CN104744329A

CN104744329A - 一种2-苯脲基-4-硒甲基丁酸的制备方法与应用

Info

Publication number: CN104744329A
Application number: CN201510129115.5A
Authority: CN
Inventors: 郭志强; 魏学红; 郭岩彬; 吴文良
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: CN104744329B

Abstract

本发明提供了一种2-苯脲基-4-硒甲基丁酸及其合成方法与应用，涉及富硒叶面肥技术领域。该化合物的制备方法是在惰性气体保护和冰水浴条件下，以氨基吡咯双金属锂{[μ-η⁵:η¹-2-[(CH₃)₃CNCH₂]C₄H₃N]Li₂(TMEDA)}₂为催化剂，在二氧六环溶液中，依次加入硒代蛋氨酸和苯基异氰酸酯，将所得溶液缓慢回到室温，反应完毕后过滤，真空浓缩滤液，丙酮重结晶得白色固体即可。本发明化合物2-苯脲基-4-硒甲基丁酸具有制备方法简便，用量小，使用浓度范围宽，可广泛用于各种作物或植物的富硒生产过程，在显著提高农作物硒含量的同时，产量、外观及内在品质亦有明显改善。

Description

一种2-苯脲基-4-硒甲基丁酸的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及叶面肥，特别涉及富硒叶面肥，具体而言涉及一种富硒活性成分2-苯脲基-4-硒甲基丁酸及其合成方法与应用。

背景技术

关于富硒农产品的研究与生产，无论是理论还是实际应用方面发达国家都比国内要领先。从上世纪六、七十年代起，美国、加拿大、澳大利亚、等产粮大国便通过在土壤中施加无机硒肥成功得到富硒小麦、富硒大米以及富硒水果、富硒蔬菜等。尽管我国富硒农产品研究与生产起步较晚，但随着人们的需求和认识水平的极大提高，富硒产业获得了蓬勃发展。目前，富硒大米(富硒香米)已成为主要的富硒农产品，年产量达到30万吨左右，并成功打入泰国、新加坡等东南亚国家市场。在富硒大米的带动下，我国富硒农产品呈现出“百花齐放，百家争鸣”的景象。有“中国硒都”之称的恩施市早在九十年代初就生产出了“恩施富硒茶”、“富硒萝卜干”、“富硒精炼菜籽油”、“富硒方便小食品”、“富硒饲料添加剂”、“富硒精制剌梨汁”等系列富硒食品，近年又成功开发了“有机硒番茄红素软胶囊”、“活化硒矿粉”、“活化硒生物有机肥”、“野生富硒剌梨泡腾片”、“硒蛋白片”、“硒虫草系列产品”等科技含量较高的富硒产品。同时，全国各地富硒茶、富硒水果、富硒蔬菜等的研究也是一片欣欣向荣。

但是，无论国内还是国外，除了极少数研究机构使用有机硒(硒代蛋氨酸、硒蛋白)作为富硒农产品的添加肥进行小规模研究外，几乎所有的富硒农产品均来自于富硒地区(富硒土壤)或者使用无机硒(二氧化硒、亚硒酸钠或硒酸钠)作为植物肥料，其使用操作包括拌种、根施、浇灌或叶面喷施等多种方式。另外，与无机硒相比，有机硒具有毒性小、环境污染小、生物利用率高等优点。因此，开发用于优质高效富硒农产品的有机硒化合物是富硒产业发展的必然趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种富硒叶面肥的活性成分2-苯脲基-4-硒甲基丁酸及其制备方法，该化合物合成简便，反应条件温和，对农作物，尤其是蔬菜富硒生产中显示出良好的富硒活性，在提高农作物硒含量的同时，产量、外观及内在品质亦能显著改善。

本发明提供的一种2-苯脲基-4-硒甲基丁酸，其结构式为：

本发明提供的一种2-苯脲基-4-硒甲基丁酸的制备方法，包括如下步骤：

(1)催化剂氨基吡咯双金属锂化合物{[μ-η⁵:η¹-2-[(CH₃)₃CNCH₂]C₄H₃N]Li₂(T MEDA)}₂的制备：按照现有技术制备(Z.Q.Guo,Q.Liu,X.H.Wei,Y.B.Zhang,H.B.Tong,J.B.Chao,J.P.Guo,D.S.Liu,2-Aminopyrrolyl dilithium compounds:Synthesis,structural diversity and catalyticactivity for amidation of aldehydes with amines,Organometallics,2013,32,4677-4683.)反应式如下。

(2)2-苯脲基-4-硒甲基丁酸的制备：反应式如下：

在惰性气体保护和冰水浴条件下，于Schlenk反应瓶中，加入0.1％mol氨基吡咯双金属锂的二氧六环溶液,然后加入相应量的硒代蛋氨酸,室温搅拌30分钟后，加入与硒代蛋氨酸等当量的苯基异氰酸酯，反应混合液继续搅拌3-5小时，TLC薄层板检测反应完全后，真空浓缩抽干溶剂，粗产品用丙酮重结晶得白色固体，即为2-苯脲基-4-硒甲基丁酸，产率达90％以上。

上述2-苯脲基-4-硒甲基丁酸作为叶面肥活性成分可在富硒农业生产中应用，如富硒蔬菜、富硒水果以及富硒粮食等富硒农作物的生产。

与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明活性成分2-苯脲基-4-硒甲基丁酸制备方法简便，用量小，使用浓度范围宽，可广泛用于各种作物或植物的富硒生产过程。农作物叶面喷施后，在显著提高农作物硒含量的同时，产量、外观及内在品质亦有明显改善，是一种综合性能优异的植物生长调节剂。作为富硒叶面肥在促进富硒农业发展方面具有很好的市场潜力与价值。

