CN104736794A - 用于井下水泥灌浆操作的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对例如油或气井进行水泥灌浆方法。所述方法可涉及泵送填充物混合物和至少约5重量％的热固树脂(基于树脂和填充物混合物的总重量)的悬液。优势可包括优于常涉及波兰特水泥的传统水泥灌浆操作的优越性质和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及，例如，用于井下水泥灌浆操作的新组合物和方法。
背景和发明内容
作为井筒施工的一部分，通常向地下钻洞或井眼，所钻的洞或井眼随后通常被衬上套管或衬垫。通常，套管或衬垫的节段螺纹连接或以其他方式连接在一起，使其下入井眼，以形成“柱(string)”。此类套管可包含管状钢"管(pipe)"，其外径小于所述井眼的内径。因为那些直径具有差异，在井眼内径和套管外径之间会出现环状空间。在没有任何东西存在的情况下，井眼液体和地下地层(formation)液体可能会沿井眼在所述环状空间内纵向迁移。
井通常分阶段构建。开始时在地里钻洞，直至某一深度时土地塌方或井眼液体控制成为潜在问题。这时，停止钻洞并将套管置于井眼中。尽管该套管可能会在结构上防止塌方，但其并不能防止液体沿着井长在所述环状空间内迁移。出于该原因，套管通常是就地水泥灌浆。为实现该目的，将水泥浆料向下泵送通过该套管，但在该套管底部以外。在所述水泥浆料之后泵送钻井液、水，或其它合适的井眼液体，以取代该水泥浆料进入所述环状空间。通常而言，采用可钻孔的封隔塞来在水泥体积之前和之后将水泥与井眼液体分开。使水泥留在环状空间内固化，由此形成防止液体在该环状空间内迁移的屏障。在水泥固化之后，留在套管内部的固化的水泥被钻出，并且测试所述套管和地层(formation)之间的水泥密封或屏障的压强。如果压强测试成功，使钻头进入通过经水泥灌浆的套管，并且从所述套管的底部开始钻孔。然后钻出新长度的洞，并对其加套并灌注水泥。视井的总长而定，可能会有数个钻孔和加套阶段。通过该方式，抑制或防止了由基本分区分离(substantial zonal isolation)促生的液压密封(即，地层液体或气体在井眼环状空间内的迁移)。类似地，可对套管进行锚定、支持以及针对侵蚀的保护。因此，水泥灌浆能够促进，例如对目标间隔的增产措施、有效泥土移除以及其它所需作用。
不尽如人意的是，用于上述操作的水泥通常具有许多缺陷。例如，所述水泥可能不具有足够的强度、柔性或韧性以抵挡压强、侵蚀和可能通常在井下会遇到的其它压力。不达要求的水泥可能会对该井和/或周围环境造成灾难性和高成本的后果。类似地，现有可得的水泥可能不便加工。例如，水泥中的六价铬化合物和其它微粒可能需要进行特殊的处理方法，以限制工人与此类危险物质的接触。因此，需要新型水泥组合物和方法，来解决井下油气操作中所用传统水泥的这些缺陷中的一种或多种。
本发明有利地减少或排除了现有技术水泥灌浆组合物和方法中的一个或多个所述缺陷。在一个实施方式中，本发明涉及对井进行水泥灌浆的新方法。所述方法包括泵送悬液的步骤。所述悬液包含填充物混合物和至少约5重量％的热固树脂(基于树脂和填充物混合物的总重量)。所述悬液在施予催化剂时固化。固化的组合物包含如下特性(a)至(g)中的一种或多种：(a)至少约300、1000、1500psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；(b)至少约1500、2000、3000、10,000psi的压缩强度，根据ASTMC873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；(c)至少约500psi、750、1000的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；(e)至少约0.3(优选0.6、08)Mpa根计(root meter)的断裂韧性，根据ASTM C1421；(f)至少约10％，或至少约15％，或至少约20％，或至少约30％的拉伸强度和压缩强度的比，其中拉伸强度按照ASTM C1273在50％湿度和25C室温下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和(g)使抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化组合物能够承受固化组合物的极限破坏强度的50％的强度至少1000个循环而不破损。
在另一个实施方式中，本发明涉及包含如下物质的组合物：(1)约10～约25重量％的热固树脂，基于所述组合物的总重量；(2)约15～约25重量％的微观填充物(microscopic filler)，基于所述组合物的总重量；(3)约30～约70重量％的凝集物，基于所述组合物的总重量；和(4)可插入的纳米粘土、可剥落的纳米粘土或它们的混合物。
而在另一个实施方式中，本发明涉及一种对地下地层进行水泥灌浆的方法。所述方法包括泵送悬液，所述悬液包含(1)约15～约25重量％的第一组分(基于所述悬液的总重量)，所述第一组分选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物；(2)约30～约70重量％的第二组分(基于所述悬液的总重量)，所述第二组分选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物；(3)约10～约25重量％的第三热固树脂(基于所述悬液的总重量)；和(4)能够使所述悬液固化的催化剂。所述固化的组合物的特点是：拉伸强度与压缩强度之比为至少约20％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种悬液，所述悬液包含(1)约15～约25重量％的第一组分(基于所述悬液的总重量)，所述第一组分选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物，其中所述第一组分的平均粒径分布为约0.5微米～约100微米(基于激光散射)；(2)约30～约70重量％的第二组分(基于所述悬液的总重量)，所述第二组分选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物，其中所述第二组分的平均粒径分布为约50微米～约600微米(基于激光散射)；(3)约25～约45重量％的热固树脂(基于所述悬液的总重量)，所述热固树脂选自聚酯树脂、乙烯基酯树脂和它们的混合物；和(4)能够使所述悬液凝胶化并固化的催化剂，并且所述凝胶化的时间是约2～约10小时。未固化的悬液的可泵性(pumpability)是约10～约120伯登(Bearden)单位，其中伯登单位按照水泥灌浆领域中已知的规范通过稠度计测量。所述固化的组合物的特点是：拉伸强度与压缩强度之比为至少约10％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量。
在另一个实施方式中，本发明涉及对地下地层进行水泥灌浆的方法，所述方法包括泵送悬液的步骤。所述悬液包含(1)约15～约25重量％的第一组分(基于所述悬液的总重量)，所述第一组分选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物；(2)约30～约70重量％的第二组分(基于所述悬液的总重量)，所述第二组分选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物；(3)约20～约40重量％的第三热固树脂(基于所述悬液的总重量)；和(4)能够使所述悬液固化的催化剂。所述固化的组合物的特点是：拉伸强度与压缩强度之比为至少约10％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量。
