CN104736502A - 使用源自蒸汽裂化方法的原料制备环己烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将包含甲基环戊烷(MCP)的烃混合物(HM1)在催化剂的存在下异构化而制备环己烷的方法。催化剂优选为酸性离子液体。所用原料为源自蒸汽裂化方法的料流(S1)。在芳烃脱除设备中由该料流(S1)得到的烃混合物(HM1)具有与料流(S1)相比降低的芳烃含量，且(HM1)可任选还(基本)不含芳烃。取决于保留在烃混合物(HM1)中的芳烃的类型和量，尤其是在存在苯的情况下，异构化之前还可进行(HM1)的氢化。另外，取决于(HM1)的其它组分的存在，在异构化或氢化以前或以后可任选进行其它提纯步骤。优选将高纯度(on-spec)环己烷与异构化中得到的烃混合物(HM2)分离，该规格为例如适用于本领域技术人员已知使用环己烷制备己内酰胺的那些。

Description

使用源自蒸汽裂化方法的原料制备环己烷的方法
本发明涉及通过将包含甲基环戊烷(MCP)的烃混合物(HM1)在催化剂的存在下异构化而制备环己烷的方法。催化剂优选为酸性离子液体。所用原料为源自蒸汽裂化方法的料流(S1)。在芳烃脱除，优选苯脱除设备中由该料流(S1)得到的烃混合物(HM1)具有与料流(S1)相比降低的芳烃含量，且(HM1)可任选还(基本)不含芳烃。取决于保留在烃混合物(HM1)中的芳烃的类型和量，尤其是在存在苯的情况下，异构化之前还可进行(HM1)的氢化。另外，取决于(HM1)的其它组分的存在，在异构化或氢化以前或以后可任选进行其它提纯步骤。优选将高纯度(on-spec)环己烷与异构化中得到的烃混合物(HM2)分离，该规格为例如适用于本领域技术人员已知使用环己烷制备己内酰胺的那些。
环己烷是化学工业中有价值的重要产物，其优选通过将以基本纯形式提供的苯氢化而制备。然而，产生苯是稀缺产品，因此氢化成环己烷与其它用途如苯乙烯的制备竞争的问题。因此，存在寻找由不同于纯苯的原料进行的环己烷制备方法的动机。
蒸汽裂化方法通常应当理解意指一段时间以来已知且其中主要将较长链烃在蒸汽的存在下通过热裂化而转化成短链烃的石油化学方法。用作原料的较长链烃尤其是在矿物油精炼中得到的石脑油，但另外也可使用在石油生产中来自伴随气体的轻质烃馏分或者与天然气分离的重质馏分(“C2+”)。在本发明上下文中中使用的烃混合物(HM1)优选源自其中石脑油主要用作原料的蒸汽裂化方法(“石脑油裂化器”)。在蒸汽裂化方法中形成的产物特别是氢气、甲烷、短链烃如乙烯、丙烯和丁烯，以及含有芳烃的热解汽油(除其它物质外，包含苯和甲苯，和其它烃，例如线性、支化或环状C5-C6烷烃如MCP)。
在蒸汽裂化方法中得到的热解汽油任选在移除低沸点物和/或移除富含C9烃的馏分以后，经受蒸馏分离成各种馏分，优选在每种情况下富含苯的馏分、富含甲苯的馏分和富含二甲苯的馏分。该顺序任选通过用于将烯烃和/或二烯烃和/或芳烃和/或硫化合物的烯烃侧基转化的一种或多种选择性氢化补充。
还已知环己烷不仅可通过如上所述苯的氢化而制备，而且可通过MCP的异构化而制备。用于该异构化的催化剂优选为路易斯酸或酸形式的酸性催化剂，例如Friedel-Crafts催化剂或酸性离子液体。
US-A 2003/0109767公开了在离子液体作为催化剂的存在下将C5-C8链烷烃(链烷烃)异构化的方法。离子液体包含含氮杂环或含氮脂族烃作为阳离子；相应的阴离子衍生自金属卤化物。待异构化的链烷烃为线性烷烃，例如正己烷或正辛烷，和单取代的烷烃，例如3-甲基己烷，或其混合物。US-A 2003/0109767所述方法意欲制备具有较高支化度的链烷烃。相反，环己烷例如具有与MCP相比较低的支化度。此外，US-A 2003/0109767没有做出任何关于用于异构化的烃来自哪里或者在异构化以前使用起始混合物进行芳烃脱除或将任何残余芳烃任选氢化的陈述。
在EP-A 1 403 236所述异构化方法中，也意欲得到待在离子液体的存在下异构化的链烷烃(烃)中的较高支化度。该异构化方法还在环状烃作为添加剂的存在下并且在反应介质中进行，其中环状烃包含叔碳原子作为结构单元，或者通过反应介质转化成具有这类结构单元的相应化合物。优选使用甲基环己烷或二甲基环戊烷作为这类环状烃添加剂。待异构化的链烷烃为线性烷烃，例如正丁烷或正辛烷，和单甲基取代的烷烃如2-甲基己烷。离子液体优选基于含氮杂环或含氮脂族烃作为阳离子，并且基于无机阴离子如卤代铝酸根。EP-A 1 403 236也没有做出任何关于用于异构化的烃来自哪里或者在异构化以前使用起始混合物进行芳烃脱除或将任何残余芳烃任选氢化的陈述。
US-A 2005/0082201公开了制备具有低苯含量的汽油的方法，其中在第一工艺步骤中，首先将包含苯、烯烃和硫化合物如噻吩的烃混合物供入蒸馏塔中，从所述蒸馏塔中将低沸点化合物经由顶部移除，含苯馏分经由侧取口移除，且高沸点物从塔底部移除。在第二工段中，将由侧取口得到的馏分在氢化催化剂的存在下氢化，将苯转化成环己烷，并将噻吩转化成硫化氢。在第二工段中得到的含环己烷混合物适于制备具有低苯含量的汽油。US-A 2005/0082201中没有公开将存在于其中的环己烷分离，或者通常的异构化，例如MCP异构化成环己烷。
WO 2010/027987涉及降低含烃混合物中的苯浓度的另一方法。在第一分离段中，将包含苯和其它C6烃的含苯馏分与具有7个或更多碳原子的含碳高沸点物馏分分离。随后将含苯馏分氢化以得到具有降低的苯含量的烃馏分。苯的氢化形成环己烷。WO 2010/027987也不包含任何关于可将环己烷与氢化中所得混合物分离的指示；而是，该方法也用于汽油生产。该文件也没有公开异构化，例如MCP异构化成环己烷。
US-A 3,311,667涉及将苯从随后供入MCP异构化成环己烷中的混合物中移除的方法。氢化涉及在合适催化剂如硅藻土上载金属催化剂的存在下将苯用氢气氢化成环己烷。MCP异构化成环己烷在金属卤化物如酸增强的卤化铝的存在下进行。然而，US-A 3,311,667没有描述用于异构化的烃来自那里，或者陈述使用起始混合物进行芳烃脱除。其中也没有公开异构化也可使用酸性离子液体实现。
EP-A 1 995 297公开了用于将苯氢化和解环以及存在于包含至多1重量％苯的混合物中的C5-C6链烷烃异构化的方法和相应设备。对于苯的氢化，可使用金属催化剂，合适的金属为铂系元素、锡或钴和钼。对于氢化中得到的可包含残余量的苯的混合物的异构化，沸石特别用作催化剂。在EP-A 1 995 297所述方法中，调整异构化中的参数，使得实现苯氢化成异烷烃中得到的环己烷环打开。该方法的主要目的因此不是制备环己烷，而是制备具有高支化度的烷烃。另外，EP-A 1 995 297也不包含任何关于酸性离子液体也可用于异构化，或者用于异构化的烃来自那里，或者使用起始混合物进行芳烃脱除的陈述。类似于EP-A 1 995 297的方法描述于EP-A1 992 673中。
US-A 2,846,485公开了使用包含正己烷、苯、MCP、环己烷和二甲基戊烷(DMP)的混合物制备高纯度环己烷和苯的方法。在第一萃取蒸馏区中，将苯与其它反应物组分分离。将基本不含苯的反应物与包含环己烷和MCP且源自第二分馏区底部的混合物结合。将因此结合的混合物供入第一分馏区中，经由顶部移除含MCP馏分并经由底部移除含环己烷馏分。
首先将第一分馏区的顶部产物引入异构化区中，在其中使用Friedel-Crafts催化剂如还可包含HCl的氯化铝将大部分MCP异构化成环己烷。将异构化产物引入上述第二分馏区中，以在其中作为顶部产物移除正己烷和低沸点物。将来自第一分馏区的底部产物转移至第二萃取蒸馏区中，在其中将来自底部的含环己烷混合物与经由顶部取出的DMP分离。
US-A 2,846,485所述方法是不利的，因为它在设备方面(除其它方面外)是非常复杂的。直至方法结束时才将实际方法产物环己烷与DMP分离，因为在MCP异构化中形成的环己烷再循环至含DMP馏分中。此外，US-A2,846,485没有做出任何关于用于异构化的烃来自哪里或者在异构化以前将存在于起始混合物中的芳烃任选氢化的陈述。
离子液体尤其适用作烃的异构化的催化剂。离子液体的相应使用描述于例如WO 2011/069929中，其中离子液体的具体选择在用于将饱和烃异构化，更特别是将甲基环戊烷(MCP)异构化成环己烷的烯烃的存在下使用。类似的方法描述于WO 2011/069957中，但其中的异构化不是在烯烃的存在下，而是用铜(II)化合物进行。
本发明的目的是提供由源自蒸汽裂化方法的原料制备环己烷的新方法。这些原料总是包含MCP；否则，它们可在其其它组分方面变化。另外，回收存在于原料中的任何环己烷。
该目的通过制备环己烷的方法实现，所述方法包括以下步骤：
a)将包含甲基环戊烷(MCP)的烃混合物(HM1)在催化剂的存在下异构化以得到包含环己烷的烃混合物(HM2)，
其中(HM1)在连接在蒸汽裂化方法下游的芳烃脱除，优选苯脱除设备中由源自蒸汽裂化方法的料流(S1)得到，和
b)将环己烷从烃混合物(HM2)中分离。
