薄膜红外传感器和电光器件，光催化领域中有着广阔的应用前景，

在BiVO₄薄膜的制备方法方面，目前主要有以下几种方法：脉冲激光沉积法、化学溶液沉积法、喷涂热分解法、化学溶胶凝胶法等。在BiVO₄薄膜的性质研究方面，主要集中在掺杂的BIMEVOX体系薄膜材料的高氧离子导体及BiVO₄薄膜的铁电和介电性质的研究方面，对于BiVO₄薄膜的光催化降解有机物方面的研究则鲜有报道。

通过短波紫外光辐照在基底界面上自发形成的有序的羟基吸附层。由于大多数碳氢化合物对184.9nm波长的紫外光具有较强的吸收能力，184.9nm波长的紫外线可以将空气中的O₂(氧气)变成O₃(臭氧)和原子氧，反过来，臭氧对184.9nm波长的紫外光也具有强烈的吸收作用，臭氧又分解为原子氧和氧气，其中分解产生的原子氧极其活泼，它可以使得基板表面清洗后残留的碳和碳氢化合物分解成可可挥发的气体(CO₂和H₂O)，彻底清除基板表面上的碳和有机污染物，与此同时，产生游离态的氢氧自由基，这些氢氧自由基会吸附于基板表面，使基板表面吸附一层羟基，形成羟基层。形成的羟基吸附层在空气中自发通过化学键牢固地吸附在基板上形成超薄羟基膜，因此它具有原位自发形成、成键高度有序排列、缺陷少、结合力强、呈“结晶态”等特点。由于羟基吸附层制备方法简单、成膜效果好、稳定性强、膜层厚度超薄，因此利用羟基层与前驱液中的有机络合分子在基板界面缩聚反应异相成核诱导无机材料薄膜制备方法的研究工作刚刚开始应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，本发明方法实验条件要求较低，利用羟基层在基板界面缩聚反应异相成核液相自组装诱导生长制备出沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱液的配置：

向水中加入NH₄VO₃，搅拌至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌均匀，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，室温下搅拌至澄清，最后加入柠檬酸，搅拌均匀，得前驱液；前驱液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.010～0.012mol/L，NH₄VO₃的浓度为0.010～0.012mol/L，HNO₃的浓度为0.415～0.420mol/L，柠檬酸的浓度为0.010～0.0144mol/L；

2)基板的功能化：

将基板洗涤干净后置于紫外光下照射，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；

3)薄膜的沉积：

将基板功能化的一面悬浮于前驱液表面，在70～80℃沉积10～12h，利用基板表面的羟基层缩聚反应形成非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜；

4)薄膜的晶化：

将非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜在室温下干燥，然后退火，并在400～550℃保温100～140min，使非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜形成沿(040)晶面取向生长，得到晶化的BiVO₄薄膜。

所述步骤1)中NH₄VO₃与柠檬酸的摩尔比为1:(1～1.2)。

所述步骤1)中加入NH₄VO₃中后搅拌至澄清所需的时间为20～40min。

所述步骤1)中加入稀硝酸后搅拌均匀所需的时间为5～15min。

所述步骤1)中加入Bi(NO₃)₃·5H₂O后搅拌至澄清所需的时间为40～80min。

所述步骤1)中加入柠檬酸后搅拌均匀所需的时间为5～15min。

所述基板为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、玻璃载玻片或Si基板。

所述步骤2)中的洗涤是将基板依次置于水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤5～15min。