具体实施方式
一般方法和组合物
本发明在一个实施方式中涉及对井或例如油气或地热操作中的其它地下地层进行水泥灌浆的方法。所用的确切方法和组合物将视多种因素而不同。所述因素包括，例如，井的性质和类型、位置(例如，陆上或海上)、深度、所用液体和/或产生的液体、压强、温度、所需凝固时间(set time)、可用装置等。
事实上，本发明可广泛应用于所有种类的地下水泥灌浆操作，其包括，例如，初次操作、补救操作，例如挤压或下塞(plug)、下塞和弃井、在较弱地层战略性地设置水泥灌浆操作，以及一般而言的出于某些原因采用传统水泥可能不尽如人意的任何位置。本发明甚至可有利地用于高二氧化碳、盐水或其它侵蚀性环境，其中需要针对例如二氧化碳、硫酸盐、酸、碱，和/或其它侵蚀性物质的化学抵抗。相对高强度和低模数可使本文所述的悬液非常有利于作为井的使用期间的水泥。即，本文所述的多种悬液制剂的模数可常常低于300,000，或甚至低于250,000psi。
一般而言，所用方法将通常包括，例如，通过泵送所述悬液然后使其固化来将所述悬液置于所需位置的步骤。泵送的具体方式不重要，只要所述悬液能够被泵送至所需位置即可。此类所需位置可根据井或应用而不同，但通常是井眼的内径和套管外径之间出现的环形空间。这可通过任何方便的方式完成，并且通常通过将地表处的所述悬液引至套管上端，从而所述悬液流动通过直至套管的底部，其在该底部流出，然后向上流动至环形空间。必要时，所述泵送(即，放置)可通过重力流和/或可由例如作用是将所述悬液直接或间接地置于所需位置的机械装置、机器或甚至其它液体协助的任何重力流来最简单地完成。通过该方式，所述悬液可被置于所述管和井眼的壁之间，或所需的任何其它位置。该步骤中有时可采用典型的泵和一般用于传统初次水泥灌浆应用的其它方法。一般的水泥灌浆方法和操作描述于，例如，美国专利号7,748,455、7,757,765、7,798,225和8,124,569，其通过不与本说明书矛盾的方式引用纳入本文。
合适的悬液通常包含(1)填充物混合物和(2)至少约5重量％的热固树脂(基于树脂和填充物混合物的总重量)。热固树脂是指，通常能够在例如固化之后经历可逆相变的那些树脂。有利地，可使所述悬液在应用催化剂时固化，并且通常可以不需要大量的波特兰(Portland)水泥等作为粘合剂等。这在组合物可能缺少大量的水和/或六价铬化合物的情况下是有用的。在一些实施方式中，所述悬液实质上不含水、六价铬化合物，或两者均不含。此外，不像传统的水泥灌浆组合物，本文所用的组合物在凝固过程中释放非常少或不释放温室气体，如二氧化碳。
固化的组合物通常包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种、五种或更多种、六种或更多种或全部的多种有用特点。
有用特点可包括，例如，
(a)至少约300，或至少约1000，或至少约1500psi的拉伸强度，根据ASTMC1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500，或至少约2000，或至少约3000，或至少约10,000psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500，或至少约750，或至少约1000psi的挠曲强度，根据ASTMC873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(e)至少约0.3，或至少约0.6，或至少约0.8Mpa根计的断裂韧性，根据ASTMC1421；
(f)拉伸强度与压缩强度之比为至少约10％，或至少约15％，或至少约20％，或至少约30％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和/或
(g)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能够经受所述固化的组合物的极限破坏强度的50％的强度至少1000，或至少1500，或至少2000个循环而不破损，和/或
(h)至少约1500、2500或3500psi的劈裂抗拉强度，根据ASTM C496，在50％湿度和室温25C下采用0.1英寸/分钟的十字头速度。
填充物混合物
可泵送悬液中所用的填充物混合物的类型和量可视所用的热固树脂，以及悬液和固化的组合物的所需特点而广泛变化。一般而言，所述填充物混合物可包含有机物质、无机物质或它们的混合物。可用于所述填充物混合物的典型物质包括，例如，选自下组的物质：碳酸钙、高岭土、滑石、硅石、岩石、砾石、沙子、矿物、同素异形碳、硅酸盐、金属粒子和它们的混合物。
所述悬液中的填充物混合物的量视其它成分、所需应用和/或所需性质而变化。一般而言，所述悬液中填充物混合物(即，非热固树脂)的量通常是至少约50重量％，或至少约70重量％，或至少约95重量％，基于所述悬液的总重量。另一方面，所述悬液中的填充物组合物的量通常低于约96重量％，或低于约90重量％，或低于约80重量％，基于所述悬液的总重量。类似地，所述填充物组合物中的组分的尺寸可广泛不同，并且可以是微观的、宏观的或纳米级的。
在一些示例中，采用两种不同的组分的混合物作为填充物混合物可能是有用的。例如，所述填充物混合物可包含选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物的第一组分，以及选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物的第二组分。在所述示例中，所述第一组分可包含至少约10重量％，或至少约15重量％到多至约35重量％，或多至约25重量％，其中重量％基于树脂和填充物混合物的总重量。类似地，所述第二组分可包含至少约20重量％，或至少约30重量％到多至约80重量％，或多至约70重量％，其中重量％基于树脂和填充物混合物的总重量。
所述第一或第二组分的粒径分布通常并不重要，只要分布均匀即可。即，所述第一和/或第二组分一般以均一的量在整个悬液中分布。所述粒径分布可用于协助控制，例如，所述悬液的流变性质。具体而言，若采用上述第一和第二组分，那么可选择所述第一组分的粒径分布用于所需性质。在该方面，所述第一组分的粒径分布为至少约0.5，或至少约1，或至少约5微米到多至约50，或多至约25，或多至约10，或甚至100微米(基于激光散射)常可被证明为有利。
在需要例如流变性控制和/或强度的一些应用中，所述第二组分的平均粒径分布可大于上述关于第一组分的平均粒径分布。通过该方式，较小或相似尺寸颗粒的第一组分能够适合于包含所述第二组分的一般较大或类似尺寸颗粒的间隙空间中。这种更加紧密包装的结构可促进固化的悬液的更高强度，并且可能提高未固化悬液的可流动性。因此，所述第二组分可有时具有至少约50，或至少约75，或至少约100微米到多至约800，或多至约700，或多至约600微米的平均粒径分布(基于激光散射)。
热固树脂、催化剂和固化
一般而言，热固树脂与填充物混合物以任何方便的方式且以任何方便的顺序混合。加热通常并非必需，但有时可用于一些情况中以提高所述树脂的粘性并增进混合过程。因此，混合过程中的温度通常是约70～约200°F。所述加热，若需采用，通常以任何方便的方式进行，例如，通过传导加热或对流加热。在一些示例中，为了便利混合过程，向树脂添加填充物混合物的组分(按照粒径递增的顺序)可能是有利的。这可促进湿润并加快混合过程。