本发明方法有利地容许制备纯，尤其是高纯度(on-spec)环己烷，该规格为例如适于本领域技术人员已知使用环己烷制备己内酰胺的那些。本发明方法在设备复杂性方面是有利的；还可得到高环己烷收率。
认为本发明方法的另一重要优点是它可以非常灵活地进行。根据所用烃混合物(HM1)的组成，步骤a)中的异构化之前可以单独或以任何所需组合进行不同的中间步骤(例如提纯步骤)。如果高沸点物，尤其是DMP存在于(HM1)中，则在异构化以前以及任选在氢化以前可将这些完全或至少实质性地与(HM1)分离(“预先高沸点物或DMP脱除”)。另外，如果(HM1)包含芳烃(至显著程度)，尤其是苯以及可能的环己烯，则仅需要进行氢化。如果(HM1)包含低沸点物，则也可将这些在异构化以前的合适点移除。
下文再次阐述与本发明的以上方法变体(实施方案)有关的具体(其它)优点。如果各个实施方案相互组合，则与各个实施方案有关的优点相应地相互补充。在该早期阶段指出，尽管烃混合物(HM1)中另外存在例如DMP、苯和/或低沸点物，本发明方法甚至可以以其基本形式(即仅具有步骤a)和b))进行而不另外进行预先DMP脱除、氢化和/或低沸点物脱除。在该配置中，不会另外出现与具体方法变体有关的具体(其它)优点。
在本发明的一些实施方案中，所用烃混合物(HM1)还可包含高沸点物，尤其是DMP。如果DMP在实际环己烷制备方法以前移除，则可避免格外复杂的分离，尤其是将DMP从环己烷方法产物中蒸馏出来，尤其是在DMP为2,4-二甲基戊烷(2,4-DMP)且它以>100ppm的浓度存在于起始混合物中时。这明显降低纯或高纯度环己烷制备中的能量强度和设备复杂性。这是因为DMP与实际方法产物环己烷的分离是技术上非常苛求且复杂的，尤其是如果涉及DMP的2,4-二甲基戊烷(2,4-DMP)异构体的话。2,4-DMP在80.52℃下的标准沸点非常类似于环己烷的标准沸点(80.78℃)，而其它DMP异构体的标准沸点具有与环己烷的较大分离(2,3-DMP具有例如89.88℃的标准沸点)。
在该工艺变体中，本发明方法有利地容许借助从(HM1)中预脱除而完全或基本完全移除存在于(HM1)中的DMP。特别优选以一定方式进行本发明方法，使得存在于(HM1)中的DMP通过预先DMP脱除而完全或基本完全(降至基于存在于起始混合物中的所有DMP异构体的量2％)从(HM1)中移除。
还可进行本发明方法而不管环己烷是否已存在于所用烃混合物中。如果环己烷本身也伴随DMP存在于所用烃混合物中，在本发明方法中，将存在于(HM1)中的该环己烷，优选与DMP一起经由底部移除。然而，与该配置有关的环己烷产物的量降低的缺点通过上述能量强度和设备复杂性的降低而得到更多的补偿。
然而，在本发明的一个实施方案中，可回收存在于(HM1)中的该环己烷。在该实施方案中，将与高沸点物，尤其是与DMP一起从方法中排出的环己烷通过蒸馏，优选通过萃取或共沸蒸馏再次从DMP中移除。可将基本不含DMP的所得环己烷供回实际方法产物(通过本发明方法制备的环己烷)中或者在另一点供入本发明方法中。在该方法变体的情况下与从方法中的另一点(下游)，即例如从环己烷产物流中移除相比的优点认为是DMP脱除必须从小得多的量的环己烷进行，因为不仅将DMP从存在于烃起始混合物中的环己烷中，而且从在氢化和/或异构化中形成的实际方法产物环己烷中移除。因此，对于该分开的DMP/环己烷分离，需要较小的设备和较少能量。
在本发明的一些实施方案中，尽管连接在蒸汽裂化方法下游的芳烃脱除，所用烃混合物(HM1)可能还仍包含芳烃，尤其是苯。由于在这些实施方案中进行的芳烃氢化，步骤a)中的异构化可有利地，优选在酸性离子液体的存在下进行。认为优点是通过上游氢化而完全或至少实质性地移除的保留在(HM1)中的芳烃，尤其是苯可转化成相应的饱和烃。因此，降低或完全避免否则由于芳烃，尤其是由苯或其它不饱和化合物而在用于异构化，尤其是用于将MCP异构化成环己烷的催化剂中，尤其是酸性离子液体中发生的减活。
另外，如果它们包含苯，则将存在于(HM1)中的芳烃氢化具有这一优点：所得产物的量由于在苯的氢化中得到的环己烷而提高。
其余芳烃，尤其是苯的脱除具有另一优点：促进随后进行的任何蒸馏后处理步骤，因为避免否则会出现的芳烃，例如苯与饱和C6-C7烷烃的共沸混合物的形成。
在本发明的一些实施方案中，所用烃混合物(HM1)还可包含低沸点物。原则上，低沸点物，尤其是异己烷可在方法中的各个点进行。然而，特别有利的是，尤其是在包含芳烃，尤其是包含苯的烃混合物(HM1)的情况下，在氢化以后和异构化以前进行低沸点物的脱除。这是因为在氢化以前移除低沸点物会具有这一缺点：在氢化以前存在于烃混合物中的苯与至少一些待移除的低沸点物形成共沸混合物，因此会至少部分地与低沸点物一起移除。这会使产物的量降低与低沸点物一起移除的苯的量。
在异构化以后移除低沸点物又会具有这一缺点：低沸点物稀释待异构化的烃，尤其是MCP，因此会导致异构化的空时收率降低。另外，在异构化以前移除异己烷是有利的，因为在随后异构化段中正己烷异构化成异己烷的驱动力因此提高。异构化段中正己烷异构化成异己烷也是重要的，因为由于沸点的情况，正己烷(标准沸点68.7℃)比异己烷(标准沸点49.7-63.3℃)难得多地从MCP(标准沸点71.7℃)中移除。然而，由于异构化段之后优选是蒸馏分离，其中将MCP从与开链己烷一起形成的环己烷中分离出来并再循环至异构化上游或者再循环至异构化中，这也必须将开链己烷从方法中排出，由于所述沸点情况，有利的是开链己烷主要以异己烷的形式从方法中排出，同时可以接受受正己烷异构化限制的其累积。
在本发明上下文中，蒸馏可以以本领域技术人员已知的实施方案进行(参见例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology PublishedOnline：17AUG 2001，第8卷，第739及随后各页)。各蒸馏技术在本领域技术人员已知的相应设备中进行。用于分离沸点接近物质的萃取蒸馏的执行描述于例如US A 4,053,369、US-A 4,955,468或WO 02/22528中。使用分壁塔蒸馏描述于例如EP1127601 B1中。
在本发明上下文中，蒸馏优选配置成精馏，意味着术语“蒸馏塔”优选应当理解意指精馏塔。在相应精馏塔(精馏设备)，也称为精馏塔或精馏设备中进行的术语“精馏”应当理解意指如下：在精馏中，通过蒸馏产生的蒸气在精馏塔中与其一部分冷凝物逆流传导。这样，更具挥发性的组分富含在顶部产物中，且较小挥发性的组分富含在精馏塔的底部产物中。
在本发明上下文中，术语“精馏塔”还包括每种情况下本领域技术人员已知的二级设备，例如一个或多个再沸器、至少一个冷凝器以及任选容器和泵。因此，应当理解从精馏塔中取出料流，使得各料流任选通过这些二级设备中的一个或多个，任选还具有物态的变化，和/或取出的一部分料流返回。例如，应当理解经由精馏塔顶部取出料流，使得在塔的顶部得到的蒸气流至少部分地冷凝，随后分成返回料流和顶部产物流。顶部产物流然后等同于在下文中以简单形式称为“经由顶部取出的料流”的料流。类似地，将料流供入精馏塔中的描述还包括这一选择：所述料流在进入塔本身中以前通过一个或多个二级设备，例如预热器或预蒸发器。
在本发明上下文中，术语“二甲基戊烷”(DMP)应当理解意指二甲基戊烷的所有已知异构体，尤其是2,2-二甲基戊烷(2,2-DMP；标准沸点：79.17℃)、2,3-二甲基戊烷(2,3-DMP；标准沸点：89.88℃)、3,3-二甲基戊烷(3,3-DMP；标准沸点：86.09℃)和2,4-二甲基戊烷(2,4-DMP；标准沸点：80.52℃)。这意指在涉及包含DMP的混合物或料流的本发明方法的实施方案中，至少一种二甲基戊烷异构体以相应的混合物或料流，优选两种或更多种二甲基戊烷异构体的混合物存在，这些异构体中的一种优选为2,4-二甲基戊烷。
在本发明上下文中，术语“标准沸点为79-84℃的化合物”应当理解意指在标准压力下在79-84℃的范围内沸腾且单独或者作为混合物可首先存在于本发明方法中的烃混合物(HM1)中的所有烃。在本发明方法中，可将一种单一化合物或这些化合物中的几种彼此分离。一种单一化合物或这些化合物中的几种在下文中也可分别称为混合物或料流的组分。如果是这样的话，仅每种情况下列出的具体化合物是相应混合物或料流的必需组分；相应料流或混合物中没有指定的其它标准沸点为79-84℃的化合物(除非另外说明，或者不再可能的话，例如由于预脱除)也可存在于相应料流或混合物中。一种单一化合物或这些化合物中的几种也可被另一化合物选择的定义，例如术语“C5-C6烷烃”的定义涵盖。
标准沸点为79-84℃的化合物的实例为环己烷(80.78℃)、2,2-DMP(79.17℃)、2,4-DMP(80.52℃)、2,2,3-三甲基丁烷(80.87℃)和苯(80.08℃)。
如上文关于标准沸点为79-84℃的化合物所述在本发明上下文中同样也适于被术语“标准沸点>84℃的高沸点物”涵盖的化合物。标准沸点>84℃的高沸点物的实例为3,3-DMP(86.09℃)、2,3-DMP(89.88℃)，和异庚烷2-甲基己烷(2-MH；90.06℃)、3-甲基己烷(3-MH；91.87℃)和3-乙基戊烷(3-EP；93.45℃)。
