CN104730022A - 一种对碳酸盐岩中有机酸盐分析的方法 - Google Patents

一种对碳酸盐岩中有机酸盐分析的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对碳酸盐岩中有机酸盐分析的方法，将碳酸盐岩样粉碎经索氏抽提，将可溶有机质经柱色层分离后得到样品的游离有机酸；将岩渣密封在玻璃管中，马弗炉加热，将密封的玻璃管在NaOH和CH3OH的混合水溶液中打开，将岩渣和气化的干酪根有机酸皂化生成干酪根有机酸钠；在皂化液中加入稀盐酸生成氯化钠和干酪根有机酸，用乙醚萃取，分离出干酪根有机酸进行分析；用稀盐酸将酸化前样品酸化进行红外光谱鉴定，将酸化后样品用NaOH和CH3OH水溶液皂化，将有机酸盐转化酸变为钠盐而进入水相；在水相中加入盐酸，用乙醚萃取，分离出有机酸盐转化酸。本发明的有益效果是能够对碳酸盐岩中的机酸盐进行精确测定。

Description

一种对碳酸盐岩中有机酸盐分析的方法
技术领域
本发明属于地质学技术领域，涉及一种对碳酸盐岩中的有机酸盐分析的方法。
背景技术
有机酸普遍存在于沉积有机物中，前人研究表明它们是石油和天然气重要的生烃母质。同时地层中存在着众多的Ga2+和Mg2+等金属离子，这些金属离子与有机酸形成有机酸盐，以二聚体有机酸盐形式存在。在六十年代，有机酸盐—这一概念进入石油地质学领域，认为烃源岩中可能存在有机酸盐，并指出有机酸盐可能成为一种重要的生烃母质。许多中外学者对其均有研究，如傅家谟(1989)、黄杏珍(1993)及中国科学院兰州地质所等单位(1979)均指出有机酸盐对生烃的贡献和意义。George F.Vandegrift等(1980)和Kimitaka Kawamura等(1992)在沉积物中发现有机酸盐。海相碳酸盐岩层系中可能存在以有机酸盐形成的有机盐类，是目前碳酸盐岩层系烃类、特别是天然气的潜在新型烃源，因其低温条件下的稳定性，对高演化阶段气态烃的来源有重要意义而为勘探和研究者重视。伍天洪(2005)等学者从材料力学、分子拓扑体积和热力学等的角度定性分析了有机酸盐在碳酸盐岩中可能存在的理由，但是没有从定性和定量两个方面对碳酸盐岩中有机酸盐的量进行研究。现有的方法不能精确测定碳酸盐岩中的有机酸盐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对碳酸盐岩中有机酸盐分析的方法，解决了目前碳酸盐岩中有机酸盐分析方法复杂，难以对机酸盐精确测定的问题。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：首先将碳酸盐岩样品粉碎至小于0.147mm，经索氏抽提后，分为可溶有机质和岩渣；
步骤2：将可溶有机质经柱色层分离后得到样品的游离有机酸，对游离有机酸进行GC/MS分析；
步骤3：将岩渣密封在玻璃管中，在马弗炉加热至280℃后恒温12h，使样品中的干酪根网络被打破，网络结构中的干酪根有机酸被气化；
步骤4：将密封的玻璃管在10％的NaOH和10％的CH3OH的混合水溶液中打开，将岩渣和气化的干酪根有机酸在70℃皂化3h(称为第一次皂化)，得到皂化液，生成干酪根有机酸钠；
步骤5：在皂化液中加入稀盐酸，生成氯化钠和干酪根有机酸，用乙醚萃取，分离出干酪根有机酸，对干酪根有机酸进行GC/MS分析；
步骤6：经过第一次皂化后的滤渣(称为酸化前样品)，首先做红外光谱鉴定，判识酸化前样品中是否存在有机酸；
步骤7：若红外光谱检测结果证实酸化前样品中无有机酸，则用稀盐酸将酸化前样品酸化，过滤，将滤渣(称为酸化后样品)再进行红外光谱鉴定，鉴定酸化后样品中是否存在有机酸，若存在有机酸，说明这里的有机酸不是游离有机酸和干酪根有机酸，而是样品中的有机酸盐与盐酸发生置换反应生成的有机酸(称为有机酸盐转化酸)；
步骤8：将酸化后样品用10％的NaOH和10％的CH3OH水溶液在70℃下皂化3h，将有机酸盐转化酸变为钠盐而进入水相；