树脂和量可视其它组分、所需应用和性质而变化。一般而言，能够被泵送至或置于所需位置并凝固的任何树脂可证明是有用的。通常而言，所述树脂可与本文所述的其它成分悬浮。例如，可采用典型的热固树脂，并且其可选自下组：环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、羧基基树脂、苯酚基树脂、呋喃基树脂、交联热塑性树脂、环氧酚醛树脂、纤维素基树脂例如人造纤维，和它们的混合物。一般而言，本发明所用的热固树脂包括凝胶化时间少至10分钟到多至10小时的那些，其凝胶化时间可视所用具体催化剂(例如，引发剂)而变化。有利的是，所述悬液可适当地在凝胶化和凝固发生之前被泵送，即，放置。即，如果所述悬液待被泵送至较深位置，那么可配制该悬液并选择任何催化剂、促进剂和/或抑制剂，从而在所述悬液到达所需位置之前不发生充分凝胶化。另一方面，若所述悬液被置于地表附近并且不需要那么长的时间，那么可使所述悬液快速凝胶化并凝固。通常而言，对于许多油和气或地热水泥灌浆操作而言，凝胶化时间是受控的，从而在给定的井底温度下，凝胶时间(粘度已增加过度以致于无法容易地测量粘度但仍可测量硬度的时间)是至少约1、或2、或3、或4小时，到多至约20、或10、或8、或6小时。当然，这些时间也通过采用促进剂、抑制剂和温度调节而被有利地调节。
有利地，就给定温度而言，悬液的凝胶化时间和/或凝固时间可以通过调节例如催化剂、抑制剂和/或促进剂的类型和量而被准确地控制。即，从本公开获益的技术人员能够设计悬液和催化剂，从而使其以较长的凝固时间和较高的强度流动(基于例如井底循环温度)。有利地，可使本文所述的悬液在约50，或60、70或100到多至约400，或350，或300华氏度的井底温度下以上述凝胶时间凝胶化。一般而言但并非总是如此，乙烯基酯树脂悬液在较高循环温度应用中可能比例如聚酯树脂更为有效。
凝固之后，悬液具有基本机械强度。必要时，可控制并使该凝固在添加催化剂之后的第一或第二个小时内发生，所述催化剂通常起始胶凝。此外，可使从液体悬液至基本固体物质的转变在例如从约5分钟到多至约1小时内非常快速地发生。所述获得大部分强度快速转换可被成为直角凝固(right angle set)。即，就本文所述的悬液而言，当x轴上的一个时间点对比y轴上的速度时，结果有时相似或接近直角。
优选的热固树脂具体包括具有合适的成本、机械性质和用于给定应用的可加工性的那些。一般就许多应用而言，证明仅环氧树脂，若没有合适的填充物混合物和量，可能是不适当的。另一方面，证明乙烯基酯和聚酯热固树脂在多种水泥灌浆组合物应用中可能非常有用，这归因于其低成本和常常具有的低粘度。即，优选的乙烯基酯树脂和优选的聚酯树脂的粘度可以是至少约100，或至少约120，到多至约5000，或多至约500厘泊，在25℃下以60rpm/60秒在布氏粘度计上测量。此类树脂可能是高度交联的，例如交联的对苯二酸基聚酯树脂，或交联的间苯二甲酸聚酯树脂或交联的邻苯二甲酸聚酯树脂或交联的环脂基聚酯树脂。这些树脂中的其它组分通常可包括，例如，马来酸酐和乙二醇和交联剂例如苯乙烯或丙烯酸。
其它具体的可用的树脂可包括有或没有苯乙烯或丙烯酸交联剂的聚酯树脂。若需要苯乙烯，则常用的量可包括至少约25％，或至少约35％，到多至约40％，或多至约50％。
其它优选的热固树脂包括，例如，环氧树脂，例如D.E.R.tm系列的环氧树脂，可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。此类树脂包括D.E.R.tm331tm(CAS编号25085-99-8/(25068-38-6))，其CAS信息和D.E.R.tm331tm说明书页通过引用纳入本文。此类环氧树脂通常是表氯醇和双酚A的液体反应产物，其可在室温条件下或升高的温度下采用多种固化剂固化，所述固化剂例如脂族多胺、多胺、酰氨胺、环脂胺。在一些示例中，固化热固树脂(例如这些和在升高的温度下的其它)可改善化学耐性、玻璃态转化温度或其它性质。
参考文献，例如Plastics Materials(《塑料材料》)，J.A.Brydson编写，巴特沃斯-海涅曼公司(Butterworth-Heinemann)出版(ISBN-10:0750641320和ISBN-13:978-0750641326)，以及Introduction to Polymer Science(《聚合物科学介绍》)，V.R.Gowarikar,N.V.Vishwanathan,Jayadev Sreedhar编写，新世纪国际私人有限公司出版社(New Age International Pvt Ltd Publishers)出版(ISBN-10:0852263074and ISBN-13:978-0852263075)，可用于选择特定类型的热固树脂用于具体所需应用，并且通过与本说明书不冲突的方式引用纳入本文。
所用热固树脂的量根据树脂类型、其它组分和所需应用而不同。一般而言，热固树脂的量是至少约5重量％，或至少约10重量％，或至少约13重量％，基于树脂和填充物混合物的总重量。另一方面，热固树脂的量一般通常低于约35重量％，或低于约25重量％，或低于约17重量％，基于树脂和填充物混合物的总重量。对于需要例如较高强度的一些应用而言，可能采用较高量的热固树脂是有利的。即，可能采用至少约20重量％，或至少约25重量％，或至少约27重量％(基于树脂和填充物混合物的总重量)是特别有用的。另一方面，在此类应用中，热固树脂的量通常低于约55重量％，或低于约45重量％，或低于约40重量％，基于树脂和填充物混合物的总重量。具体而言，所需的树脂范围可包括，例如，约20～约55，或约25～约40，或约27～约37，或约33～约37重量％，基于树脂和填充物混合物的总重量。
所选的催化剂应基于热固树脂和所需的固化性质来选择。合适的催化剂包括通常用于热固树脂的那些，例如热度或时间，以及化学催化剂，例如过氧化物、胺、酸酐、酚类、卤化物、氧化物以及可用于选择特定类型的热固树脂用于具体所需应用的多种其它物质。关于热固树脂的此类催化剂和应用详细描述于如下参考文献，例如Plastics Materials(《塑料材料》)，J.A.Brydson编写，巴特沃斯-海涅曼公司(Butterworth-Heinemann)出版(ISBN-10:0750641320和ISBN-13:978-0750641326)，以及Introduction to Polymer Science(《聚合物科学 介绍》)，V.R.Gowarikar,N.V.Vishwanathan,Jayadev Sreedhar编写，新世纪国际私人有限公司出版社(New Age International Pvt Ltd Publishers)出版(ISBN-10:0852263074and ISBN-13:978-0852263075)，其通过与本说明书不冲突的方式引用纳入本文。
可使所述催化剂与所述悬液以任何方便的方式混合以使所需的固化开始，并可根据应用而变化。即，可使所述催化剂在泵送悬液之前、同时或之后与所述悬液混合。在特别优选的实施方式中，所述催化剂被就地保持，并在泵送之前立即混合进入所述悬液。
必要时，可采用本领域中已知的催化剂“加强剂(kicker)”或加速剂。技术人员也可称之为促进剂。其可在任何催化剂添加之前、同时或之后以任何方便的方式采用。通过该方式，一旦所述悬液已被泵送，即，放置，必要时即可在其后合适地使固化时间加快。即，加强剂或加速剂可用于在水泥灌浆应用的具体的所需位置加速固化时间。如果在所述所需位置需要采用其它处理或工具，但所述位置又需要就套管被充分保护等情况时，这可能是有利的。
密度控制
所述悬液的密度优选适于泵送该悬液至所需位置，所述位置可能涉及，例如，置换井液。因此，证明控制所述悬液的密度可能有利于一些应用。本文所述的制剂的典型密度通常是约6lb/gal～约30lb/gal。有利地，通常本文所述悬液的密度可以多种方式控制。例如，密度不同的各种组分的比可以不同。或者，可采用不同添加剂，例如，玻璃或其它材料制成的珠，闭孔泡沫(closed cell foam)或其它多孔结构(cellular structure)、玻璃制成的微球、聚合物、硅酸盐等，密度高于所述悬液的材料，和/或氮或其它传统产泡方法以降低密度。
