CN104743632A - 一种氧化石墨烯复合除藻的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯复合除藻的方法，采用以下步骤：(1)在含蓝藻的溶液中加入CuSO4或CdCl2除藻剂，控制溶液中Cu2+浓度为0.05～0.10mg/L或Cd2+浓度为0.4～0.7mg/L；(2)向溶液中加入氧化石墨烯，控制氧化石墨烯的浓度为0.8～10mg/L，经搅拌后将溶液中的絮体进行分离，即完成除藻处理。与现有技术相比，本发明由于氧化石墨烯的加入，氧化石墨烯能够吸附在藻细胞表面，当少量纳米氧化石墨烯和重金属离子共存于水中时，纳米材料可以将水中的重金属富集，大大提高重金属的除藻效率。

Description

一种氧化石墨烯复合除藻的方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯复合除藻的方法。
背景技术
近年来，蓝藻污染事件频发，蓝藻爆发对水体造成严重的影响。首先，工业废水、生活污水和含氮、磷等营养元素的农业退水大量进入水体,导致水体富营养化。藻类大量繁殖，水的透明度降低，阳光难以穿透水层，影响水中植物光合作用，使得水中溶解氧减少，同时底层有机物厌氧分解产生有害气体，造成鱼类等水生动物大量死亡；其次，造成饮用水水源污染，干扰絮凝、堵塞滤池、增加水中有机物，影响水处理工艺过程；再者，藻类及其代谢产物是THMs和HAAs前体物的重要来源之一，氧化过程中还会产生毒性更强的含氮消毒副产物(N-DBPs)；此外，蓝藻多数会产生造成肝损伤的藻毒素，对引用水水质安全构成威胁。
目前，常见的除藻技术有过滤、吸附、曝气等物理方法，混凝沉淀、加药气浮等物理化学方法以及投加重金属、次氯酸钠等除藻剂，臭氧氧化等化学除藻方法等。其中重金属除藻比较简便易行，被广泛使用。常见的重金属除藻剂如CuSO4和CdCl2。它们的去除藻类的主要作用机理有，抑制藻类的光合作用，减少细胞色素，导致畸变以及改变环境中藻类的组成与分布。此外，也有重金属对有关藻类的DNA、RNA、蛋白质合成及酶活性等方面影响的报道。
但是，重金属除藻存在主要问题是除藻后剩余重金属浓度较高，常用的重金属会对水体造成二次污染。中国专利CN 103936094A公开了利用微粒石墨复合材料除藻的方法，它涉及一种除藻方法。本发明要解决现有除藻方法在除藻过程中，导致水中溶解性有机碳DOC升高和现有除藻方法的成本高的问题。本发明应用于自然环境的水体中时，按投加量为0.1～40mg/L将微粒径石墨复合材料加到未爆发藻体污染的自然环境的水体中，或按投加量为0.1～80mg/L将微粒径石墨复合材料加到已爆发藻体污染的自然环境的水体中。该专利应用于水处理构筑物内，是水处理过程中的除藻方法，利用石墨复合材料吸附藻细胞的特性使藻失活或团聚，从而经过混凝、过滤等去除。本申请则可直接应用于湖泊、水库等水源地，利用氧化石墨烯的吸附特性，既吸附在藻细胞表面，又使重金属离子局部富集，从而抑制藻类生长，可以避免藻类大量进入水处理构筑物造成滤池阻塞等问题，从源头上抑制藻类。此外，与该专利相比，本申请是一种联合除藻方法，不仅能减少氧化石墨烯投加量，还能减少传统重金属除藻剂的用量。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种除藻效率高、重金属用量低的氧化石墨烯复合除藻的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氧化石墨烯复合除藻的方法，采用以下步骤：
(1)在含蓝藻的溶液中加入CuSO4或CdCl2除藻剂，控制溶液中Cu2+浓度为0.05～0.10mg/L或Cd2+浓度为0.4～0.7mg/L；
(2)向溶液中加入氧化石墨烯，控制氧化石墨烯的浓度为0.8～10mg/L，经搅拌后将溶液中的絮体进行分离，即完成除藻处理。
所述的CuSO4或CdCl2除藻剂为市售的CuSO4或CdCl2除藻剂，使用前加水配制成溶液。
所述的氧化石墨烯为具有蜂窝状结构的平面碳纳米材料，片径大小50～500nm，片层厚度0.8～1.2nm。
所述的氧化石墨烯在使用前置于蒸馏水中超声处理10～30min。
优选地，采用CuSO4除藻剂时，氧化石墨烯的浓度为1.0～2.0mg/L。
优选地，采用CdCl2除藻剂时，氧化石墨烯的浓度为5.0～10.0mg/L。
溶液中含有的蓝藻包括鱼腥藻、铜绿微囊藻或小球藻。
与现有技术相比，本发明使用的氧化石墨烯具有较高的比表面积和丰富的官能团。使用前进行超声处理10～30min，可防止氧化石墨烯粘连成块以降低吸附性能，并且能使其分散更加均匀，其加入含藻水中，更容易吸附在藻细胞表面。同时，当少量纳米氧化石墨烯和重金属离子共存于水中时，纳米氧化石墨烯利用其较强的吸附性能，可以将水中的重金属富集，大大提高重金属的除藻效率。由于氧化石墨烯对不同重金属的饱和吸附容量不同，因此针对不同的除藻剂，加入的氧化石墨烯浓度不同。