具体实施方式

以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1富硒叶面肥的活性成分2-苯脲基-4-硒甲基丁酸的制备

(1)催化剂氨基吡咯双金属锂化合物{[μ-η⁵:η¹-2-[(CH₃)₃CNCH₂]C₄H₃N]Li₂(T MEDA)}₂的制备：

在惰性气体保护下下，将2-叔丁氨基甲基吡咯(0.457g,3.00mmol)溶解在20mL正己烷溶液中，冷却到0℃后，逐滴加入n-BuLi(1.36mL,2.2M,3.00mmol)，出现白色浑浊溶液，待溶液缓慢恢复室温时，滴加TMEDA(0.45mL,3.00mmol)，继续搅拌6小时后，静置，过滤，固体用乙醚重结晶，得到无色的块状晶体，即为所述催化剂，产率:67％。

(2)2-苯脲基-4-硒甲基丁酸的制备

在惰性气体保护和冰水浴条件下，于100mL的Schlenk反应瓶中，加入上述催化剂的二氧六环溶液(30mL,0.1mmol),然后加入硒代蛋氨酸(19.61g,100.0mmol),室温搅拌30分钟后，加入苯基异氰酸酯(11.91g,100.0mmol)，反应混合液继续搅拌3小时，TLC薄层板检测反应完全后，真空浓缩抽干溶剂，粗产品用丙酮重结晶，得白色固体，产率达90％以上。Anal.Calc.for C₁₂H₁₆N₂O₃Se:C,45.72；H,5.12；N,8.89.Found:C,45.67；H,5.04；N,8.77。

实施例2以2-苯脲基-4-硒甲基丁酸为活性成分的富硒叶面肥在农业中应用

(1)富硒叶面肥配置及使用

根据农作物种类自身的生长发育周期,选择叶面肥的喷施浓度和间隔时间,达到叶面施肥的效果。喷施该富硒叶面肥可有效提供硒元素，显著提高作物中的硒含量，同时改善作物叶片质量、促进光合作用，提高净光合速率、改善植株矿物质营养、提高果实、蔬菜品质。

(2)使用实例

a.将得到的富硒叶面肥活性成分2-苯脲基-4-硒甲基丁酸溶于清水，对新青3号白菜进行大田叶面喷施，在采收前15天进行第一次喷施，每亩用30克，加水45公斤混合均匀喷施，第二次喷施在采收前1周进行，每亩用20克，加水40公斤混合均匀后喷施，喷施时需要避开阴雨天，喷施时间一般为上午9点-10点，喷施后24小时内如遇雨天，需补喷。经田间抽样检验，结果表明硒含量可以稳定在0.09-0.11mg/kg之间(见表1)，完全符合蔬菜富硒标准。

表1.富硒白菜抽样检测结果(单位：毫克/千克)

	实验值	对照组
			抽样1	0.09	<0.02
抽样2	0.09	<0.02
			抽样3	0.10	<0.02

抽样4	0.09	<0.02
			抽样5	0.11	<0.02

b.将得到的富硒叶面肥活性成分2-苯脲基-4-硒甲基丁酸溶于清水，对韭菜进行大棚叶面喷施，在采收前20天进行第一次喷施，喷施浓度0.4mg/L，第二次喷施在采收前10天进行，喷施浓度0.3mg/L，喷施时需要避开阴雨天，喷施时间一般为上午9点-10点。抽样检验结果表明硒含量可以稳定在0.17-0.22mg/kg之间(见表2)。完全符合蔬菜富硒标准。

表2.富硒韭菜抽样检测结果(单位：毫克/千克)

	实验值	对照组
			抽样1	0.17	<0.02
抽样2	0.22	<0.02
			抽样3	0.20	<0.02
抽样4	0.19	<0.02
			抽样5	0.17	<0.02

c.将得到的富硒叶面肥活性成分2-苯脲基-4-硒甲基丁酸溶于清水，对青椒进行大棚叶面喷施，在幼果1-2cm时进行第一次喷施，喷施浓度0.3mg/L，果实膨大期进行第二次喷施，喷施浓度0.4mg/L，在采收前10天进行最后一次，喷施浓度0.3mg/L，喷施时需要避开阴雨天，喷施时间一般为上午9点-10点。抽样检验结果表明硒含量可以稳定在0.14-0.19mg/kg之间(见表3)。完全符合蔬菜富硒标准。

表3.富硒青椒抽样检测结果(单位：毫克/千克)

	实验值	对照组
			抽样1	0.14	<0.02
抽样2	0.19	<0.02
			抽样3	0.17	<0.02
抽样4	0.14	<0.02
			抽样5	0.15	<0.02

Claims

1.一种2-苯脲基-4-硒甲基丁酸，其特征在于，结构式为：

2.如权利要求1所述的一种2-苯脲基-4-硒甲基丁酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备催化剂氨基吡咯双金属锂化合物{[μ-η⁵:η¹-2-[(CH₃)₃CNCH₂]C₄H₃N]Li₂(TMEDA)}₂；

2)在惰性气体保护和冰水浴条件下，于Schlenk反应瓶中，加入0.1％mol氨基吡咯双金属锂的二氧六环溶液,然后加入相应量的硒代蛋氨酸,室温搅拌30分钟后，加入与硒代蛋氨酸等当量的苯基异氰酸酯，反应混合液继续搅拌3-5小时，TLC薄层板检测反应完全后，真空浓缩抽干溶剂，粗产品用丙酮重结晶得白色固体，即为2-苯脲基-4-硒甲基丁酸。

3.如权利要求1所述的2-苯脲基-4-硒甲基丁酸用于富硒叶面肥。

4.如权利要求1所述的2-苯脲基-4-硒甲基丁酸在富硒蔬菜、水果及农作物生产中的应用。