可泵送性
鉴于本公开内容的优势，技术人员应理解，所述悬液的可泵送性可通过选择所用组分的类型和量来控制。可泵送性可根据所需特点和应用来选择，这是有利的。例如，如果泵送至非常深的位置，那么可能需要更具可泵送性且可能粘度较低的悬液。一般而言，所述悬液的可泵送性是室温下至少约10，或20，或30伯登单位，到至多约130，或120，或110，或90，或70伯登单位。
机械性质的控制
固化的组合物的机械性质可通过多种不同的机制控制，技术人员理解本说明书优势并进行常规实验即可明了。例如，可通过，例如，选择热固树脂来以方便地控制拉伸强度和/或压缩强度和/或挠曲强度。即，如果需要修改拉伸强度和/或压缩强度和/或挠曲强度，则可改变热固树脂的类型或量。一般而言，环氧树脂的拉伸强度、压缩强度和挠曲强度高于乙烯基酯树脂，后者的拉伸强度、压缩强度和挠曲强度高于聚酯树脂。因此，可通过采用更多或更少的所需的不同树脂来修改拉伸强度、压缩强度和/或挠曲强度。
有利地，还可通过控制热固树脂或所用树脂的类型和量来容易地控制多种组合物中的挠曲强度。例如，如果就热固树脂(例如聚酯树脂)而言需要较高的挠曲强度，则可增加所述聚合物主链的芳族物质含量。即，可将马来酸酐改为例如苯二甲酸酐和/或增加马来酸与苯二甲酸酐之比。较高的挠曲强度还可通过例如采用使热固树脂和任何填充物和/或纤维组分之间的结合增强的添加剂来获得。
类似地，压缩强度可通过多种方法增加。例如，如果需要较高的压缩强度，那么可采用较高模数的树脂，例如环氧树脂。此外或或者，提高填充物含量的量也可增加一些示例中的压缩强度。
玻璃态转化温度，Tg，也可通过热固树脂的类型和量来控制。例如，为了提高给定组合物的玻璃态转化温度，可添加或提高乙烯基酯树脂相对于任何聚酯树脂的量。通过该方式，有时可调节Tg向上升至20～40℃。
有利地，还可控制断裂韧度和/或裂纹扩展抗性。这样做的一种方式是通过向热固树脂主链上添加或引入反应性稀释剂，例如橡胶(例如，异戊二烯、丁二烯)。这通常会增加固化的组合物的断裂韧度和/或裂纹扩展抗性。此外或或者，将橡胶或其它高韧性材料掺入所述悬液可以类似方式进行协助。
添加剂
可以不同量采用其它添加剂可能是有用或需要的，只要其基本不干扰给定应用的所需特点即可。此类添加剂可包括有助于流变性质、密度、固化、乳化、pH控制、分散、湿润、环境耐性、化学耐性、硬度、稳定剂和用于磨耗耐性的修饰剂等的那些。
特别有用的添加剂可以是纤维。添加纤维可用于提高组合物的拉伸强度和挠曲强度。添加纤维的类型和量可视其它组分以及所需拉伸强度或挠曲强度的程度而定。通常而言，由玻璃、碳、Kevlar、聚合物或无机矿物质如玄武岩等组成的所述纤维添加可能是有用的。这些添加的纤维可以是任何形式，例如，切碎的、连续的、织成的等。添加的纤维的典型的量可以是至少约0.5重量％，或至少约4重量％，或至少约10重量％到多至约20重量％，或多至约45重量％，基于所述组合物的总重量。
可插入或可剥落的纳米粘土组合物
本发明还涉及一种新型组合物，其可用于井下水泥灌浆操作，以及其它应用的基质(host)，例如地上和地下土木工程结构、矿业结构、装饰、铺路、铺屋面、功用围墙、给排水出入孔、地下预浇制结构等。所述组合物类似于先前在上文所述的组合物，其中的改进包括添加可插入的纳米粘土、可剥落的纳米粘土，或它们的混合物。所述纳米粘土可协助增加所述组合物的韧性，从而固化的组合物在受压力时显示较低程度的裂纹扩展。并不想受任何具体理论的限制，据信如果通过超声或其它方式插入纳米粘土，那么任何裂缝的路径将变得更加曲折，从而其线性程度较低。
包含纳米粘土的典型组合物可包含热固树脂、微观填充物、凝集物和可插入和/或可剥落的纳米粘土。其各自的量可根据应用而变化。一般而言，有用的组合物可包含：
(1)约10重量％或约13重量％到多至约17重量％或多至约25重量％的热固树脂，基于所述组合物的总重量；
(2)约15重量％至约25重量％的微观填充物，基于所述组合物的总重量；
(3)约30重量％至约70重量％的凝集物，基于所述组合物的总重量；和
(4)可插入的纳米粘土、可剥落的纳米粘土或它们的混合物。
当然，所用的纳米粘土的量和类型，取决于其它组分和所需特点。然而，在一些示例中，所述纳米粘土可以约0.5重量％至约2重量％包含，基于所述组合物的总重量。合适的纳米粘土包括，例如，蒙脱石、膨润土、各种硅酸盐、石英和其它矿物化合物。如上所述，通常采用催化剂来起始固化过程。可采用上述那些催化剂，只要其不显著干扰插入和/或基本不使所述纳米粘土降解即可。
除非另有说明或使用，本文所用的所有计数或科学术语与本发明所属领域普通技术人员所理解的通常含义相同。尽管在对本发明的实践或测试中可采用与本文所述那些相似或相同的任何方法和材料，通过说明而非限制的方式，采用以下非限制性示例来更高地说明优选的方法和材料。
实施例
提供以下实施例以进一步说明和解释要求保护的主题，其不应被视作任何形式的限制。除非另有说明，所有重量百分比(重量％)均以总组合物计，并且除非另有说明，所有混合均在室温下进行。
实施例1
使41重量％的不饱和聚酯树脂与41重量％的碳酸钙(粒径分布范围是5～20微米)以及18重量％的切碎玻璃纤维混合。所述混合物经搅拌直至其看上去呈基本均匀悬液。然后，可使所述悬液与固化剂(例如过氧化苯甲酰或过氧化甲基乙基酮)混合，随后泵送或放置进入所需位置(例如井眼的环形空间)。
基于树脂化学和粒径分布，固化的组合物可具有采用上述ASTM测试方法的如下范围的性质：
密度为1.3～1.7gm/cc；拉伸强度为1000～5000psi；挠曲强度为5000～10000psi；压缩强度的范围是7000～20000psi；断裂韧度为0.2～1.3MPa根计；且玻璃态转化温度为60～150℃。
实施例2
以与实施例1类似的方式，使15重量％的不饱和聚酯树脂与30％沙子(#12和#20)、35％的#5砾石和20％的CaCO3混合，以形成基本均匀的悬液。然后，可使所述悬液与固化剂(例如过氧化苯甲酰或过氧化甲基乙基酮)混合，随后泵送或放置进入所需位置(例如井眼的环形空间)。
根据树脂化学和粒径分布，固化的组合物可具有采用上述ASTM测试方法的如下范围的性质：
拉伸强度为1000～1400psi；压缩强度为8000～22000psi；挠曲强度为2000～8000psi；密度为2.2-2.5gm/cc；玻璃态转化温度为约60～150C；且断裂韧度为0.3～0.6MPa根计。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于用10～30重量％的玻璃珠或微球替代等比例的树脂和填充物。
根据树脂化学和粒径分布，固化的组合物可具有采用上述ASTM测试方法的如下范围的性质：
拉伸强度为1000～3000psi；压缩强度为6000～20000psi；挠曲强度为2000～8000psi；密度为0.7-1.3gm/cc；玻璃态转化温度为约60～150C；且断裂韧度为0.3～0.6MPa根计。
实施例4
重复实施例2，不同之处在于用约2重量％的切碎的纤维(玻璃、碳、玄武岩等)替代等比例的树脂和填充物。
根据树脂化学和粒径分布，固化的组合物可具有采用上述ASTM测试方法的如下范围的性质：
拉伸强度为1000～3000psi；压缩强度为8000～22000psi；挠曲强度为2500～9500psi；密度为0.7-1.3gm/cc；玻璃态转化温度为约60～150C；且断裂韧度为0.3～0.6MPa根计。
实施例5
重复实施例2，不同之处在于采用30重量％的环氧树脂和15重量％的沙子替代聚酯和砾石，并在150～200F下进行混合。