所述步骤2)中将基板置于184.9nm的紫外光下照射30～50min。

所述的晶化的BiVO₄薄膜的晶型为单斜相BiVO₄、微量单斜相Bi₇VO₁₃和微量单斜相Bi₂O₃的复合晶型或单斜相BiVO₄和微量单斜相Bi₇VO₁₃的复合晶型，其形貌为四面体块状自组装成的球状聚合体。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法是一种新型的制备BiVO₄薄膜的方法，利用羟基层在基板界面缩聚反应异相成核液相自组装诱导生长制备出沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜。该方法首先配制出前驱液，前驱液中HNO₃为抑制剂，抑制Bi(NO₃)₃形成BiONO₃，柠檬酸为络合剂，柠檬酸与Bi(NO₃)₃和NH₄VO₃形成-[C₆H₃O₇Bi]_n-和-[C₆H₅O₇VO₃]_n-络合离子，-[C₆H₃O₇Bi]_n-与-[C₆H₅O₇VO₃]_n-再聚合形成-[C₆H₂O₇Bi VO₃]_n-络合离子；然后利用紫外光照射对基板进行表面功能化改性，形成的有序的具有亲水性能的羟基层，将改性后的基板的功能化表面与前驱液接触，通过羟基(-OH)与前驱液中的-[C₆H₂O₇BiVO₃]_n-络合离子进行缩聚反应，在基板界面异相成核，液相自组装诱导生长制备出非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜，再经过不同温度下的退火，制备出沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜。本发明的工艺简单，实验条件要求较低，制得的BiVO₄薄膜比较疏松、厚度可控，有利于提高BiVO₄薄膜的光催化性能。该方法是对液相自组装技术的成功应用，将本发明的方法应用于BiVO₄薄膜的制备，在光催化领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1和实施例2制备的BiVO₄薄膜的XRD谱图；

图2是本发明实施例2制备的BiVO₄薄膜的SEM图；

图3是本发明实施例2制备的BiVO₄薄膜的断面SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

1)前驱液的配置：

向去离子水中加入NH₄VO₃，搅拌30min至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌10min至均匀，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，室温下搅拌60min至完全澄清，最后加入柠檬酸，搅拌10min至均匀，得前驱液；其中前驱液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.012mol/L，NH₄VO₃的浓度为0.012mol/L，HNO₃的浓度为0.418mol/L，柠檬酸的浓度为0.0144mol/L，NH₄VO₃与柠檬酸的摩尔比为1:1.2；

2)基板的功能化：

将玻璃载玻片基板依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min，将洗涤干净后的基板置于184.9nm的紫外光下照射40min，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；

3)薄膜的沉积：

将基板功能化的一面朝下，悬浮于前驱液表面，在75℃沉积11h，利用基板表面的羟基层缩聚反应形成非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜；

4)薄膜的晶化：

将非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜在室温下干燥，然后放入马弗炉中退火，并在500℃下保温120min，得到晶化的BiVO₄薄膜。

实施例2

1)前驱液的配置：

向去离子水中加入NH₄VO₃，搅拌30min至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌10min至均匀，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，室温下搅拌60min至完全澄清，最后加入柠檬酸，搅拌10min至均匀，得前驱液；其中前驱液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.012mol/L，NH₄VO₃的浓度为0.012mol/L，HNO₃的浓度为0.418mol/L，柠檬酸的浓度为0.012mol/L，NH₄VO₃与柠檬酸的摩尔比为1:1；

2)基板的功能化：

将玻璃载玻片基板依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min，将洗涤干净后的基板置于184.9nm的紫外光下照射40min，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；

3)薄膜的沉积：

将基板功能化的一面朝下，悬浮于前驱液表面，在75℃沉积11h，利用基板表面的羟基层缩聚反应形成非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜；

4)薄膜的晶化：

将非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜在室温下干燥，然后放入马弗炉中退火，并在500℃下保温120min，得到晶化的BiVO₄薄膜。

实施例3

1)前驱液的配置：

向去离子水中加入NH₄VO₃，搅拌30min至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌10min至均匀，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，室温下搅拌60min至完全澄清，最后加入柠檬酸，搅拌10min至均匀，得前驱液；其中前驱液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.012mol/L，NH₄VO₃的浓度为0.012mol/L，HNO₃的浓度为0.418mol/L，柠檬酸的浓度为0.012mol/L，NH₄VO₃与柠檬酸的摩尔比为1:1；

2)基板的功能化：

将玻璃载玻片基板依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min，将洗涤干净后的基板置于184.9nm的紫外光下照射40min，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；

3)薄膜的沉积：

将基板功能化的一面朝下，悬浮于前驱液表面，在75℃沉积11h，利用基板表面的羟基层缩聚反应形成非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜；

4)薄膜的晶化：

将非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜在室温下干燥，然后放入马弗炉中退火，并在400℃下保温120min，得到晶化的BiVO₄薄膜。

