CN108987568B - 基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件、其制备方法及应用。本发明中的神经仿生器件包括底电极，在所述底电极上制有由BiVO4颗粒薄膜构成的功能层，在所述功能层上制有顶电极。底电极可以为FTO层，顶电极可以为Ti电极。本发明所提供的神经仿生器件可模拟生物突触的学习、记忆功能，从而可用于制备神经形态计算芯片。大多数模拟神经生物突触功能的器件只能在RESET过程中工作，而本发明中的器件可以实现在SET和RESET过程中的双向调控。如此制造的器件可以实现使用单个器件模拟生物突触的几项基本功能，包括增强和抑制，脉冲时间依赖可塑性（STDP），双脉冲易化（PPF）以及短期可塑性至长期可塑性过渡。
Description
技术领域
本发明涉及电子学和材料学技术领域，具体地说是一种基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件、其制备方法及应用。
背景技术
神经形态计算是一种新的计算模型，通过构建与动物大脑相似的计算体系结构来模拟神经生物学过程。它可以提高计算机系统的感知和自主学习能力，可以应对当前严重的能源消耗问题，并有望颠覆现有的数字技术。神经形态计算结构模拟人类大脑，同时进行知觉、学习和记忆。这些功能由大量的神经元和突触来完成；特别地，突触通过调节神经元之间的连接强度来执行学习和记忆功能，这个过程被称为突触可塑性。因此，模拟突触是实现高效人工神经形态系统的重要步骤。
忆阻器(memristor)，作为一种能够记忆流经其电荷数量、呈现电阻的时间记忆特性的两端子器件，是最有可能模拟人脑学习记忆等过程、实现“类脑”人工认知的电子元件，相关的突触仿生研究正处在蓬勃发展中。
最近，有研究制造出具有多个晶体管和电容器的互补金属氧化物半导体（CMOS）模拟电路的单个人造突触的器件，但需要高功耗的复杂集成电路。因此需要研究新的材料、结构和器件。使用忆阻器模拟生物突触的关键特征被认为是最有前途的解决方案。忆阻器满足使用单个设备模拟突触行为的要求。然而，大多数使用忆阻器的人工突触只能在逐渐“关闭”（从低到高的电阻变化）区域工作，导致仅能实现突触抑制的仿真，而不能实现突触增强的仿真，限制了其发展。
发明内容
本发明的目的就是提供一种基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件、其制备方法及应用，以解决现有的忆阻器在模拟生物突触时仅能实现突触抑制仿真、不能实现突触增强仿真的问题。
本发明的目的是这样实现的：一种基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件，包括底电极，在所述底电极上制有由BiVO4颗粒薄膜构成的功能层，在所述功能层上制有顶电极。优选的，所述底电极为FTO层，所述顶电极为Ti电极，从而形成Ti/BiVO4/FTO结构的器件。所述BiVO4颗粒薄膜的厚度为1nm~200nm。
本发明中的神经仿生器件选用BiVO4颗粒薄膜作为功能层，BiVO4颗粒薄膜较易形成氧空位导电细丝，使得器件能够实现双向调控，因此，本发明中的神经仿生器件不仅能在“关闭”（RESET）区域工作，而且还可以在“开启”（SET）区域工作，从而可以更好地模拟神经突触增强和抑制特性。
本发明所提供的基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件的制备方法，包括如下步骤：
a、在衬底上制备底电极；
b、在所述底电极上制备BiVO4颗粒薄膜作为功能层；
c、在所述BiVO4颗粒薄膜上制备顶电极。
步骤b中制备BiVO4颗粒薄膜的工艺为电沉积法、水热法、溶剂热法、溶剂诱导法或表面活性剂辅助自组装法等。
以电沉积法为例介绍BiVO4颗粒薄膜的制备过程，如下：