根据树脂化学和粒径分布，固化的组合物可具有采用上述ASTM测试方法的如下范围的性质：
拉伸强度为3000～6000psi；压缩强度为5000～25000psi；挠曲强度为3000～11000psi；密度为0.7-1.3gm/cc；玻璃态转化温度为约100～400C；且断裂韧度为0.6～1.5MPa根计。
实施例6
重复实施例2，不同之处在于采用额外的沙子替代砾石。
根据树脂化学和粒径分布，固化的组合物可具有采用上述ASTM测试方法的如下范围的性质：
拉伸强度为1000～1400psi；压缩强度为8000～22000psi；挠曲强度为2000～8000psi；密度为2.2～2.5gm/cc；玻璃态转化温度为约60～150C；且断裂韧度为0.3～0.6MPa根计。
实施例7
重复实施例2，不同之处在于采用乙烯基酯树脂替代聚酯树脂。
根据树脂化学和粒径分布，固化的组合物可具有采用上述ASTM测试方法的如下范围的性质：
拉伸强度为1000～2500psi；压缩强度为8000～22000psi；挠曲强度为3000～8000psi；密度为2.2～2.5gm/cc；玻璃态转化温度为约80～125C；且断裂韧度为0.2～1.2MPa根计。
实施例8
使45重量％的不饱和聚酯树脂与20重量％微观填充剂、少于5重量％的微泡(可获自，例如，3M)以及少于约10重量％的传统增重剂例如赤铁矿和约20重量％的凝集物混合。所述混合物经搅拌直至其看上去呈基本均匀悬液。然后，可使所述悬液与固化剂(例如过氧化苯甲酰或过氧化甲基乙基酮)混合，随后泵送或放置进入所需位置(例如井眼的环形空间)。
根据树脂化学和粒径分布，固化的组合物可具有采用上述ASTM测试方法的如下范围的一种或多种性质：
(a)至少约1500、2500或3500psi的拉伸强度，根据ASTM C496在50％湿度和室温25C下采用0.1英寸/分钟的十字头速度；(b)至少约8000、15000或18000psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；(c)至少约2000、4000或6000的挠曲强度，根据ASTM D790在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；(d)至少约0.3Mpa根计(优选0.6、08)的断裂韧性，根据ASTM C1421；(e)至少约10％，或至少约15％，或至少约20％，或至少约30％的拉伸强度和压缩强度之比，其中拉伸强度按照ASTM C496在50％湿度和25C室温下采用0.1英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和(f)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化组合物能够承受固化组合物的极限破坏强度的50％的强度至少1000个循环而不破损。
实施例9
使13重量％的不饱和聚酯树脂与87重量％的粗凝集物、微观矿物填充物混合。所述混合物经搅拌直至其看上去呈基本均匀悬液。然后，可使所述悬液与固化剂(例如过氧化苯甲酰或过氧化甲基乙基酮)混合，随后泵送或放置进入所需位置(例如井眼的环形空间)。
根据树脂化学和粒径分布，固化的组合物可具有采用上述ASTM测试方法的如下范围的一种或多种性质：密度为22ppg；拉伸强度为至少约500、100或1500；压缩强度为至少约12000、20000或25000；挠曲强度为至少约1500、2000或3000；断裂韧度为至少约0.2；拉伸强度与压缩强度之比为至少约8％，或至少约12％，或至少约14％；抗挠曲疲劳性为固化的组合物能够经受所述固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
上述制剂可用于例如，油气或地热操作中的水泥灌浆应用。此类制剂可用于代替或增强传统水泥制剂(例如，Portland水泥)。通过该方式，可得到许多益处。此类益处可包括所需的和/或可控的凝固时间，例如直角凝固，以及与广泛不同的其它材料的相容性。所述相容性可包括传统用于油田和地热应用中的地表和地下的装置和化学品。所述相容性可包括与套管(表面、中间和生产)、液体(包括侵蚀性液体)、挠性管、钻管、泥土、钻柱等的相容性。此外，所述制剂趋于具有抗缩性，或具有有限收缩，相对不透过二氧化碳和其它气体，并且显示与套管常用材料的充分结合。并且有利地，据信传统水泥灌浆中所用的大多数装置可与本发明悬液制剂同用。例如，所述悬液通常在受水泥灌浆操作中所用的传统或甚至高于传统加压环状流力时可保持充分均匀。可如此观察本文提供的悬液的均匀性：其在室温下放置1、2或甚至3或更多周数仍保持均匀。因此，所述制剂在获得所需的带状分离并将地层液体或气体的迁移限制在井眼环形空间内可能非常有用。
本发明要求保护的主题的范围不受本文所述具体实施方式的限制。事实上，由上述内容，除了本文所述内容之外的本发明的各种改进形式也是本领域技术人员所理解的。这些修改在所附权利要求书的范围内。
本文引用的所有参考文献通过以不冲突的形式引用全文纳入本文以用于所有目的，就好像将各篇单独的出版物、专利或专利申请特定和单独地通过引用全文纳入本文用于所有目的一样。
任何出版物的引用针对提交日之前的公开而不应解释为承认本发明不具有通过在先发明先于这些出版物的权利。
代表性实施方式
预计在本发明范围内的若干实施方式如下：
1.一种悬液，其包含：
(1)基于所述悬液总重量的约15～约25重量％的第一组分，所述第一组分选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物，其中所述第一组分的平均粒径分布是约0.5或至少约1，或至少约5微米到多至约100，或多至约50，或多至约25，或多至约10微米，基于激光散射；
(2)基于所述悬液总重量的约30～约70重量％的第二组分，所述第二组分选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物，其中所述第二组分的平均粒径分布是至少约50，或至少约75，或至少约100微米到多至约800，或多至约700，或多至约600，基于激光散射；
(3)基于所述悬液总重量的约25，或至少约27至约45，或少于约40重量％的热固树脂，所述热固树脂选自聚酯树脂、乙烯基酯树脂和它们的混合物；和
(4)能够使所述悬液凝胶化并固化的催化剂，并且其中所述凝胶化时间是约2，或3，或4小时到多至约20，或10，或8，或6小时；
其中未固化的悬液的可泵送性是约10，或20，或30伯登单位至至多约130，或120，或110，或90，或70伯登单位，并且其中固化的组合物的特点是：拉伸强度与压缩强度之比是至少约10％，或至少约15％，或至少约20％，或至少约30％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，且压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量。
2.如实施方式1所述的悬液，其特征在于，所述树脂的粘性是约100～约5000厘泊，在25℃下以60rpm/60秒在Brookfield粘度计上测量。
3.如实施方式1所述的悬液，其特征在于，所述催化剂选自下组：过氧化物、胺、酸酐、酚类、卤化物、氧化物和它们的混合物。
4.如实施方式1所述的悬液，其特征在于，固化的组合物包含三种或更多种、四种或更多种，或全部六种下述特点：
(a)至少约300psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500psi的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(d)至少约0.3Mpa根计的断裂韧度，根据ASTM C1421；