附图说明
图1为鱼腥藻形态的扫描电镜照片；
图2为鱼腥藻在Cu2+和氧化石墨烯作用下的扫描电镜照片；
图3为不同浓度氧化石墨烯在不同浓度Cu2+条件下时对鱼腥藻浓度的影响；
图4为不同浓度氧化石墨烯在不同浓度Cu2+条件下时对鱼腥藻叶绿素含量的影响；
图5为单独氧化石墨烯对铜绿微囊藻的作用；
图6为铜绿微囊藻在单独Cd2+作用下的扫描电镜照片；
图7为铜绿微囊藻在Cd2+和氧化石墨烯共同作用下的扫描电镜照片；
图8为不同浓度氧化石墨烯在不同Cd2+浓度条件下时对铜绿微囊藻浓度的影响；
图9为不同浓度氧化石墨烯在不同Cd2+浓度条件下对铜绿微囊藻叶绿素含量的影响；
图10为不同浓度氧化石墨烯在不同Cu2+浓度条件下时对铜绿微囊藻浓度的影响；
图11为不同浓度氧化石墨烯在不同Cu2+浓度条件下对铜绿微囊藻叶绿素含量的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种复合除藻方法，该方法包括以下步骤：
(1)将100mg/L的氧化石墨烯在100mL蒸馏水中超声30min，作为纳米材料储存液。
(2)将硫酸铜除藻剂配成溶液，然后加入氧化石墨烯，控制氧化石墨烯的浓度。
(3)准备同样的鱼腥藻18份，每份100mL，OD680在0.3～0.5之间，加入步骤(2)所配制的混合液，通过加入不同数量的硫酸铜除藻剂满足溶液中Cu2+浓度分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30mg/L时，氧化石墨烯浓度控制为0，0.8，2.0mg/L。
(4)搅拌后，将溶液中絮体分离即可。
氧化石墨烯加入藻液，能够吸附在藻细胞表面，当少量纳米氧化石墨烯和重金属离子共存于水中时，纳米材料可以将水中的重金属富集，大大提高重金属的除藻效率。鱼腥藻形态的扫描电镜照片如图1所示，而鱼腥藻在氧化石墨烯和Cu2+共同作用下的扫描电镜照片如图2所示。
不同浓度氧化石墨烯(GO，下同)在不同浓度Cu2+条件下时对鱼腥藻浓度的影响如图3所示，不同浓度氧化石墨烯在不同浓度Cu2+条件下时对鱼腥藻叶绿素含量的影响如图4所示，结果发现在不加氧化石墨烯时，Cu2+的EC50＝0.138mg/L，分别加入0.8mg/L和2.0mg/L的氧化石墨烯时，Cu2+的EC50分别为0.116mg/L和0.092mg/L，Cu2+的细胞毒性在少量氧化石墨烯存在时显著增强。
实施例2
(1)将100mg/L的氧化石墨烯在100mL蒸馏水中超声30min，作为纳米材料储存液。
(2)将氯化镉除藻剂配成溶液，然后加入氧化石墨烯，控制氧化石墨烯的浓度。
(3)准备同样的铜绿微囊藻20份，每份100mL，OD680在0.1～0.2之间，加入步骤(2)所配制的混合液，通过加入不同数量的氯化镉除藻剂满足溶液中Cd2+浓度分别为0，0.2，0.4，0.5，0.7mg/L时，氧化石墨烯浓度分别控制为0，1.0，5.0，10.0mg/L；
(4)搅拌后，将溶液中絮体分离即可。
单独氧化石墨烯对铜绿微囊藻的作用如图5，铜绿微囊藻在单独Cd2+作用下的扫描电镜照片如图6，铜绿微囊藻在Cd2+和氧化石墨烯共同作用下的扫描电镜照片如图7，不同浓度氧化石墨烯在不同Cd2+浓度条件下时对铜绿微囊藻浓度的影响如图8所示，不同浓度氧化石墨烯在不同Cd2+浓度条件下时对铜绿微囊藻叶绿素含量的影响如图9所示，结果发现氧化石墨烯存在时，对CdCl2的杀藻效果有很好的促进作用。氧化石墨烯浓度为5.0mg/L时，Cd2+的EC50＝0.425mg/L，但不加氧化石墨烯时，EC50是0.510mg/L。
当氧化石墨烯浓度为10mg/L时，EC50＝0.423mg/L，与加入5mg/L氧化石墨烯相比几乎无差别，是因为Cd2+对铜绿微囊藻的细胞毒性在少量氧化石墨烯存在时显著增强。
实施例3
(1)将100mg/L的氧化石墨烯在100mL蒸馏水中超声30min，作为纳米材料储存液。
(2)将硫酸铜除藻剂配成溶液，然后加入氧化石墨烯，控制氧化石墨烯的浓度。
(3)准备同样的铜绿微囊藻21份，每份100mL，OD680在0.3～0.4之间，加入步骤(2)所配制的混合液，通过加入不同数量的硫酸铜除藻剂满足溶液中Cu2+浓度分别为0，0.02，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2mg/L时，氧化石墨烯浓度分别控制为0，2.0，5.0mg/L；
(4)搅拌后，将溶液中絮体分离即可。
不同浓度氧化石墨烯在不同Cu2+浓度条件下时对铜绿微囊藻浓度的影响如图10所示，不同浓度氧化石墨烯在不同Cu2+浓度条件下时对铜绿微囊藻叶绿素含量的影响如图11所示