b1、将碘化钾溶解于去离子水中，再加入五水合硝酸铋，搅拌均匀后加入稀HNO3，形成第一溶液；
b2、将对苯醌溶于无水乙醇，形成第二溶液；
b3、将第一溶液和第二溶液混合，静置；
b4、采用电沉积法，工作电压为-0.1V，沉积时间300s，制备碘氧化铋薄膜；
b5、配置偏钒酸铵溶液，将偏钒酸铵溶液与步骤b4中的碘氧化铋薄膜转入反应釜，水热温度为180℃，反应时长18小时，获得BiVO4颗粒薄膜。
本发明所提供的神经仿生器件可用于模拟生物突触的行为，进而可以制备神经突触仿生器件。具体地，本发明中的神经仿生器件可用于模拟生物突触的短期可塑性、长期可塑性、脉冲时间依赖可塑性、双脉冲易化、不同刺激下短期可塑性到长期可塑性的转换。
本发明中的神经仿生器件可以模拟生物突触的学习、记忆功能，从而可用于制备神经形态计算芯片。大多数模拟神经生物突触功能的神经仿生器件只能在RESET过程中工作，而本发明中的神经仿生器件可以实现在SET和RESET过程中的双向调控。如此制造的器件可以模拟单个人工突触的基本功能，包括增强和抑制，脉冲时间依赖可塑性（STDP），双脉冲易化（PPF）以及短期可塑性至长期可塑性过渡。这些结果证明了神经形态系统的人工突触的可行性。
附图说明
图1是本发明中Ti / BiVO4 / FTO结构器件的微观结构表征；其中，图1（a）是BiVO4纳米颗粒薄膜的SEM图像，图1（b）是没有Ti电极的器件的透射电子显微镜照片和能谱仪扫描照片。
图2是本发明中BiVO4颗粒薄膜的高分辨XPS谱图；其中，图2（a）是Bi元素的高分辨能谱图，图2（b）是V元素的高分辨能谱图，图2（c）是O元素的高分辨能谱图。
图3是本发明中Ti / BiVO4 / FTO结构器件的非线性传输特性；其中，图3（a）是Ti/ BiVO4 / FTO结构器件的结构和测量装置示意图，图3（b）是在正偏压和负偏压下器件的I-V特性，图3（c）是在正向和负向的方波脉冲电压下Ti / BiVO4 / FTO器件的响应电流示意图，图3（d）是Ti / BiVO4 / FTO器件电导率随脉冲扫描个数的变化示意图。
图4是不同幅值、不同间隔和不同脉宽下的电阻调制图；其中，图4（a）是脉宽、间隔相同，幅值不同的正脉冲渐进电阻调制图，图4（b）是幅值、脉宽相同，间隔不同的正脉冲渐进电阻调制图，图4（c）是幅值、间隔相同，脉宽不同的正脉冲渐进电阻调制图，图4（d）是脉宽、间隔相同，幅值不同的负脉冲渐进电阻调制图，图4（e）是幅值、脉宽相同，间隔不同的负脉冲渐进电阻调制图，图4（f）是幅值、间隔相同，脉宽不同的负脉冲渐进电阻调制图。
图5是本发明中Ti / BiVO4 / FTO结构器件的STDP和PPF特性；其中，图5（a）是应用于测试STDP性能的脉冲示意图，图5（b）是器件突触重量（Δw）与相对峰值时间（Δt）的相对变化示意图，图5（c）是SET过程中配对脉冲易化（PPF）的测量，图5（d）是RESET过程中配对脉冲易化（PPF）的测量（插图为激励波形）。
图6是重复刺激下器件由STP转变为LTP的示意图；其中，图6（a）~图6（e）是在不同数量（N）的相同刺激（点）之后记录的记忆衰减曲线，图6（f）是弛豫时间常数τ随着刺激脉冲数量变化的示意图。
图7是本发明中Ti / BiVO4 / FTO结构器件的阻变机制示意图；其中，图7 (a)是高阻态时电流密度与电场曲线的关系图，图7(b) 是高阻态时电流密度的温度依赖性，图7(c)是低阻态时电流密度与电场曲线的关系图，图7(d)是低阻态时电流密度的温度依赖性，图7e）是高阻态时跳跃传导的示意图，图7(f)是低阻态时跳跃传导的示意图。
图8是本发明对比例中Au/ BiVO4 / FTO结构的器件的I-V特性曲线。
具体实施方式
本发明所提供的神经仿生器件的结构是：包括底电极FTO，在底电极FTO上制有钒酸铋（BiVO4）颗粒薄膜作为功能层，在BiVO4颗粒薄膜上生长Ti电极，最终形成Ti / BiVO4 /FTO结构的器件。BiVO4颗粒薄膜即是由BiVO4颗粒构成的薄膜。BiVO4颗粒薄膜的制备工艺可以采用电沉积法、水热法、溶剂热法、溶剂诱导法或表面活性剂辅助自组装法等。