(e)拉伸强度与压缩强度之比至少约10％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和
(f)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能承受该固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
5.一种对地下地层进行水泥灌浆的方法，所述方法包括泵送悬液的步骤，所述悬液包含：
(1)基于所述悬液总重量的约15～约25重量％的第一组分，所述第一组分选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物；
(2)基于所述悬液总重量的约30～约70重量％的第二组分，所述第二组分选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物；
(3)基于所述悬液总重量的约20～约40重量％的热固树脂；和
(4)能够使所述悬液固化的催化剂；
其中所述固化的组合物的特点是：拉伸强度与压缩强度之比为至少约10％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量。
6.如实施方式5所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、羧基基树脂、苯酚基树脂、交联热塑性树脂、环氧酚醛树脂、纤维素基树脂和它们的混合物。
7.如实施方式5所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：聚酯树脂、乙烯基酯树脂和它们的混合物。
8.如实施方式5所述的方法，其特征在于，所述第一组分的粒径分布是约0.5微米～约100微米，基于激光散射。
9.一种对地下地层进行水泥灌浆的方法，所述方法包括泵送悬液的步骤，所述悬液包含：
(1)基于所述悬液总重量的约15～约25重量％的第一组分，所述第一组分选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物；
(2)基于所述悬液总重量的约30～约70重量％的第二组分，所述第二组分选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物；
(3)基于所述悬液总重量的约10～约25重量％的热固树脂；和
(4)能够使所述悬液固化的催化剂；
其中所述固化的组合物的特点是：拉伸强度与压缩强度之比为至少约10％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量。
10.如实施方式9所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、羧基基树脂、苯酚基树脂、交联热塑性树脂、环氧酚醛树脂、纤维素基树脂和它们的混合物。
11.如实施方式9所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：聚酯树脂、乙烯基酯树脂和它们的混合物。
12.如实施方式9所述的方法，其特征在于，所述第一组分的粒径分布是约0.5微米～约100微米，基于激光散射。
13.一种对井进行水泥灌浆的方法，所述方法包括
泵送悬液，所述悬液包含：
(1)填充物混合物；
(2)至少约5重量％的热固树脂，基于树脂和填充物混合物的总重量；和
使催化剂与所述悬液混合，其中所述悬液在所述催化剂与所述悬液混合时固化，并且其中所述固化的组合物包含如下一个或多个特点：
(a)至少约300psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500psi的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(d)至少约0.3Mpa根计的断裂韧度，根据ASTM C1421；
(e)至少约10％的拉伸强度与压缩强度之比，其中拉伸强度根据ASTMC1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和
(f)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能承受该固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
14.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、羧基基树脂、苯酚基树脂、交联热塑性树脂、环氧酚醛树脂、纤维素基树脂和它们的混合物。
15.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：聚酯树脂、乙烯基酯树脂和它们的混合物。
16.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述填充物混合物选自下组：碳酸钙、高岭土、滑石、硅石、岩石、砾石、沙子、矿物、同素异形碳、硅酸盐、金属粒子和它们的混合物。
17.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述填充物混合物包含选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物的第一组分，以及选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物的第二组分。
18.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述第一组分以约15～约25重量％包含，基于树脂和填充物混合物的总重量。
19.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述第二组分以约30～约70重量％包含，基于树脂和填充物混合物的总重量。
20.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述第一组分的粒径分布是约0.5微米～约100微米，基于激光散射。
21.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述催化剂在泵送之前、同时或之后与所述悬液混合。
22.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述催化剂在泵送之前与所述悬液混合。
23.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述固化的组合物包含如下特点中的三个或更多个：
(a)至少约300psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500psi的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(e)至少约0.3Mpa根计的断裂韧度，根据ASTM C1421；
(f)至少约10％的拉伸强度与压缩强度之比，其中拉伸强度根据ASTMC1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和
(g)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能承受该固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
24.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述固化的组合物包含如下特点中的四个或更多个：