实施例4

1)前驱液的配置：

向去离子水中加入NH₄VO₃，搅拌30min至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌10min至均匀，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，室温下搅拌60min至完全澄清，最后加入柠檬酸，搅拌10min至均匀，得前驱液；其中前驱液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.012mol/L，NH₄VO₃的浓度为0.012mol/L，HNO₃的浓度为0.418mol/L，柠檬酸的浓度为0.012mol/L，NH₄VO₃与柠檬酸的摩尔比为1:1；

2)基板的功能化：

将玻璃载玻片基板依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min，将洗涤干净后的基板置于184.9nm的紫外光下照射40min，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；

3)薄膜的沉积：

将基板功能化的一面朝下，悬浮于前驱液表面，在75℃沉积11h，利用基板表面的羟基层缩聚反应形成非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜；

4)薄膜的晶化：

将非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜在室温下干燥，然后放入马弗炉中退火，并在550℃下保温120min，得到晶化的BiVO₄薄膜。

实施例5

1)前驱液的配置：

向去离子水中加入NH₄VO₃，搅拌20min至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌15min至均匀，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，室温下搅拌40min至完全澄清，最后加入柠檬酸，搅拌15min至均匀，得前驱液；其中前驱液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.01mol/L，NH₄VO₃的浓度为0.01mol/L，HNO₃的浓度为0.415mol/L，柠檬酸的浓度为0.01mol/L，NH₄VO₃与柠檬酸的摩尔比为1:1；

2)基板的功能化：

将FTO导电玻璃基板依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤15min，将洗涤干净后的基板置于184.9nm的紫外光下照射30min，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；

3)薄膜的沉积：

将基板功能化的一面朝下，悬浮于前驱液表面，在70℃沉积12h，利用基板表面的羟基层缩聚反应形成非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜；

4)薄膜的晶化：

将非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜在室温下干燥，然后放入马弗炉中退火，并在520℃下保温100min，得到晶化的BiVO₄薄膜。

实施例6

1)前驱液的配置：

向去离子水中加入NH₄VO₃，搅拌40min至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌5min至均匀，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，室温下搅拌80min至完全澄清，最后加入柠檬酸，搅拌5min至均匀，得前驱液；其中前驱液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.011mol/L，NH₄VO₃的浓度为0.011mol/L，HNO₃的浓度为0.42mol/L，柠檬酸的浓度为0.0121mol/L，NH₄VO₃与柠檬酸的摩尔比为1:1.1；

2)基板的功能化：

将ITO导电玻璃基板依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤5min，将洗涤干净后的基板置于184.9nm的紫外光下照射50min，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；

3)薄膜的沉积：

将基板功能化的一面朝下，悬浮于前驱液表面，在80℃沉积10h，利用基板表面的羟基层缩聚反应形成非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜；

4)薄膜的晶化：

将非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜在室温下干燥，然后放入马弗炉中退火，并在480℃下保温110min，得到晶化的BiVO₄薄膜。

实施例7

1)前驱液的配置：

向去离子水中加入NH₄VO₃，搅拌25min至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌12min至均匀，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，室温下搅拌50min至完全澄清，最后加入柠檬酸，搅拌12min至均匀，得前驱液；其中前驱液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.0105mol/L，NH₄VO₃的浓度为0.0105mol/L，HNO₃的浓度为0.416mol/L，柠檬酸的浓度为0.011025mol/L，NH₄VO₃与柠檬酸的摩尔比为1:1.05；

2)基板的功能化：

将Si基板依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤12min，将洗涤干净后的基板置于184.9nm的紫外光下照射35min，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；

3)薄膜的沉积：

将基板功能化的一面朝下，悬浮于前驱液表面，在72℃沉积11.5h，利用基板表面的羟基层缩聚反应形成非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜；

4)薄膜的晶化：

将非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜在室温下干燥，然后放入马弗炉中退火，并在450℃下保温130min，得到晶化的BiVO₄薄膜。

实施例8

1)前驱液的配置：

向去离子水中加入NH₄VO₃，搅拌35min至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌8min至均匀，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，室温下搅拌70min至完全澄清，最后加入柠檬酸，搅拌8min至均匀，得前驱液；其中前驱液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.0115mol/L，NH₄VO₃的浓度为0.0115mol/L，HNO₃的浓度为0.419mol/L，柠檬酸的浓度为0.013225mol/L，NH₄VO₃与柠檬酸的摩尔比为1:1.15；