步骤9：在水相中加入盐酸，用乙醚萃取，分离出有机酸盐转化酸，即样品中的有机酸盐以有机酸的形式分离出来，对有机酸盐转化酸进行GC/MS分析。
本发明的有益效果是对碳酸盐岩中的有机酸盐分析方法简单，能够对碳酸盐岩中的机酸盐进行精确测定。
附图说明
图1是有机酸盐/TOC值与TOC的关系图；
图2是有机酸盐与TOC的关系图；
图3是有机酸盐/TOC值与碳酸盐含量的关系图；
图4是有机酸盐与碳酸盐含量的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明核心是利用相似相溶原理，有机酸易溶于有机溶剂，而不溶于水；有机酸的钠盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。
本发明的方法为：
步骤1：首先将碳酸盐岩样品粉碎至小于0.147mm，经索氏抽提后，分为可溶有机质和岩渣；
步骤2：将可溶有机质经柱色层分离后得到样品的游离有机酸，对游离有机酸进行GC/MS分析；
步骤3：将岩渣密封在玻璃管中，在马弗炉加热至280℃后恒温12h，此过程称之为热模拟，目的是在高温下，样品中的干酪根网络被打破，网络结构中的干酪根有机酸被气化；
步骤4：将密封的玻璃管在10％的NaOH和10％的CH3OH的混合水溶液中打开，将岩渣和气化的干酪根有机酸在70℃皂化3h(称为第一次皂化)，皂化的目的是玻璃管中的气化的干酪根有机酸与氢氧化钠发生中和反应，生成干酪根有机酸的钠盐，其盐易溶于水，被分离在皂化液中；
步骤5：在皂化液中加入稀盐酸，生成氯化钠和干酪根有机酸，用乙醚萃取，分离出干酪根有机酸，对干酪根有机酸进行GC/MS分析；
步骤6：经过第一次皂化后的滤渣(称之为酸化前样品)，首先做红外光谱鉴定，目的是用有机酸的特征官能团吸收峰来判识酸化前样品中是否存在有机酸；
步骤7：若红外光谱检测结果证实酸化前样品中无有机酸，则用稀盐酸(强酸)将酸化前样品酸化至PH＝1，过滤，将滤渣(称之为酸化后样品)再进行红外光谱鉴定，鉴定酸化后样品中是否存在有机酸，若存在有机酸，说明这里的有机酸不是游离有机酸和干酪根有机酸，而是样品中的有机酸盐与盐酸发生置换反应生成的有机酸(称之为有机酸盐转化酸)；
步骤8：将酸化后样品用10％的NaOH和10％的CH3OH水溶液在70℃下皂化3h(称为第二次皂化)，将有机酸盐转化酸变为钠盐而进入水相；
步骤9：在水相中加入盐酸，再利用相似相溶原理，用乙醚萃取有机酸，分离出有机酸盐转化酸，即样品中的有机酸盐以有机酸的形式分离出来，对有机酸盐转化酸进行GC/MS分析。
通过对步骤2、步骤5和步骤9分离出来的游离有机酸、干酪根有机酸和有机酸盐转化酸分别进行GC/MS分析，目的是研究有机酸盐转化酸与游离有机酸和干酪根有机酸的分布特征，通过GC/MS分析来判识有机酸盐转化酸不是样品中游离有机酸和干酪根有机酸的残留。
采用本发明方法，进行样品采集，研究样品采自鄂尔多斯盆地，11块样品中除D113-39的总有机碳稍高为0.49％外，其余样品分布在0.03～0.22％。碳酸盐含量从19.8％到93.4％不等。表1为鄂尔多斯盆地碳酸盐岩相关数据表。
表1鄂尔多斯盆地碳酸盐岩相关数据表
样号 层位 井段(m) TOC％ 碳酸盐量％
D113-1 马五6-马五6-10 2940.97-2942.83 0.23 36.6
D113-4 马五5 2930.90-2932.84 0.03 93.4
D113-8 马五1-4-马五5 2918.30-2920.00 0.05 82.8
D113-12 马五1-4 2910-2911.72 0.09 51.9
D113-15 马五1-4 2906.43-2908.40 0.17 73.8
D113-20 马五1-4 2899.90-2901.43 0.19 63.7
D113-24 马五1-4 2893.52-2895.24 0.01 75.3