下面以电沉积法为例介绍BiVO4颗粒薄膜的制备过程：
1.先把3.32g碘化钾溶解于50mL去离子水中，再加入0.97g五水合硝酸铋，搅拌均匀后加入600μL 1mol/L的稀HNO3；
2.将0.49g对苯醌溶于20mL无水乙醇；
3.将上述两步骤所制的溶液混合，静置2小时；
4.采用电沉积法，工作电压为-0.1V，沉积时间300s，制备碘氧化铋薄膜；
5.配置50mL 0.1mol/L的偏钒酸铵溶液，将其与上一步骤中的碘氧化铋薄膜转入反应釜；水热温度为180℃，反应时长18小时，获得BiVO4颗粒薄膜。
在本发明的实施例中，用所制备的Ti / BiVO4 / FTO结构的器件来模拟生物突触的部分功能。下面结合附图进行详细描述。
在底电极FTO上形成BiVO4颗粒薄膜后，对BiVO4膜层进行SEM、TEM和EDS测试，所得结果见图1。图1（a）是放大倍数为30000的BiVO4的扫描电子显微镜（SEM）图像，从图中可以看出，BiVO4膜层是由纳米颗粒组成。图1（b）显示出了没有Ti电极的器件的TEM图像和EDS映射。从图中可以看出，底电极FTO约为500nm，而BiVO4膜层约为50nm。 Bi、V和O三种元素均匀分布。
为了确定BiVO4颗粒薄膜中元素的化学结合价态，本实施例中对BiVO4颗粒薄膜进行了XPS测试，测试结果见图2。XPS测试发现BiVO4颗粒薄膜表面有Bi、O、V、C四种元素，测试结果中的C元素来自XPS仪器和空气中的污染物。图2（a）为Bi元素的高分辨能谱图，从图中可以看出Bi 4f的光电子峰是由Bi 4f5/2与Bi 4f7/2两个肩峰组成，其结合能分别为164.3ev和159eV，这和Bi元素晶格结构中Bi3+的结合能一致。V 2p光电子峰结合能分别为 524.1 eV和516.6 eV，对应着BiVO4中的V5+，O 1s的光电子峰可以分为两个部分，分别对应着BiVO4中的羟基氧和晶格氧。
本发明中Ti / BiVO4 / FTO器件的结构示意图如图3(a)所示。新制备器件的原始状态是高电阻，经过一个电铸过程，如图3（b）插图所示，即在一个较高的电压下，高电阻状态（HRS）突然变为低电阻状态（LRS），电铸后，器件表现出明显的双极性电阻开关和器件开关的电滞回线特性，如图3（b）中的电流 - 电压（I-V）曲线所示。当正电压扫描从0 V设置为2.5 V时，器件经历了0.8 V的SET转换，电阻值从HRS变为LRS。在负电压的影响下，器件在约-1.25V时开始RESET转换。当矩形脉冲电压施加到顶电极和底电极时，器件的响应电流如图3（c）所示。对于SET和RESET过程，当前变化也显示矩形波形。然而，电压振幅和脉冲宽度不变，响应电流在正方向上逐渐增加，在负方向上逐渐减小，每次扫描结束时测得的电导率绘制在图3（d）中。如果将器件电导率视为突触权重，上述现象显示与生物突触的非线性传输特性非常相似。
本实施例中，器件I/V特性使用吉时利4200-SCS半导体表征系统进行测试，电阻逐渐调制特性及模拟生物突触功能特性使用安捷伦33250A函数/任意波形发生器和LeCroyWaveSuper 62Xms-B示波器进行测试，所有测试均在室温下进行。测量时，通过探针将电信号施加到顶部电极并且底电极接地，即：正偏压意味着电流从顶电极流向底电极。