在本发明上下文中，上述两组化合物(标准沸点为79-84℃的化合物和标准沸点>84℃的高沸点物)也可组合形成一组化合物。在这种情况下，化合物相应地称为“标准沸点>78℃的高沸点物”。关于两个单独组的以上备注也类似地适用于这组化合物。在本发明上下文中，标准沸点>78℃的高沸点物也称为“具有7个或更多碳原子的烷烃”，即具有7个或更多碳原子的烷烃构成标准沸点>78℃的高沸点物的子组。
另外，在本发明上下文中，标准沸点>84℃的化合物的组也可作为子组包括在称为“比环己烷更高沸点组分”的组中。后一组因此另外还包括标准沸点>80.78℃至84℃且包括84℃的化合物。
在本发明上下文中，与料流(进料流)有关的术语“大部分”-除非另外说明-意指至少50％，优选至少80％，更优选至少95％，尤其是至少99％(该值应当理解为各进料流的比例)。
下文详细地定义用源自蒸汽裂化方法的原料制备环己烷的本发明方法。在该上下文中，还参考图1-7。图1以其基本形式显示本发明方法，包括步骤a)和b)。图2-5阐述连接在步骤a)上游的本发明方法的具体构型。图6显示用于回收环己烷的具体构型，其中这已与高沸点物，尤其是DMP一起存在于烃混合物(HM1)中。图7涉及在步骤b)中分离环己烷的具体构型。所有图在下文中的合适点详细地定义。
在本发明上下文中，在步骤a)中，将包含甲基环戊烷(MCP)的烃混合物(HM1)在催化剂的存在下异构化以得到包含环己烷的烃混合物(HM2)，其中(HM1)在连接在蒸汽裂化方法下游的芳烃脱除，优选苯脱除设备中由源自蒸汽裂化方法的料流(S1)得到。
原则上，在本发明上下文中，可使用任何所需烃作为烃混合物(HM1)，条件是所用至少一种烃为MCP，使其在步骤a)中经受在催化剂的存在下，尤其是酸性离子液体的存在下异构化成环己烷。除MCP外，存在于(HM1)中的其它烃也可任选异构化。基于他或她的专业知识，本领域技术人员已知烃可借助催化剂，尤其是借助酸性离子液体异构化。
在本发明上下文中，优选使用除MCP外，包含其它组分如可氢化烃的烃混合物(HM1)。任选，该混合物还可包含本身不是烃，但可与其溶混的化合物。
烃混合物(HM1)的各个组分可以以相对于彼此的任何所需浓度/比存在。烃混合物(HM1)优选包含至少90重量％，优选至少95重量％的具有5-8个碳原子的烃，条件是所用至少一种烃为MCP。烃另外可以为饱和或不饱和和/或环状、线性或支化的。更特别地，烃混合物(HM1)包含10重量％至60重量％，更优选20重量％至50重量％MCP和/或1重量％至30重量％，更优选4重量％至20重量％苯。如果烃混合物(HM1)包含上述范围内的芳烃，尤其是苯，则在本发明方法中，异构化之前优选进行氢化，如下面在实施方案A的上下文中详细描述的。
在本发明的一个优选实施方案中，烃混合物(HM1)包含苯、甲基环戊烷(MCP)和至少一种选自环己烷、环戊烷、烯烃和无环C5-C8烷烃的其它化合物。在该实施方案中，其它化合物优选还包含至少一种选自线性或支化C5烷烃、环戊烷和线性或支化C6烷烃的低沸点物。除线性、单不饱和烯烃如戊烯或己烯外，术语“烯烃”还包括环烯烃，尤其是环己烯，以及二烯烃和环二烯烃。另外，C5-C8烷烃组还可包括标准沸点>78℃的化合物，在下文中也称为“高沸点物”。(HM1)的这种组成优选与下文所述实施方案A、B、C和/或D有关使用，由于苯的存在，优选总是进行氢化。仅如果任选环己烷、高沸点物和/或低沸点物组分也显著程度地存在于这些组合物中，则进行根据实施方案A-D的其它提纯步骤。
更优选，烃混合物(HM1)包含苯、甲基环戊烷(MCP)和至少一种选自环己烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、甲基环己烷或二甲基环戊烷的其它烃。
在本发明的另一优选实施方案中，烃混合物(HM1)还包含环己烷。(HM1)的这种组成优选与下文所述实施方案C和D有关使用。(HM1)优选包含：
i)苯，
ii)MCP，
iii)DMP，
iv)环己烷，和
v)任选至少一种选自烯烃和C5-C8烷烃的其它化合物。
在烃混合物(HM1)的组分v)中，术语“烯烃”除线性、单不饱和烯烃如戊烯或己烯外，还包括环烯烃，尤其是环己烯，以及二烯烃和环二烯烃。另外，C5-C8烷烃组还包括标准沸点>78℃的高沸点物。烃混合物(HM1)还可任选包括具有多于8个碳原子的烃和/或具有较低沸点的烃，例如具有少于5个碳原子的那些。
在本发明上下文中，烃混合物(HM1)由芳烃脱除设备得到。芳烃脱除设备本身是本领域技术人员已知的；它们可包含例如1、2或更多个互连蒸馏设备。芳烃脱除优选作为芳烃萃取蒸馏，尤其是作为苯萃取蒸馏进行。一部分烃混合物(HM1)和/或存在于其中的单独组分可源自不同于芳烃脱除设备的来源或者源自不同于蒸汽裂化方法的方法。例如，可随后将这些部分和/或单独组分加入在芳烃脱除设备中得到的烃混合物(HM1)中。
芳烃脱除设备又连接在蒸汽裂化方法下游。将源自蒸汽裂化方法的料流(S1)引入芳烃脱除设备中。在芳烃脱除设备中，将料流(S1)分离成富芳烃料流(S2)和烃混合物(HM1)。这在下文中与图1组合再次阐述。
蒸汽裂化方法的执行本身是本领域技术人员已知的。蒸汽裂化方法的特征已描述于本发明的引言中，并且参考它。在本发明上下文中，蒸汽裂化方法优选包括石脑油裂化器(石脑油蒸汽裂化方法)。因此，料流(S1)优选源自石脑油裂化器和/或料流(S1)包含热解汽油或者与热解汽油分离的子流。
料流(S1)也称为芳烃脱除设备的进料流(S1)。料流(S1)包含烃混合物(HM1)以及还有一部分芳烃。因此将这些其它芳烃在芳烃脱除设备中从烃混合物(HM1)中分离。这另外意指烃混合物(HM1)具有比芳烃脱除设备的进料流(S1)更低的芳烃，尤其是苯浓度；例如，烃混合物(HM1)可具有比芳烃脱除设备的进料流(S1)低至少50％的芳烃浓度。
如引言中关于热解汽油已经描述的，在本发明上下文中，芳烃分离之前也可以是分离成富含苯、甲苯和二甲苯的馏分，其任选由其它工艺步骤补充。在这种情况下，富苯馏分应当理解为料流(S1)。
然后优选将富苯馏分通过萃取蒸馏，例如使用N-甲酰基吗啉作为辅助剂分离成包含高纯度苯的料流和贫苯料流，所述贫苯料流也称为C6非芳烃料流(C6-NA)。在这种情况下，根据本发明的烃混合物(HM1)可等同于C6非芳烃料流(C6-NA)。
C6-NA可包含：
-线性开链和/或支化和环状(环烷烃)C5烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷，
-线性开链和/或支化和环状(环烷烃)C6烃，例如正己烷、异己烷、甲基环戊烷(MCP)、环己烷，
-线性开链和/或支化和环状(环烷烃)C7烃，例如正庚烷、异庚烷，例如二甲基戊烷(DMP)、甲基环己烷(MCP)、二甲基环戊烷，
-烯烃和/或芳烃，其结构通过消除氢而衍生自一种或多种上述烃，例如苯或环己烯。
如引言中已经描述的，芳烃脱除可作为源自蒸汽裂化方法的富芳烃料流的具体组成的函数而在宽限度内变化。例如，所有芳烃，包括苯可以已在芳烃脱除中与其它烃分离。然而，一般而言，进行和操作芳烃脱除，使得存在于料流(S1)中的大部分苯借助料流(S2)与其它芳烃一起从方法中取出，但一部分苯保留在烃混合物(HM1)中。同样也适用于可存在于烃混合物(HM1)中的其它芳烃。
步骤a)中MCP异构化成环己烷在催化剂的存在下进行。合适的催化剂原则上是本领域技术人员已知用于该目的的所有催化剂，例如根据US-A2,846,485的Friedel-Crafts催化剂，例如还可包含HCl的氯化铝，或者根据US-A 3,311,667的金属卤化物，例如氯化铝、氯化锆或三氟化硼。另外适用作催化剂的还有EP-A 1 995 297中使用的沸石，或者如例如WO2011/069929中使用的离子液体。
在本发明上下文中，异构化优选在具有组成K1AlnX(3n+1)的酸性离子液体的存在下进行，其中K1为单价阳离子，X为卤素且1<n<2.5。例如可使用两种或更多种酸性离子液体的混合物，优选使用一种酸性离子液体。
K1优选为未取代或至少部分烷基化铵离子，或者杂环(单价)阳离子，尤其是吡啶离子、咪唑离子、哒嗪离子、吡唑离子、咪唑啉离子、噻唑离子、三唑离子、吡咯烷离子、咪唑烷离子或离子。X优选为氯或溴。
酸性离子液体更优选包含至少部分烷基化铵离子或杂环阳离子作为阳离子，和/或具有组成AlnCl(3n+1)其中1<n<2.5的氯铝酸根离子作为阴离子。至少部分烷基化铵离子包含1、2或3个(各自)具有1-10个碳原子的烷基。如果2个或3个烷基取代基与相应铵离子一起存在，则各自的链长可独立地选择；优选所有烷基取代基具有相同的链长。特别优选具有1-3个碳原子的链长的三烷基化铵离子。杂环阳离子优选为咪唑离子或吡啶离子。
酸性离子液体尤其优选包含至少部分烷基化铵离子作为阳离子以及具有组成AlnCl(3n+1)其中1<n<2.5的氯铝酸根离子作为阴离子。这类特别优选的酸性离子液体的实例为三甲基氯铝酸铵和三乙基氯铝酸铵。