(a)至少约300psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500psi的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(d)至少约0.3Mpa根计的断裂韧度，根据ASTM C1421；
(e)至少约10％的拉伸强度与压缩强度之比，其中拉伸强度根据ASTMC1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和
(f)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能承受该固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
25.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述固化的组合物包含如下特点中的五个或更多个：
(a)至少约300psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500psi的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(d)至少约0.3Mpa根计的断裂韧度，根据ASTM C1421；
(e)至少约10％的拉伸强度与压缩强度之比，其中拉伸强度根据ASTMC1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和
(f)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能承受该固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
26.如实施方式13所述的方法，其还包括钻井和下套管的步骤，其中施加水泥灌浆步骤以对所述套管进行水泥灌浆。
27.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述悬液基本不包含六价铬化合物。
28.如实施方式13所述的方法，其特征在于，所述悬液基本不包含水。
29.一种组合物，其包含：
(1)约10重量％至约25重量％的热固树脂，基于所述组合物的总重量；
(2)约15重量％至约25重量％的微观填充物，基于所述组合物的总重量；
(3)约30重量％至约70重量％的凝集物，基于所述组合物的总重量；和
(4)可插入的纳米粘土、可剥落的纳米粘土或它们的混合物。
30.如实施方式29所述的组合物，其特征在于，所述纳米粘土可以约0.5重量％至约2重量％包含，基于所述组合物的总重量。
31.如实施方式29所述的组合物，其特征在于，所述纳米粘土选自下组：蒙脱石、膨润土、各种硅酸盐、石英和其它矿物化合物。
32.如实施方式29所述的组合物，其还包含催化剂。
Claims (32)
1.一种悬液，其包含：
(1)基于所述悬液总重量的约15～约25重量％的第一组分，所述第一组分选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物，其中所述第一组分的平均粒径分布是约0.5微米～约100微米，基于激光散射；
(2)基于所述悬液总重量的约30～约70重量％的第二组分，所述第二组分选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物，其中所述第二组分的平均粒径分布是约50微米～约600微米，基于激光散射；
(3)基于所述悬液总重量的约25～约45重量％的热固树脂，所述热固树脂选自聚酯树脂、乙烯基酯树脂和它们的混合物；和
(4)能够使所述悬液凝胶化并固化的催化剂，并且其中所述凝胶化时间是约2～约10小时；
其中未固化的悬液的可泵送性是约10～约120伯登单位，并且其中固化的组合物的特点是：拉伸强度与压缩强度之比为至少约10％，其中拉伸强度根据ASTMC1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量。
2.如权利要求1所述的悬液，其特征在于，所述树脂的粘性是约100～约5000厘泊，在25℃下以60rpm/60秒在Brookfield粘度计上测量。
3.如权利要求1所述的悬液，其特征在于，所述催化剂选自下组：过氧化物、胺、酸酐、酚类、卤化物、氧化物和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的悬液，其特征在于，所述固化的组合物包含如下特点中的三个或更多个：
(a)至少约300psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500psi的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(d)至少约0.3Mpa根计的断裂韧度，根据ASTM C1421；
(e)拉伸强度与压缩强度之比至少约10％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和
(f)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能承受该固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
5.一种对地下地层进行水泥灌浆的方法，所述方法包括泵送悬液的步骤，所述悬液包含：
(1)基于所述悬液总重量的约15～约25重量％的第一组分，所述第一组分选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物；
(2)基于所述悬液总重量的约30～约70重量％的第二组分，所述第二组分选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物；
(3)基于所述悬液总重量的约20～约40重量％的热固树脂；和
(4)能够使所述悬液固化的催化剂；
其中所述固化的组合物的特点是：拉伸强度与压缩强度之比为至少约10％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、羧基基树脂、苯酚基树脂、交联热塑性树脂、环氧酚醛树脂、纤维素基树脂，和它们的混合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：聚酯树脂、乙烯基酯树脂和它们的混合物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一组分的粒径分布是约0.5微米～约100微米，基于激光散射。
9.一种对地下地层进行水泥灌浆的方法，所述方法包括泵送悬液的步骤，所述悬液包含：
(1)基于所述悬液总重量的约15～约25重量％的第一组分，所述第一组分选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物；
(2)基于所述悬液总重量的约30～约70重量％的第二组分，所述第二组分选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物；
(3)基于所述悬液总重量的约10～约25重量％的热固树脂；和
(4)能够使所述悬液固化的催化剂；
其中所述固化的组合物的特点是：拉伸强度与压缩强度之比为至少约10％，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、羧基基树脂、苯酚基树脂、交联热塑性树脂、环氧酚醛树脂、纤维素基树脂和它们的混合物。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：聚酯树脂、乙烯基酯树脂和它们的混合物。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一组分的粒径分布是约0.5微米～约100微米，基于激光散射。