从图3可以看出，当连续的矩形脉冲施加到器件上时，Ti / BiVO4 / FTO器件的电阻可以逐渐调谐。为了进一步证明渐变电阻调谐（GRT）特性，本发明研究了双极性GRT Ti /BiVO4 / FTO器件的可控性。具有恒定幅度或宽度或间隔的一系列脉冲被施加到器件，电阻在施加每个脉冲之后会逐渐升高或下降，并稳定在一个阻值，如图4（a）-4（f）所示。图4(a)是在宽度固定（100ns）、间隔固定（500ns）的情况下所得，可见幅值较大的正脉冲导致电阻下降速度更快。而且，由于振幅足够大，所以极限电阻状态基本相同。同时，如图4（b）所示，减小正脉冲之间的间隔与提高正脉冲幅值具有类似的效果，即间隔越小电阻下降速度越快。提高正脉冲的脉宽具有与提高幅值相似的效果，如图4 (c)所示。图4（d）-图4（f）分别示出了具有不同幅度、不同间隔、不同宽度的负脉冲对电阻变化的影响。具有更高幅值、更宽脉宽的负脉冲加强了电阻的上升速度，更小间隔的负脉冲加强了电阻的上升速度。结果表明，电阻值可以逐渐调整，幅值和宽度的增加以及间距的减小都会增大电阻值的变化。
在神经网络中，神经元包含两个终端，即神经元突触之前和突触之后，这就类似于导体- 绝缘体-金属的电阻开关器件。此外，电阻切换装置中的电压感应电导变化类似于生物突触权重变化，因此通过控制阻变器件电导可以模拟大脑中的学习和记忆的生物突触可塑性。本发明中定义顶电极为突触前膜，底电极为突触后膜。在这里，主要集中在模拟作为主要突触学习规则的脉冲时间依赖可塑性（STDP）。STDP紧密依赖动作电位或脉冲与输入（突触前）和输出（突触后）神经元之间的相对时间差（Δt）。当突触前峰出现在突触后峰值之前时，Δt >0，发生长时程增强（LTP）。相反，Δt<0，长时程抑制（LTD）发生。图5(a)为施加到器件上的脉冲波形，用以模拟STDP功能，图5（b）显示了STDP突触权重Δw与间隔时间Δt的关系曲线，Δw定义为STDP发生后器件电导的百分比变化，Δw = （G2-G1）/ G1×100％。如果突触前峰值先于突触后峰值（Δt> 0），Δw>0，发生长时程增强。如果突触后峰值先于突触前峰值（Δt<0），则Δw＜0，发生长时程抑制。 此外，由图可看出，Δt越小，突触重量变化越大。本实施例完美再现了生物突触中的STDP功能。生物突触中的双脉冲易化（PPF）主要包括输入的时间总和。例如，可以通过减少两个顺序的增效脉冲的时间间隔来增强突触权重。图5(c)和5(d)分别显示了Ti / BiVO4 / FTO阻变器件中PPF的脉冲测量结果。图5(c)和5(d)中的插图分别是SET和RESET中用于PPF测量的脉冲波形。由图可看出，时间间隔越小，PPF比率越大，即影响越大，这结果与生物突触的反映一致。
生物系统有一种行为叫记忆丧失，也就是说人们在记住一个东西之后，如果不反复提醒自己，那这个东西在人的记忆中就会慢慢衰减。衰变速度在起步阶段非常快，然后逐渐减慢。这种变化趋势与心理学中的人类记忆“遗忘（或保留）曲线”是一致的。突触权重并不放松到初始状态，而是稳定在中间状态，这意味着突触权重的变化由两部分组成：短期可塑性（STP）和长期可塑性(LTP)。图6(a)-6(e)为对器件施加不同刺激个数后器件由STP转变为LTP的数据。由图中可以看出随着刺激个数的增加器件逐渐由短期可塑性转变为长期可塑性。图6(f)为弛豫时间常数τ与刺激个数的关系图；其中，τ是通过拟合图6(a)-6(e)的数据而获得的。从图中可知，随着刺激次数的增加，弛豫时间τ从26秒增加到接近100秒，而且刺激次数超过70次之后，弛豫时间趋于不变，这个现象表明了遗忘率的下降，即：记忆保留率可以增加。
如图 7(a)-7(d)所示，表示为不同温度下，高阻态和低阻态拟合为跳跃电导机制的非线性 I-V 曲线。因此，从图 7(a)中可得到，在BiVO4颗粒薄膜中高阻态的跳跃陷阱距离大约为3.22 nm。此外，如图 7(b)所示，根据电流密度与温度依赖关系可知，激活能大概为 0.39 eV。跳跃电导的激活能接近于Kim等人和Yoon等人关于其他氧化物材料的RRAM的激活能。同样的方法，可得到低阻态的陷阱跳跃距离和激活能，分别是1.97 nm和0.09 eV，如图 7(c)和7(d)所示。器件由高阻态转换到低阻态时，跳跃距离和陷阱能级都变小，则表示载流子跳跃变得更容易，同时电流也变大。图 7(e)和7(f)为Ti/BiVO4/FTO结构的器件的高、低阻态的载流子传输机制，从图中看到，下界面仍然残留细丝，且基本保持不变，这是由于施加正向激励电压后，其下界面的电场小于上界面。在图 7(e)中，施加负向扫描电压，载流子从阴极跳跃到阳极。在此状态下，陷阱距离和激活能都会变大，所以电流变小，器件保持高阻态。然而，当负向扫描电压增大时，大量氧空位迁移到上界面并在此聚集，导致缺陷距离和势垒高度都变小。最终，载流子更容易跳跃，如图 7(f)所示。此时，器件由高阻态转换到低阻态。