此外，在异构化中，除酸性离子液体外，还可使用卤化氢(HX)作为助催化剂。所用卤化氢(HX)原则上可以为任何可能的卤化氢，例如氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)或碘化氢(HI)。卤化氢也可任选作为混合物使用，但在本发明上下文中优选仅使用一种卤化氢。优选使用其卤化物结构部分也可以(至少部分地)以相应阴离子存在于上述酸性离子液体中的卤化氢。卤化氢(HX)优选为氯化氢(HCl)或溴化氢(HBr)。卤化氢(HX)更优选为氯化氢(HCl)。
用于进行异构化的设备(IV)原则上可以为本领域技术人员已知用于该目的的任何设备。设备(IV)优选为搅拌釜或搅拌釜级联。“搅拌釜级联”意指两个或更多个，例如3个或4个搅拌釜连续(串联)连接。
异构化优选在0-100℃的温度下，尤其优选在30-60℃的温度下进行。还优选异构化中的压力为1-20巴绝对压力(绝对)，优选2-10巴绝对压力。
步骤a)中的异构化，优选MCP在酸性离子液体作为催化剂以及任选卤化氢作为助催化剂的存在下异构化的进行是本领域技术人员已知的。异构化中的烃(即MCP和存在于(HM1)中的任何其它烃)和离子液体优选各自形成分开的相，但一部分离子液体可存在于烃相中，且一部分烃可存在于离子液体相中。如果存在的话，将卤化氢，尤其是氯化氢优选以气体形式引入用于进行异构化的设备(IV)中。卤化氢可至少按份地存在于两个上述液相以及优选还存在的气相中。
优选在设备(IV)中以一定方式进行异构化，使得两个液相和一个气相存在于搅拌釜或搅拌釜级联中。第一液相包含至少90重量％的程度的酸性离子液体且第二液相包含至少90重量％的程度的烃。气相包含至少90重量％的程度的至少一种卤化氢，优选氯化氢。任选也可存在固相，这包含离子液体从中以固体形式形成的组分，例如AlCl3。此处设置气相的压力和组成，使得气相中气态卤化氢，尤其是HCl气体的分压为0.5-20巴绝对压力(绝对)，优选1-10巴绝对压力。
在本发明上下文中还优选异构化在分散体(D1)中进行，其中分散体(D1)中相(B)分散于相(A)中，相(A)与相(B)的体积比为2.5-4:1[vol/vol]，相(A)包含>50重量％至少一种酸性离子液体，且相(B)包含>50重量％至少一种非芳族烃。还优选分散体(D1)还包含HCl和/或将气态HCl引入分散体(D1)中。
如上文已经描述的，在催化剂，优选酸性离子液体以及任选卤化氢(HX)的存在下异构化中，MCP至少部分异构化成环己烷。除MCP外，存在于(HM1)中的其它烃可异构化。异构化中所得烃存在于烃混合物(HM2)中。混合物(HM2)因此在存在于其中的烃的组成和/或量方面与异构化以前存在的相应烃混合物(HM1)不同。烃混合物(HM1)已定义于上文中。
由于在这类异构化方法中进行的异构化通常不进行至100％的程度(即至完成)，产物通常仍包含进行异构化的烃(以比异构化以前更小的量)。在本发明情况下，由于MCP异构化成环己烷，异构化产物通常包含环己烷和(以比异构化以前更小的量)MCP的混合物。
在步骤a)中未异构化的烃混合物(HM1)的所有组分也存在于烃混合物(HM2)中，但是应当记住，步骤a)中的异构化之前可用源自芳烃脱除设备的烃混合物(HM1)进行其它中间步骤。这类中间步骤在下文中描述为例如实施方案A-C。如果进行这些中间步骤中的一个或多个，则异构化(如下文详述)不使用(HM1)，而是例如用烃混合物(HM1a)或(HM1b)进行。如果是这样的话，必需涉及烃混合物(HM1a)或(HM1b)而不是(HM2)的组成。
在本发明方法的步骤b)中，将环己烷从烃混合物(HM2)中分离。
环己烷可通过本领域技术人员已知的方法，例如使用一个或多个蒸馏塔进行，将来自进行步骤a)中的异构化的设备的输出引入其中。优选在步骤b)中使用至少一个蒸馏塔，尤其是使用至少一个精馏塔分离环己烷。下文所述塔/设备(D4)-(D6)因此优选各自配置成精馏塔。一般而言，在本发明方法中，在异构化以后，环己烷以至少98重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的纯度分离。
优选以一定方式进行本发明方法的步骤b)，使得将包含环己烷、MCP、可能无环C5-C6烷烃以及可能比环己烷更高沸点组分的烃混合物(HM2)供入蒸馏塔(D4)中，并将存在于(D4)的进料中的大部分MCP以及如果存在的话无环C5-C6烷烃在进料以上的取出点，优选经由顶部从(D4)中移除。如果无环C5-C6烷烃存在于(HM2)中，则这些优选为C6烷烃，更优选正己烷和异己烷。包含大部分MCP(以及可能无环C5-C6烷烃)的该料流在下文中也称为料流(LB2)。
料流(LB2)的特征进一步在于它(相对于(HM2))富含MCP且贫含环己烷，该料流(LB2)优选包含小于20重量％，优选小于10重量％，更优选小于7重量％环己烷。还优选料流(LB2)再循环至异构化设备中或者上游。
表述“再循环至异构化设备上游”根据本发明可意指料流(LB2)可完全或部分地实际上再循环至本身又连接在异构化上游的工艺步骤，或者用于执行这些工艺步骤的相应设备中和/或上游。这类工艺步骤为例如根据下文所述实施方案B的低沸点物脱除。因此，料流(LB2)可完全或部分地再循环至用于执行低沸点物脱除的设备中或者上游。
环己烷可以以至少98重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的纯度经由(D4)的底部或者在进料以下的(D4)的侧取口，优选(D4)的蒸气侧取口(选项b0))从蒸馏塔(D4)中取出，优选如果不存在比环己烷更高沸点组分的话。
作为选择，也可执行选项b1)，其中将经由(D4)的底部取出的富环己烷料流引入蒸馏塔(D5)中，并将包含比环己烷更高沸点组分的料流(S5)经由(D5)的底部移除，并且将环己烷以至少98重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的纯度经由在(D5)的进料以上的取出点，优选经由顶部取出。
作为选择，也可执行选项b2)，其中将优选为蒸气形式的富环己烷料流经由侧取口从蒸馏塔(D4)中移除，侧取口优选在(D4)的汽提段中和/或来自(D4)的侧取口的富环己烷料流进入用于进一步提纯的设备(D6)，优选蒸馏塔形式的设备(D6)中，且环己烷在其中以至少98重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的纯度经由在(D6)的进料以上的取出点，优选经由顶部得到。
在选项b2)中，还优选来自(D4)-(D6)的优选蒸汽流形式的进料在的最下面的塔板，(D6)的最下面规整填料元件或最下面无规填料元件以下，且(D6)用顶部冷凝器以及从其中取出的冷凝物部分回流而不是用专用再沸器操作，且在(D6)的底部得到的液体在大约侧取口的水平上返回蒸馏塔(D4)中。在该实施方案中，包含比环己烷更高沸点组分的料流(S5)经由(D4)的底部取出。
作为选择，也可执行选项b3)，其中蒸馏塔(D4)采取分壁塔的形式，分隔壁部分地在进料点以下，取出点在分隔壁的区域中，且该取出点用于取出具有至少98重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的纯度的优选液体环己烷料流。在该实施方案中，包含比环己烷更高沸点组分的料流(S5)也经由(D4)的底部取出。
图7根据上述选项b1)再次阐述本发明方法的步骤b)。CH意指环己烷，C6意指无环C5-C6烷烃，尤其是异己烷，且加括号的表述表示与方法最相关的组分和/或各料流的主要组分。在根据图7的实施方案中，使用包含环己烷、MCP、无环C5-C6烷烃，尤其是正己烷以及标准沸点>84℃的高沸点物的烃混合物(HM2)。从D4的底部将富环己烷料流(S4)引入蒸馏塔(D5)中，从那里经由顶部分离on-spec(高纯度)环己烷。底部料流(S5)包含比环己烷更高沸点组分。
在本发明上下文中，在步骤a)中的异构化以后以及在步骤b)中的环己烷蒸馏脱除/分离以前，可以用来自异构化的输出进行其它提纯步骤。这些提纯步骤可例如为中性和/或碱洗，其可在一段或多段中进行。另外或者作为洗涤的替选，也可使用特殊设备，例如蒸馏或精馏设备以例如将存在的卤化氢与烃分离。这类设备还包括用于单段蒸发，尤其是用于闪蒸的设备。另外或者作为选择，在使用酸性离子液体的情况下，也可将相分离装置，优选相分离器连接在上述特殊设备的上游，尤其是以将酸性离子液体与烃分离。
在特别优选的实施方案中，异构化在酸性离子液体的存在下进行，并将来自异构化的输出引入相分离装置如相分离器中，在那里进行分离成至少90重量％程度由酸性离子液体组成的相和至少90重量％程度由烃组成的相。至少90重量％程度由酸性离子液体组成的相至少部分地再循环至异构化中并将至少90重量％程度由烃组成的相在任选在蒸馏或精馏设备中将挥发性组分如HCl从其中取出以后引入中性和/或碱洗中，在那里移除离子液体的残余物或其组分，例如HCl或AlCl3。