不加氧化石墨烯时，EC50是0.081mg/L。氧化石墨烯浓度为2.0mg/L时，Cu2+的EC50＝0.064mg/L；当氧化石墨烯浓度为5mg/L时，EC50＝0.065mg/L。Cu2+对铜绿微囊藻的细胞毒性在少量氧化石墨烯存在时显著增强。
实施例4
一种氧化石墨烯复合除藻的方法，采用以下步骤：
(1)在含鱼腥藻的溶液中加入CuSO4除藻剂，控制溶液中Cu2+浓度为0.05mg/L；
(2)向溶液中加入氧化石墨烯，本实施例中采用的氧化石墨烯为具有蜂窝状结构的平面碳纳米材料，片径大小50nm，片层厚度0.8nm，在使用前置于蒸馏水中超声处理10min，以防止氧化石墨烯粘连成块以降低吸附性能，并且能使其分散更加均匀，控制氧化石墨烯的浓度为0.8mg/L，经搅拌后将溶液中的絮体进行分离，即完成除藻处理。
实施例5
一种氧化石墨烯复合除藻的方法，采用以下步骤：
(1)在含铜绿微囊藻的溶液中加入CuSO4除藻剂，控制溶液中Cu2+浓度为0.05mg/L；
(2)向溶液中加入氧化石墨烯，本实施例中采用的氧化石墨烯为具有蜂窝状结构的平面碳纳米材料，片径大小100nm，片层厚度1nm，在使用前置于蒸馏水中超声处理15min，以防止氧化石墨烯粘连成块以降低吸附性能，并且能使其分散更加均匀，控制氧化石墨烯的浓度为2.0mg/L，经搅拌后将溶液中的絮体进行分离，即完成除藻处理。
实施例6
一种氧化石墨烯复合除藻的方法，采用以下步骤：
(1)在含小球藻的溶液中加入CdCl2除藻剂，控制溶液中Cd2+浓度为0.4mg/L；
(2)向溶液中加入氧化石墨烯，本实施例中采用的氧化石墨烯为具有蜂窝状结构的平面碳纳米材料，片径大小300nm，片层厚度1nm，在使用前置于蒸馏水中超声处理20min，以防止氧化石墨烯粘连成块以降低吸附性能，并且能使其分散更加均匀，控制氧化石墨烯的浓度为5.0mg/L，经搅拌后将溶液中的絮体进行分离，即完成除藻处理。
实施例7
一种氧化石墨烯复合除藻的方法，采用以下步骤：
(1)在含小球藻的溶液中加入CdCl2除藻剂，控制溶液中Cd2+浓度为0.7mg/L；
(2)向溶液中加入氧化石墨烯，本实施例中采用的氧化石墨烯为具有蜂窝状结构的平面碳纳米材料，片径大小500nm，片层厚度1.2nm，在使用前置于蒸馏水中超声处理30min，以防止氧化石墨烯粘连成块以降低吸附性能，并且能使其分散更加均匀，控制氧化石墨烯的浓度为10.0mg/L，经搅拌后将溶液中的絮体进行分离，即完成除藻处理。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯复合除藻的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)在含蓝藻的溶液中加入CuSO4或CdCl2除藻剂，控制溶液中Cu2+浓度为0.05～0.10mg/L或Cd2+浓度为0.4～0.7mg/L；
(2)向溶液中加入氧化石墨烯，控制氧化石墨烯的浓度为0.8～10mg/L，经搅拌后将溶液中的絮体进行分离，即完成除藻处理。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合除藻的方法，其特征在于，所述的CuSO4或CdCl2除藻剂为市售的CuSO4或CdCl2除藻剂，使用前加水配制成溶液。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合除藻的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为具有蜂窝状结构的平面碳纳米材料，片径大小50～500nm，片层厚度0.8～1.2nm。
4.根据权利要求1或3所述的一种氧化石墨烯复合除藻的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯在使用前置于蒸馏水中超声处理10～30min。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合除藻的方法，其特征在于，采用CuSO4除藻剂时，氧化石墨烯的浓度优选为1.0～2.0mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合除藻的方法，其特征在于，采用CdCl2除藻剂时，氧化石墨烯的浓度优选为5.0～10.0mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合除藻的方法，其特征在于，溶液中含有的蓝藻包括鱼腥藻、铜绿微囊藻或小球藻。
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