13.一种对井进行水泥灌浆的方法，所述方法包括
泵送悬液，所述悬液包含：
(1)填充物混合物；
(2)至少约5重量％的热固树脂，基于树脂和填充物混合物的总重量；和
使催化剂与所述悬液混合，其中所述悬液在所述催化剂与所述悬液混合时固化，并且其中所述固化的组合物包含如下一个或多个特点：
(a)至少约300psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500psi的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(d)至少约0.3Mpa根计的断裂韧度，根据ASTM C1421；
(e)至少约10％的拉伸强度与压缩强度之比，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和
(f)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能承受该固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、羧基基树脂、苯酚基树脂、交联热塑性树脂、环氧酚醛树脂、纤维素基树脂和它们的混合物。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述热固树脂选自下组：聚酯树脂、乙烯基酯树脂和它们的混合物。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述填充物混合物选自下组：碳酸钙、高岭土、滑石、硅石、岩石、砾石、沙子、矿物、同素异形碳、硅酸盐、金属粒子和它们的混合物。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述填充物混合物包含选自下组：碳酸钙、滑石、硅石和它们的混合物的第一组分，以及选自下组：碎石、砾石、沙子和它们的混合物的第二组分。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一组分以约15～约25重量％包含，基于树脂和填充物混合物的总重量。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第二组分以约30～约70重量％包含，基于树脂和填充物混合物的总重量。
20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一组分的粒径分布是约0.5微米～约100微米，基于激光散射。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂在泵送之前、同时或之后与所述悬液混合。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂在泵送之前与所述悬液混合。
23.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述固化的组合物包含如下特点中的三个或更多个：
(a)至少约300psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500psi的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(d)至少约0.3Mpa根计的断裂韧度，根据ASTM C1421；
(e)至少约10％的拉伸强度与压缩强度之比，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和
(f)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能承受该固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
24.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述固化的组合物包含如下特点中的四个或更多个：
(a)至少约300psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500psi的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(d)至少约0.3Mpa根计的断裂韧度，根据ASTM C1421；
(e)至少约10％的拉伸强度与压缩强度之比，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和
(f)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能承受该固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
25.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述固化的组合物包含如下特点中的五个或更多个：
(a)至少约300psi的拉伸强度，根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(b)至少约1500psi的压缩强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(c)至少约500psi的挠曲强度，根据ASTM C873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度；
(e)至少约0.3Mpa根计的断裂韧度，根据ASTM C1421；
(f)至少约10％的拉伸强度与压缩强度之比，其中拉伸强度根据ASTM C1273在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量，而压缩强度根据ASTM 873在50％湿度和室温25C下采用0.01英寸/分钟的十字头速度测量；和
(g)抗挠曲疲劳性，所述抗挠曲疲劳性使固化的组合物能承受该固化的组合物的极限破坏强度的50％的压力至少1000个循环而不破损。
26.如权利要求13所述的方法，其还包括钻井和下套管的步骤，其中施加水泥灌浆步骤以对所述套管进行水泥灌浆。
27.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述悬液基本不包含六价铬化合物。
28.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述悬液基本不包含水。
29.一种组合物，其包含：
(1)约10重量％至约25重量％的热固树脂，以所述组合物的总重量计；
(2)约15重量％至约25重量％的微观填充物，基于所述组合物的总重量；
(3)约30重量％至约70重量％的凝集物，基于所述组合物的总重量；和
(4)可插入的纳米粘土、可剥落的纳米粘土或它们的混合物。
30.如权利要求29所述的组合物，其特征在于，所述纳米粘土可以约0.5重量％至约2重量％包含，基于所述组合物的总重量。
31.如权利要求29所述的组合物，其特征在于，所述纳米粘土选自下组：蒙脱石、膨润土、各种硅酸盐、石英和其它矿物化合物。
32.如权利要求29所述的组合物，其还包含催化剂。
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