图1再次以其基本形式阐述本发明方法，包括步骤a)和b)。CH意指环己烷，SC意指蒸汽裂化方法或进行该方法的设备，VA意指芳烃脱除设备且IV意指异构化设备。烃混合物(HM1)包含至少MCP。如果(HM1)还包含至少一种芳烃，尤其是苯，至少一种高沸点物，尤其是DMP，和/或至少一种低沸点物，尤其是异己烷，而不是本图1中所述本发明方法的基本形式，则优选进行下图2-6中所述本发明方法的优选实施方案中的一个。
在根据图1的方法中，首先由上游蒸汽裂化方法得到包含芳烃，优选苯，以及另外烃混合物(HM1)的组分的料流(S1)。将该料流(S1)供入芳烃脱除设备(VA)中。(VA)优选作为芳烃萃取蒸馏，尤其是作为苯萃取蒸馏操作。将富芳烃，优选富苯料流(S2)和烃混合物(HM1)从(VA)中移除。
在步骤a)中，使烃混合物(HM1)经受异构化以得到烃混合物(HM2)，其中MCP至少部分地转化成环己烷。烃混合物(HM1)在适于该目的的异构化设备(IV)中异构化。异构化中所用催化剂优选为酸性离子液体，特别优选在搅拌釜或搅拌釜级联中进行异构化。
随后，将环己烷在步骤b)中例如使用一个或多个蒸馏塔与异构化产物分离，将异构化设备(IV)的输出引入所述蒸馏塔中；将环己烷在其中与未转化的MCP和任何其它组分分离，且富含MCP且贫含环己烷的子流优选再循环至异构化设备(IV)上游或异构化设备(IV)中。步骤b)在图1中以简化形式由蒸馏设备(D4)显示。优选如上文关于图7所述进行步骤b)。因此，图1借助虚线箭头表示经由料流(S5)任选移除比环己烷更高沸点组分为可能的变化方案。
如果(HM1)还包含至少一种芳烃，尤其是苯，则使用本发明方法的优选实施方案(在下文中也称为“实施方案A”)，其中方法还包括在步骤a)以前进行的步骤c)，所述步骤包括：
c)将包含至少MCP和至少一种芳烃的烃混合物(HM1)氢化以得到具有与(HM1)相比降低量的至少一种芳烃的烃混合物(HM1a)，在随后的步骤中使用(HM1a)而不是(HM1)。
换言之，这意指在步骤c)中，在该实施方案中将存在于烃混合物(HM1)中的芳烃氢化以得到相应的非芳族烃，优选随着保留所有碳-碳键而产生的完全饱和烃。如果其它不饱和化合物，例如烯烃如环己烯存在于烃混合物(HM1)中，则这些也在本发明的步骤c)中氢化。优选，存在于烃混合物(HM1)中的芳烃为苯和/或烃混合物(HM1a)包含与(HM1)相比提高量的环己烷。
在本发明上下文中，实施方案A中的烃混合物(HM1)的氢化在适于该目的的设备(V)中进行，该设备优选包含至少一个氢化反应器(HR)。在设备(V)中，将苯氢化成环己烷，氢化优选使用元素氢进行。还优选氢化在液相中进行。
步骤c)中至少一种芳烃，优选苯氢化成环己烷通常在合适催化剂的存在下进行。合适的催化剂原则上为本领域技术人员已知用于该目的的所有催化剂，例如根据US-A 3,311,667的硅藻土上载金属催化剂，或者根据EPA 1 995 297的金属催化剂，其中优选使用的金属为铂系元素、锡或钴和钼。
优选在催化剂的存在下进行氢化，所述催化剂包含至少一种元素周期表(PTE)8-10族的元素，例如铁、钴、镍或钌(相当于PTE的CAS版本的过渡金属族VIIIB)，尤其是镍或钌作为活性金属(也称为金属组分或活性组分)。还优选活性金属应用于载体材料(载体)上。合适的载体原则上是本领域技术人员已知的所有载体，例如含SiO2、含氧化锆或含氧化铝载体。特别优选使用包含含氧化铝载体上载的镍作为活性金属的催化剂。
氢化本身以本领域技术人员本身已知的方式进行和操作，优选以任选冷却回路(从反应器中流出的一部分混合物再循环至流入反应器中的混合物中，其中冷却装置任选位于所述进料的上游或下游)操作的主反应器和直程，即不经再循环而操作的下游后反应器的组合。在这种情况下，设备(V)因此包含两个氢化反应器(HR)。
氢化反应器(HR)优选设计为不具有内部冷却的固定床反应器。在这种情况下，优选操作氢化，使得连续地监控进入与离开的混合物之间的温差，当该值降至特定目标值以下时，提高入口温度。还优选氢化反应器以滴流模式操作。
还优选氢化之后下游是其中进行解压至在后反应器中建立的压力以下的压力的设备。这提供气流，所述气流包含预先溶于烃混合物中的氢气，并且在任何情况下压缩并再循环至至少一个氢化反应器(HR)中。
氢化优选在50-200℃，更优选100-180℃的温度，和/或10-300巴绝对压力，更优选30-200巴绝对压力的压力下进行。
在本发明方法中还优选氢化中芳烃，尤其是苯(和存在于烃混合物(HM1)中的任何其它不饱和化合物)的总转化率为至少90％，更优选99％，和/或烃混合物(HM1a)中芳烃，尤其是苯(和存在于烃混合物(HM1)中的任何其它不饱和化合物)的残余含量为1重量％，优选至多0.1重量％，更优选至多0.01重量％。
由于氢化，在本发明的步骤c)中，得到烃混合物(HM1a)，其组成主要在氢化化合物方面与烃混合物(HM1)不同。因此，烃混合物(HM1a)包含至少一种由芳烃的氢化形成的烃，和至少已存在于(HM1)中的MCP。另外，烃混合物(HM1a)包含在氢化中不化学改变的根据烃混合物(HM1)的所有其它组分，和通过烯烃或二烯烃的氢化而形成的任何烃。如果存在于烃混合物(HM1)中的芳烃为苯，则烃混合物(HM1a)相应地包含环己烷。如果实施方案A中的氢化以前进行实施方案C(参见相应的正文段)中的高沸点物脱除，则氢化使用相应的烃混合物(HM1b)而不是烃混合物(HM1)进行。
烃混合物(HM1a)优选包含环己烷、MCP、不多于0.1重量％的芳烃以及可能至少一种选自烯烃和无环C5-C8烷烃的其它化合物。更优选，烃混合物(HM1a)包含环己烷、甲基环戊烷(MCP)和至少一种选自环己烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、甲基环己烷或二甲基环戊烷的其它烃。
特别优选以一定方式执行实施方案A，使得存在于烃混合物(HM1)中的芳烃为苯和/或烃混合物(HM1a)包含与(HM1)相比提高量的环己烷。
包括氢化的上述本发明优选实施方案A另外阐述于与图2有关的优选构型中。在图2中，缩写、箭头和其它符号具有与以上关于图1解释的那些类似的含义。氢化优选在至少一个反应器(HR)中进行，烃混合物(HM1)优选包含苯，将其氢化成环己烷。
在本发明方法的另一优选实施方案(在下文中也称为“实施方案B”)中，在步骤a)以前将至少一种选自线性或支化C5烷烃、环戊烷和线性或支化C6烷烃的化合物从烃混合物(HM1)中分离。优选通过蒸馏进行的该分离在下文中也称为“低沸点物脱除”，其可以在本领域技术人员已知的设备中，尤其是使用蒸馏塔(D3)进行。低沸点物应当理解尤其意指C5-C6烷烃如环戊烷或异己烷。
随后将贫含低沸点物的烃混合物(HM1)送入本发明的步骤a)中的异构化。贫含低沸点物的烃混合物(HM1)经由在进料以下的取出点，优选从相应蒸馏塔的底部移除。
优选以一定方式进行低沸点物脱除，使得在步骤a)中的异构化以前将包含至少一种选自线性或支化C5烷烃、环戊烷或者线性或支化C6烷烃，更优选异己烷的化合物的料流(LB1)从烃混合物(HM1)中蒸馏分离。料流(LB1)优选经由在进料以上的取出点，更优选经由蒸馏塔的顶部取出。
还优选其中源自根据上文给出的描述的步骤b)的料流(LB2)完全或部分地再循环至(D3)中或者上游。
如果在低沸点物脱除以前进行实施方案A中的氢化和/或实施方案C中的高沸点物脱除(参见相应正文段)，则低沸点物脱除使用相应烃混合物(HM1a)和(HM1b)而不是烃混合物(HM1)进行。
包括低沸点物脱除的上述本发明优选实施方案B在下文中还阐述于与图3有关的优选构型中。在图3中，缩写、箭头和其它符号具有与以上关于图1和2解释的那些类似的含义。
在蒸馏塔(D3)中，低沸点物作为料流(LB1)从烃混合物(HM1)中移除，料流(LB1)在比(HM1)更低的温度下沸腾。料流(LB1)与(HM1)相比优选富含异己烷和/或环戊烷且贫含MCP。贫含/减少料流(LB1)的烃混合物(HM1)在图3中称为“HM1-(LB1)”，在比(HM1)更高的温度下沸腾。料流(HM1-(LB1))与(HM1)相比优选贫含异己烷和/或环戊烷且富含MCP。
低沸点物脱除优选以一定方式执行和操作，使得料流(LB1)包含小于5重量％，更优选小于2.5重量％MCP，且料流(HM1-(LB1))包含小于10重量％，更优选小于5重量％异己烷。
可例如将料流(LB1)作为所谓的裂化器共同进料引入蒸汽裂化器中，同时将料流(HM1-(LB1))引入异构化段中。任选，在低沸点物脱除内，可取出与料流(LB)相比贫含异己烷且富含具有比异己烷更低的沸点的组分，例如每分子具有<4个碳原子的氯化链烷烃的其它料流。
在本发明方法的另一优选实施方案(在下文中也称为“实施方案C”)中，方法还包括在步骤a)以前以及任选在步骤c)以前进行的步骤d)，所述步骤d)包括：
d)将烃混合物(HM1)供入蒸馏设备(D1)中，
其中(HM1)包含至少甲基环戊烷、至少一种具有7个或更多碳原子的烷烃以及可能芳烃，