2)基板的功能化：

将Si基板依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤8min，将洗涤干净后的基板置于184.9nm的紫外光下照射45min，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；

3)薄膜的沉积：

将基板功能化的一面朝下，悬浮于前驱液表面，在78℃沉积10.5h，利用基板表面的羟基层缩聚反应形成非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜；

4)薄膜的晶化：

将非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜在室温下干燥，然后放入马弗炉中退火，并在420℃下保温140min，得到晶化的BiVO₄薄膜。

将实施例1和实施例2制得的BiVO₄薄膜进行XRD测试，图1中的n_v:n_柠＝1:1.2为实施例1制得的BiVO₄薄膜的XRD图谱，可以看出实施例1制得的BiVO₄薄膜为单斜相BiVO₄(JCPDS No.14-0133)、微量单斜相Bi₇VO₁₃(JCPDSNo.44-00322)和微量单斜相Bi₂O₃(JCPDS No.71-2274)的复合薄膜。图1中的n_v:n_柠＝1:1为实施例2制得的BiVO₄薄膜的XRD图谱，可以看出实施例2制得的BiVO₄薄膜为单斜相BiVO₄(JCPDS No.14-0133)和微量单斜相Bi₇VO₁₃(JCPDS No.44-00322)的复合薄膜。将实施例3和实施例4制得的BiVO₄薄膜进行XRD测试，发现实施例3和实施例4制得的BiVO₄薄膜为单斜相BiVO₄(JCPDS No.14-0133)和微量单斜相Bi₇VO₁₃(JCPDS No.44-00322)的复合薄膜。

图2为本发明实施例2制得的BiVO₄薄膜的SEM图，可以看出制得的BiVO₄薄膜的形貌为四面体块状自组装成的球状聚合体。

图3为本发明实施例2制得的BiVO₄薄膜的断面SEM图，可以看出制得的BiVO₄薄膜的厚度为5.35μm。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)前驱液的配置：

向水中加入NH₄VO₃，搅拌至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌均匀，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，室温下搅拌至澄清，最后加入柠檬酸，搅拌均匀，得前驱液；前驱液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.010～0.012mol/L，NH₄VO₃的浓度为0.010～0.012mol/L，HNO₃的浓度为0.415～0.420mol/L，柠檬酸的浓度为0.010～0.0144mol/L；

2)基板的功能化：

将基板洗涤干净后置于紫外光下照射，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；

3)薄膜的沉积：

将基板功能化的一面悬浮于前驱液表面，在70～80℃沉积10～12h，利用基板表面的羟基层缩聚反应形成非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜；

4)薄膜的晶化：

将非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜在室温下干燥，然后退火，并在400～550℃保温100～140min，使非晶态的-O-[C₆HO₆BiVO₃]_n-前驱薄膜形成沿(040)晶面取向生长，得到晶化的BiVO₄薄膜。

2.根据权利要求1所述的沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中NH₄VO₃与柠檬酸的摩尔比为1:(1～1.2)。

3.根据权利要求1所述的沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加入NH₄VO₃中后搅拌至澄清所需的时间为20～40min。

4.根据权利要求1所述的沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加入稀硝酸后搅拌均匀所需的时间为5～15min。

5.根据权利要求1所述的沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加入Bi(NO₃)₃·5H₂O后搅拌至澄清所需的时间为40～80min。

6.根据权利要求1所述的沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加入柠檬酸后搅拌均匀所需的时间为5～15min。

7.根据权利要求1所述的沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，其特征在于：所述基板为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、玻璃载玻片或Si基板。

8.根据权利要求1所述的沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的洗涤是将基板依次置于水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤5～15min。

9.根据权利要求1所述的沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中将基板置于184.9nm的紫外光下照射30～50min。

10.根据权利要求1所述的沿(040)晶面取向生长的BiVO₄薄膜的制备方法，其特征在于：所述的晶化的BiVO₄薄膜的晶型为单斜相BiVO₄、微量单斜相Bi₇VO₁₃和微量单斜相Bi₂O₃的复合晶型或单斜相BiVO₄和微量单斜相Bi₇VO₁₃的复合晶型，其形貌为四面体块状自组装成的球状聚合体。