本发明所提供的神经仿生器件，选用BiVO4颗粒薄膜作为功能层，能实现对电阻的双向调控，从而可实现突触的增强和抑制两种功能的仿真。具体地，本发明所提供的神经仿生器件，能够模拟以下几个重要的突触行为：短期可塑性、长期可塑性、脉冲时间依赖可塑性、双脉冲易化、不同刺激下短期可塑性到长期可塑性的转换。这些结果表明钒酸铋是制备人造突触有希望的关键材料。
对比例
按照本发明实施例中方法制备Au/ BiVO4 / FTO结构的器件，即将顶电极Ti换做Au，BiVO4颗粒薄膜仍然是功能层，FTO是底电极。对Au/ BiVO4 / FTO结构的器件进行I-V特性测试，所得结果见图8。由图8可以看出，当顶电极选用Au时，其电流呈现突变，而非缓变。因此，本发明中对器件电极材料的选择也是很重要的。
Claims (8)
1.一种基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件，其特征是，包括底电极，在所述底电极上制有由BiVO4颗粒薄膜构成的功能层，在所述功能层上制有顶电极；所述底电极为FTO层，所述顶电极为Ti电极，从而形成Ti/BiVO4/FTO结构的器件。
2.根据权利要求1所述的基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件，其特征是，所述BiVO4颗粒薄膜的厚度为1nm~200nm。
3.一种基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、在衬底上制备底电极；所述底电极为FTO层；
b、在所述底电极上制备BiVO4颗粒薄膜作为功能层；
c、在所述BiVO4颗粒薄膜上制备顶电极，所述顶电极为Ti电极，所形成的器件结构为Ti/BiVO4/FTO。
4.根据权利要求3所述的基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件的制备方法，其特征是，步骤b中制备BiVO4颗粒薄膜的工艺为电沉积法、水热法、溶剂热法、溶剂诱导法或表面活性剂辅助自组装法。
5.根据权利要求4所述的基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件的制备方法，其特征是，步骤b中采用电沉积法制备BiVO4颗粒薄膜，具体如下：
b1、将碘化钾溶解于去离子水中，再加入五水合硝酸铋，搅拌均匀后加入稀HNO3，形成第一溶液；
b2、将对苯醌溶于无水乙醇，形成第二溶液；
b3、将第一溶液和第二溶液混合，静置；
b4、采用电沉积法，制备碘氧化铋薄膜；
b5、配置偏钒酸铵溶液，将偏钒酸铵溶液与步骤b4中的碘氧化铋薄膜转入反应釜，制备BiVO4颗粒薄膜。
6.根据权利要求5所述的基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件的制备方法，其特征是，步骤b4中采用电沉积法制备碘氧化铋薄膜时，工作电压为-0.1V，沉积时间300s；步骤b5中反应釜内，水热温度为180℃，反应时长18小时。
7.根据权利要求3所述的基于钒酸铋颗粒薄膜的神经仿生器件的制备方法，其特征是，步骤b中所制备的BiVO4颗粒薄膜的厚度为1nm~200nm。
8.一种权利要求1所述的神经仿生器件在模拟生物突触行为方面的应用。
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