将至少一种具有7个或更多碳原子的烷烃在(D1)中从(HM1)中移除以得到烃混合物(HM1b)，且
(HM1b)包含与(HM1)相比降低量的至少一种具有7个或更多碳原子的烷烃，且在随后的步骤中使用(HM1b)而不是(HM1)。
优选，在蒸馏设备(D1)中，将存在于烃混合物(HM1)中的具有7个或更多碳原子的烷烃(高沸点物)，尤其是DMP从(HM1)中，更特别是从非芳族烃中，以及如果存在的话从芳烃(即混合物(HM1b)的主要组分)中完全或基本完全(降至基于存在于(HM1)中的高沸点物的量2％)完全移除。具有7个或更多碳原子的烷烃作为优选存在于(D1)的底部的料流(S3)从蒸馏设备(D1)中取出。
作为选择，从烃混合物(HM1)中基本完全移除高沸点物，优选基本完全移除DMP也可通过保留在混合物(HM1b)中的高沸点物，优选DMP相对于MCP和/或苯的量定义。采取该路线，尤其优选在蒸馏设备(D1)中作为混合物(HM1b)经由顶部取出的高沸点物，优选DMP的量基于经由顶部取出的MCP和苯的量之和为至多0.1重量％，优选至多0.02重量％。
蒸馏设备(D1)优选为精馏塔。还优选移除混合物(HM1b)的蒸馏设备(D1)的出口在将烃混合物(HM1)供入(D1)中的进料以上，出口优选在(D1)的顶部。
包括高沸点物脱除的上述本发明优选实施方案C还阐述于与图4有关的优选构型中。在图4中，缩写、箭头和其它符号具有与以上关于图1-3解释的那些类似的含义。高沸点物脱除在优选为精馏塔的蒸馏设备(D1)中进行。烃混合物(HM1)优选包含MCP、DMP以及可能的话苯。高沸点物，尤其是DMP优选经由料流(S3)从(D1)中(基本)完全移除。如果(HM1)还包含芳烃，优选苯，则优选使烃混合物(HM1b)在高沸点物脱除以后经受氢化，如下文与图5结合阐述的。
还优选在实施方案C中，步骤d)具有以下分步骤：
d1)将包含以下组分的烃混合物(HM1)供入蒸馏设备(D1)中：
i)苯，
ii)MCP，
iii)二甲基戊烷(DMP)，
iv)环己烷，和
v)任选至少一种选自烯烃和C5-C8烷烃的其它化合物，
d2)将包含DMP的料流(S3)从蒸馏设备(D1)的出口移除，其中出口在进料以下，优选在(D1)的底部，
d3)将包含苯和/或MCP的烃混合物(HM1b)从蒸馏设备(D1)的出口移除，其中出口在进料以上，优选在(D1)的顶部。
在该上下文中，优选烃混合物(HM1b)包含至少95％，优选至少98％的由存在于烃混合物(HM1)中的苯和MCP组成的部分，和/或烃混合物(HM1b)包含至多0.1重量％，优选至多0.02重量％(基于(HM1b)中苯和MCP的总量)的DMP，烃混合物(HM1b)更优选包含至多0.015重量％(基于(HM1b)中苯和MCP的总量)的2,4-DMP。
从蒸馏设备(D1)的底部移除的料流(S3)包含DMP以及可能其它组分。其它组分优选为环己烷、标准沸点>78℃的高沸点物和/或不饱和化合物。一些不饱和化合物也可被认为是标准沸点>78℃的高沸点物。不饱和化合物优选选自苯、烯烃、环烯烃，尤其是环己烯、二烯烃和环二烯烃。然而，在苯的情况下，它主要随料流(HM1a)取出，因为与存在于料流(HM1a)中的一些组分形成共沸混合物。
料流(S3)优选包含至少98％的存在于烃混合物(HM1)中的DMP，更优选至少99％DMP。还优选从蒸馏设备(D1)的底部移除的料流(S3)包含至多10％，优选至多5％，更优选至多2％的存在于(HM1)中的MCP。
包括在至少一种芳烃，优选苯的存在下移除高沸点物脱除的上述本发明优选实施方案C还阐述于与图5有关的优选构型中。在图5中，缩写、箭头和其它符号具有与以上关于图1-4解释的那些类似的含义。高沸点物脱除在优选为精馏塔的蒸馏设备(D1)中进行。烃混合物(HM1)优选包含MCP、DMP、苯以及可能低沸点物。高沸点物，尤其是DMP优选经由料流(S3)从(D1)中(基本)完全移除。使烃混合物(HM1b)在高沸点物脱除以后经受氢化，如上文与图2组合解释的。图5中在脱氢以后进行的蒸馏塔(D3)中的低沸点物脱除仅在(HM1)包含显著程度的低沸点物时进行。
在本发明方法的另一优选实施方案(在下文中也称为“实施方案D”)中，将料流(S3)引入蒸馏设备(D2)中，环己烷在(D2)中与DMP分离。实施方案D为如果实施方案C中的高沸点物脱除将DMP和环己烷与所用烃混合物(HM1)分离，或者这两种化合物起初存在于(HM1)中的话，可进行的上述实施方案C的特殊构型。
在本发明方法的该实施方案D中，将存在于料流(S3)中的环己烷与高沸点物，尤其是DMP分离，更特别地通过在蒸馏设备(D2)中蒸馏而分离。这涉及将料流(S3)引入蒸馏设备(D2)中，在(D2)中将环己烷与DMP分离。料流(S3)的具体组成已在上文中关于本发明的步骤d)描述。
蒸馏或蒸馏设备(D2)可具有一段或多段，例如两段或三段；它优选具有三段。在该上下文中，段的数目应当理解意指一起形成蒸馏设备(D2)的塔的数目，每种情况下包括二级设备，例如再沸器和冷凝器。因此，三段蒸馏设备(D2)意指可在每个中进行蒸馏方法的总计3个塔，每种情况下包括二级设备，例如再沸器和冷凝器，一起形成蒸馏设备(D2)。优选，(D2)包含萃取蒸馏塔。还优选从(D2)中取出的富环己烷料流包含至多0.1重量％，优选至多0.02重量％DMP，更优选至多0.015重量％2,4-DMP。
如果蒸馏设备(D2)包含萃取蒸馏塔，萃取蒸馏优选使用萃取助剂(萃取辅助剂)进行。所用萃取助剂通常为适用于下式(1)的化合物：
&gamma; DMP , E &infin; / &gamma; CH , E &infin; > n - - - ( 1 )
其中：
2,4-二甲基戊烷在萃取助剂中的活性系数，
环己烷在萃取助剂中的活性系数，
n＝优选1.1，更优选1.3。
所用萃取助剂优选为沸点在环己烷(81℃)的沸点以上至少5K的含氧开链或环状有机化合物，尤其是包含酰胺官能R-CO-NR’R”作为结构元素的那些，其中R、R’和R”(各自独立地)优选选自C1-C30烷基和H。特别合适的萃取助剂为N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰基吗啉。然而，其它化合物也是合适的，例如环丁砜、二甲亚砜或本领域技术人员已知作为非质子极性溶剂的其它化合物。合适的还有多种所述化合物相互或者与水的混合物。
环己烷/DMP分离优选包括以下步骤i)-iii)以及任选步骤iv)，蒸馏设备(D2)由三个组件(D2-1)至(D2-3)形成：
i)精馏塔(D2-1)，其中大部分标准沸点>84℃的高沸点物(基于(D2-1)的进料中的量)经由底部移除，且大部分环己烷和标准沸点为79-84℃的其它化合物(基于D2-1的进料中的量)经由顶部移除，
ii)萃取蒸馏塔(D2-2)，其中来自(D2-1)的顶部产物与萃取助剂结合并以如下方式蒸馏，使得大部分萃取助剂和环己烷经由底部取出，且存在于来自(D2-1)的顶部产物中的大部分标准沸点为79-84℃的其它化合物经由顶部从(D2-2)中取出，
iii)再生塔(D2-3)，其中存在于来自(D2-2)的底部料流中的大部分环己烷经由顶部取出，且存在于来自(D2-2)的底部料流中的大部分萃取助剂经由底部取出，和
iv)任选氢化设备，将料流(S3)或来自(D2-3)的顶部产物引入其中。
在以上步骤i)-iv)的上下文中，短语“经由底部”意指在进料以下的取出点，优选底部，且短语“经由顶部”意指在进料以上的取出点，优选各塔的顶部。
包括在以上实施方案中的任选步骤iv)通常仅在料流(S3)包含因此也供入蒸馏设备(D2)中并且另外不经由精馏塔(D2-1)的底部从方法中排出的不饱和化合物时进行。任选步骤iv)中的氢化可类似于上述实施方案A中的氢化，优选在一段中进行。氢化设备也可任选连接在蒸馏设备(D2)的上游。在这种情况下，首先将料流(S3)引入氢化设备中，然后将氢化的料流(S3)引入蒸馏设备(D2)，尤其是精馏塔(D2-1)中。当料流(S3)包含与待经由(D2-1)的底部取出的组分形成共沸混合物的化合物，例如不饱和烃时，这是有利的变化方案。
环己烷/DMP分离的上述优选实施方案还可任选不用精馏塔(D2-1)作为必需组件而进行。在该变化方案中，环己烷/DMP分离有利地仅使用两个塔(D2-2)和(D2-3)进行，在这种情况下，也可任选存在下游氢化设备。该变化方案优选在料流(S3)仅包含如果有的话，小比例的标准沸点>84℃的高沸点物时进行。
使用萃取蒸馏塔(D2-2)的上述优选实施方案优选以一定方式执行和操作，使得经由顶部从(D2-2)中取出的含DMP料流包含小于50重量％，优选小于10重量％环己烷。另外，经由再生塔(D2-3)顶部取出的含环己烷料流优选包含小于1重量％，更优选小于10重量ppm萃取助剂和/或小于1重量％，优选小于300重量ppm二甲基戊烷，更优选小于150重量ppm的2,4-二甲基戊烷。
还优选环己烷以98重量％，尤其是至少99.5重量％的纯度从(D2)中分离。关于环己烷分离的执行，适用上文关于步骤b)中的环己烷分离，尤其是关于蒸馏设备(D4)详述的相同考虑。作为选择，在实施方案D中源自蒸馏设备(D2)的环己烷可与在步骤a)的异构化中和/或可能在步骤c)的氢化中制备的环己烷结合。
上述本发明实施方案D还阐述于与图6有关的优选构型中。在图6中，缩写、箭头和其它符号具有与以上关于图1或者在该优选实施方案的描述中解释的那些类似的含义。在根据图6的实施方案中，使用基本由三个塔((D2-1)至D2-3))组成并连接在氢化设备上游的蒸馏设备(D2)。各个塔还可包含二级设备，例如再沸器或冷凝器，为了清楚，在图6中没有显示所述二级设备。HV意指氢化设备，EHM意指萃取助剂，S>84意指标准沸点>84℃的高沸点物，24DMP意指2,4-二甲基戊烷，且加括号的表述表示与方法最有关的组分和/或各料流的主要组分。例如提到24DMP作为(其它)标准沸点为79-84℃的化合物的优选组分。所用萃取助剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
将优选源自蒸馏设备(D1)的底部且包含DMP、环己烷、可能不饱和化合物以及可能标准沸点>84℃的高沸点物的料流(S3)任选在氢化以后供入精馏塔(D2-1)中。不饱和化合物优选选自苯、烯烃、环烯烃，尤其是环己烯、二烯烃和环二烯烃。在(D2-1)中，存在于料流(S1)中的环己烷通过首先借助精馏将料流(S3)分离成富含比环己烷更高沸点组分(即例如3,3-DMP和标准沸点>84℃的其它高沸点物或者具有相应沸点的不饱和化合物)的料流15和贫含比环己烷更高沸点组分的料流16(料流16因此包含环己烷和大部分沸点为79-84℃的其它化合物，至少一部分不饱和化合物和残余量的标准沸点>84℃的高沸点物)而浓缩。料流15可例如作为共同进料引入蒸汽裂化方法中或者用作燃料混合物的组分。
将料流16引入萃取蒸馏塔(D2-2)中。在料流16的进料以上的点，将包含至少一种萃取助剂(EHM)的料流17引入萃取蒸馏塔(D2-2)中。也在料流16的进料以上，优选在料流17的进料以上的点，例如在塔的顶部或者塔的顶部冷凝器下游，取出与料流16相比富含DMP，尤其是富含2,4-DMP的料流18。料流18优选包含存在于料流16中的大部分标准沸点为79-84℃的其它化合物，尤其是2,4-DMP。经由料流16的进料以下的点，优选经由塔底部，取出包含萃取助剂、环己烷和不饱和化合物的料流19，环己烷/DMP浓度比，尤其是环己烷/2,4-DMP浓度比在料流19中比在料流16中更高。
萃取蒸馏塔(D2-2)优选以一定方式执行和操作，使得料流18包含至多100重量ppm，优选至多10重量ppm，更优选至多1重量ppm萃取助剂。这可借助含EHM料流的最高进料在料流18的取出点以下至少5，优选至少10个理论塔板(根据本领域技术人员已知的定义)和/或(D2-2)以至少5，优选至少10的回流比操作而实现。
将料流19任选在预热以后引入再生塔(D2-3)中。从再生塔(D2-3)中取出与料流19相比富含环己烷的料流20和与料流19相比贫含环己烷的料流21(料流21主要包含萃取助剂、一部分环己烷和任何残余量的标准沸点为79-84℃的其它化合物，尤其是2,4-DMP)。从料流21中分出排出料流(清除料流)21a，这构成优选料流21的量的不多于5％，更优选不多于1％。将其余料流任选在冷却(其也可在热联合系统中随着料流19的预热进行)以后至少部分地供入料流17中和/或再循环至料流16附近的萃取蒸馏塔(D2-2)中。
将料流20任选与含氢料流一起引入氢化设备(HV)中，在那里借助合适的催化剂将选自苯、烯烃、环烯烃，尤其是环己烯、二烯烃和环二烯烃的不饱和化合物氢化。也可将氢气与料流20分开地引入(HV)中，如图6所示。氢化中得到的料流22包含环己烷作为主要组分，并可任选进一步后处理；例如可将on-spec(高纯度)环己烷与料流22分离。料流22也可任选与在本发明方法中在设备(HR)和/或设备(IV)中制备(基本形式和/或实施方案A-C)的环己烷或含环己烷料流结合。
如果烃混合物(HM1)还包含芳烃，则它优选为苯。在本发明上下文中，还优选进行如例如图5所示上述实施方案A-C的组合，其优选与如例如图7和8所示的步骤b)的优选实施方案组合。另外，优选与实施方案D的另外组合。

Claims (20)

1.制备环己烷的方法，其包括以下步骤：
a)将包含甲基环戊烷(MCP)的烃混合物(HM1)在催化剂的存在下异构化以得到包含环己烷的烃混合物(HM2)，
其中(HM1)在连接在蒸汽裂化方法下游的芳烃脱除设备中由源自蒸汽裂化方法的料流(S1)得到，和
b)将环己烷从烃混合物(HM2)中分离。
2.根据权利要求1的方法，其中芳烃脱除为芳烃萃取蒸馏，优选苯萃取蒸馏，和/或烃混合物(HM1)具有比芳烃脱除设备的进料流(S1)更低的芳烃浓度。
3.根据权利要求1或2的方法，其还包括在步骤a)以前进行的步骤c)，所述步骤c)包括：
c)将包含甲基环戊烷(MCP)和至少一种芳烃的烃混合物(HM1)氢化以得到具有与(HM1)相比降低量的至少一种芳烃的烃混合物(HM1a)，在随后的步骤中使用(HM1a)而不是(HM1)。
4.根据权利要求3的方法，其中存在于烃混合物(HM1)中的芳烃为苯和/或烃混合物(HM1a)包含与(HM1)相比提高量的环己烷。
5.根据权利要求3或4的方法，其中烃混合物(HM1)的氢化在催化剂的存在下进行，所述催化剂包含至少一种元素周期表第8-10族的元素，尤其是镍或钌作为活性金属。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中烃混合物(HM1)包含苯、甲基环戊烷(MCP)和至少一种选自环己烷、环戊烷、烯烃和无环C5-C8烷烃的其它化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤a)中所用催化剂为酸性离子液体，酸性离子液体优选包含至少部分烷基化铵离子或杂环阳离子作为阳离子，和/或具有组成AlnCl(3n+1)其中1<n<2.5的氯铝酸根离子作为阴离子。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤a)之前是将至少一种选自线性或支化C5烷烃、环戊烷和线性或支化C6烷烃的化合物从烃混合物(HM1)中蒸馏分离。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其还包括在步骤a)以前以及任选在步骤c)以前进行的步骤d)，所述步骤d)包括：
d)将烃混合物(HM1)供入蒸馏设备(D1)中，
其中(HM1)包含甲基环戊烷(MCP)、至少一种具有7个或更多碳原子的烷烃以及可能芳烃，
将至少一种具有7个或更多碳原子的烷烃在(D1)中从(HM1)中移除以得到烃混合物(HM1b)，且
(HM1b)包含与(HM1)相比降低量的至少一种具有7个或更多碳原子的烷烃，且在随后的步骤中使用(HM1b)而不是(HM1)。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤d)具有以下分步骤：
d1)将包含以下组分的烃混合物(HM1)供入蒸馏设备(D1)中：
i)苯，
ii)MCP，
iii)二甲基戊烷(DMP)，
iv)环己烷，和
v)任选至少一种选自烯烃和C5-C8烷烃的其它化合物，
d2)将包含DMP的料流(S3)从蒸馏设备(D1)的出口移除，其中出口在进料以下，优选在(D1)的底部，
d3)将包含苯和/或MCP的烃混合物(HM1b)从蒸馏设备(D1)的出口移除，其中出口在进料以上，优选在(D1)的顶部。
11.根据权利要求10的方法，其中烃混合物(HM1b)包含至少95％，优选至少98％的由存在于烃混合物(HM1)中的苯和MCP组成的部分，和/或烃混合物(HM1b)包含至多0.1重量％，优选至多0.02重量％(基于(HM1b)中苯和MCP的总量)的DMP，烃混合物(HM1b)更优选包含至多0.015重量％(基于(HM1b)中苯和MCP的总量)的2,4-DMP。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中将料流(S3)引入蒸馏设备(D2)中，在(D2)中将环己烷与DMP分离，且(D2)优选包含萃取蒸馏塔，和/或从(D2)中取出的富环己烷料流优选包含至多0.1重量％，优选至多0.02重量％DMP，更优选至多0.015重量％2,4-DMP。
13.根据权利要求12的方法，其中环己烷/DMP分离包括以下步骤i)-iii)以及任选步骤iv)，蒸馏设备(D2)由三个组件(D2-1)至(D2-3)形成：
i)精馏塔(D2-1)，其中大部分标准沸点>84℃的高沸点物(基于(D2-1)的进料中的量)经由底部移除，且大部分环己烷和标准沸点为79-84℃的其它化合物(基于D2-1的进料中的量)经由顶部移除，
ii)萃取蒸馏塔(D2-2)，其中来自(D2-1)的顶部产物与萃取助剂结合并以如下方式蒸馏，使得大部分萃取助剂和环己烷经由底部取出，且存在于来自(D2-1)的顶部产物中的大部分标准沸点为79-84℃的其它化合物经由顶部从(D2-2)中取出，
iii)再生塔(D2-3)，其中存在于来自(D2-2)的底部料流中的大部分环己烷经由顶部取出，且存在于来自(D2-2)的底部料流中的大部分萃取助剂经由底部取出，和
iv)任选氢化设备，将料流(S3)或来自(D2-3)的顶部产物引入其中。
14.根据权利要求13的方法，其中将源自蒸馏设备(D2)的环己烷与在步骤a)的异构化中以及可能在步骤c)的氢化中制备的环己烷结合。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在步骤b)中，环己烷以至少98重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的纯度分离。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中将包含环己烷、MCP、可能无环C5-C6烷烃以及可能比环己烷更高沸点组分的烃混合物(HM2)供入蒸馏塔(D4)中，并将大部分MCP以及如果存在的话存在于(D4)的进料中的无环C5-C6烷烃在进料以上的取出点，优选经由顶部从(D4)中取出，并再循环至步骤a)中的异构化中或者上游。
17.根据权利要求16的方法，其中环己烷以至少98重量％的纯度经由(D4)的底部或者经由在进料以下的(D4)侧取口，优选经由(D4)的蒸气侧取口从蒸馏塔(D4)中取出。
18.根据权利要求17的方法，其中将经由(D4)的底部取出的富环己烷料流引入蒸馏塔(D5)中，并将包含比环己烷更高沸点组分的料流(S5)经由(D5)的底部移除，并将环己烷以至少98重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的纯度经由在(D5)的进料以上的取出点，优选经由顶部取出。
19.根据权利要求17的方法，其中富环己烷料流经由侧取口从蒸馏塔(D4)中移除，侧取口优选在(D4)的汽提段中，和/或来自(D4)的侧取口的富环己烷料流进入用于进一步提纯的设备(D6)，优选蒸馏塔形式的设备中，且环己烷在其中以至少98重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的纯度经由在(D6)的进料以上的取出点，优选经由顶部得到。
20.根据权利要求16-19中任一项的方法，其中蒸馏塔(D4)采取分壁塔的形式，分隔壁部分地在进料点以下，取出点在分隔壁的区域中，且所述取出点用于取出具有至少98重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的纯度的优选液体环己烷料流。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105439791B (zh) * 2014-08-27 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 甲基环戊烷的制备方法
US20230183585A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 Uop Llc Process for separating cyclic paraffins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311667A (en) * 1963-05-06 1967-03-28 Phillips Petroleum Co Process for the preparation of cyclohexane
CN101448768A (zh) * 2006-05-19 2009-06-03 国际壳牌研究有限公司 丙烯的制备方法及其工业装置
WO2011069957A1 (de) * 2009-12-07 2011-06-16 Basf Se Verfahren zur isomerisierung eines gesättigten, verzweigten und zyklischen kohlenwasserstoffs
WO2011069929A1 (de) * 2009-12-07 2011-06-16 Basf Se Verfahren zur isomerisierung eines gesättigten kohlenwasserstoffs

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2846485A (en) 1955-06-16 1958-08-05 Exxon Research Engineering Co Production of high purity cyclohexane concentrate
US4053369A (en) 1974-05-30 1977-10-11 Phillips Petroleum Company Extractive distillation
US4955468A (en) 1989-09-08 1990-09-11 Phillips Petroleum Company Separation of hydrocarbon mixtures
DE10008634A1 (de) 2000-02-24 2001-08-30 Basf Ag Trennwandkolonne zur Auftrennung eines Vielstoffgemisches
US6392115B1 (en) 2000-09-18 2002-05-21 Phillips Petroleum Company Separation of hydrocarbons by extractive distillation
RU2001130402A (ru) 2001-11-13 2003-08-20 Хальдор Топсеэ А/С (DK) Способ изомеризации С5-С8 парафинового углеводородного сырья
US6855853B2 (en) 2002-09-18 2005-02-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of low benzene gasoline
EP1403236A1 (en) 2002-09-25 2004-03-31 Haldor Topsoe A/S Process of paraffin hydrocarbon isomerisation catalysed by an ionic liquid in the presence of a cyclic hydrocarbon additive
CA2625905C (en) 2007-05-18 2012-06-12 Uop Llc Isomerization of benzene-containing feedstocks
CA2628361C (en) 2007-05-18 2012-08-07 Uop Llc Isomerization of benzene-containing feedstocks
US9315741B2 (en) 2008-09-08 2016-04-19 Catalytic Distillation Technologies Process for ultra low benzene reformate using catalytic distillation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311667A (en) * 1963-05-06 1967-03-28 Phillips Petroleum Co Process for the preparation of cyclohexane
CN101448768A (zh) * 2006-05-19 2009-06-03 国际壳牌研究有限公司 丙烯的制备方法及其工业装置
WO2011069957A1 (de) * 2009-12-07 2011-06-16 Basf Se Verfahren zur isomerisierung eines gesättigten, verzweigten und zyklischen kohlenwasserstoffs
WO2011069929A1 (de) * 2009-12-07 2011-06-16 Basf Se Verfahren zur isomerisierung eines gesättigten kohlenwasserstoffs
CN102666448A (zh) * 2009-12-07 2012-09-12 巴斯夫欧洲公司 异构化饱和、支化和环状烃的方法

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