D113-30 马五1-4 2885.31-2887.08 0.09 41.3
D113-36 马五1-4 2874.95-2876.71 0.17 49.5
D113-39 马五1-4 2869.80-2871.70 0.49 29.5
D113-45 马五1-4 2850.83-2856.65 0.22 19.8
红外光谱特征
利用红外光谱对沉积有机质中无机盐及有机化合物各类官能团有其特征吸收峰的特征，对烃源岩的酸化前和酸化后的样品分别做红外光谱分析，以判识研究样品中原有机酸是否被抽提干净，以及用于确定酸化后样品中重新出现有机酸官能团的特征红外吸收峰，从而确认这些有机酸为样品中有机酸盐经酸化后的衍生物。
酸化前样品红外光谱的实验结果显示，所有样品均出现三组红外官能团的吸收峰：第一组为碳酸盐(钙、镁)特征吸收峰:1450cm-1处的强宽峰，主要为碳酸钙的吸收峰；890cm-1处的尖峰，主要为碳酸镁特征吸收峰；370cm-1处的弱峰，主要也是碳酸钙的吸收峰。
第二组是在碳酸盐含量小于90％的样品中出现的硅酸盐特征吸收峰：1090cm-1处的强宽吸收峰和500cm-1处的弱尖吸收峰，其中在碳酸盐含量大于90％的样品中未检测出(红外光谱只能显示各化合物的相对含量，因此在高碳酸盐的样品中很难检测出硅酸盐的吸收峰)。
第三组为有机酸盐特征吸收峰：3490cm-1和2900cm-1处吸收峰，以及1550cm-1和1400cm-1处的吸收峰(在碳酸盐含量较高的样品中，该峰往往与碳酸盐在1450cm-1处的强宽吸收峰重叠)。红外光谱分析结果表明：经上述方法处理过的样品中存在碳酸盐、硅酸盐和有机酸盐，尤其重要的是上述方法处理过的源岩中没有有机酸的存在。
酸化后样品的红外光谱图中仅检测出两组特征吸收峰：第一组是有机酸特征吸收峰：3000～3650cm-1处的强宽酸羧基吸收峰和1640～1760cm-1处强宽酸羰基吸收峰。第二组是样品中原有的硅酸盐1090cm-1和500cm-1(弱)特征吸收峰，与酸化前样品中的硅酸盐吸收峰一样，其中在碳酸含量大于90％的样品中也未检测出该吸收峰。酸化前样品中强烈的碳酸盐吸收峰因被分解而未检测出。
酸化前的红外光谱图中均没有酸羰基和酸羧基的特征吸收峰，而酸化后的红外光谱图中有非常明显的酸羰基和酸羧基的特征吸收峰，酸化前后红外光谱图中特征吸收峰的强烈变化说明，酸化后样品中出现明显特征吸收峰的有机酸来自样品中有机酸盐的酸解产物，因此这一结果证明了分析样品中确有有机酸盐的存在。
样品中游离有机酸、干酪根有机酸和有机酸盐转化酸的分布特征：
分析鄂尔多斯盆地碳酸盐岩样品中游离有机酸、干酪根有机酸和有机酸盐转化酸的质量色谱图。所研究的11块样品的游离有机酸、干酪根有机酸和有机酸盐转化酸均以C16：0(饱和十六烷酸)为主峰，均不同程度的检测出芳香酸，以及在游离有机酸中检测出C15和C17异构有机酸，异构有机酸是微生物存在的证据，反映游离有机酸经历微生物的降解过程，而干酪根有机酸和有机酸盐转化酸中未检测出异构有机酸，由此说明有机酸盐的形成环境与原有有机酸的形成环境不同，即有机酸盐转化酸不是原有有机酸的残留；游离有机酸的碳数分布主要为C12～C26，但碳数大于18的游离脂肪酸的相对丰度均很低。干酪根有机酸和有机酸盐转化酸的碳数分布主要为C12～C18。
在鄂尔多斯盆地碳酸盐岩样品中，游离有机酸、干酪根有机酸和有机酸盐转化酸均具强烈的偶数碳优势特征，但是这3种酸的EOPf明显不相同。由表2可见，D113井剖面样品的EOPf值呈现游离有机酸>干酪根有机酸≥有机酸盐转化酸的顺序，反映了有机酸盐转化酸明显不同于干酪根有机酸和游离有机酸。由此说明：研究样品在成岩早期，部分有机酸以有机酸盐的形式被保留，因此，有机酸盐转化酸不是实验过程中原有机酸的残留物。
表2研究样品的EOPf值数据表
样号 D113-1 D113-4 D113-8 D113-12 D113-15 D113-20 D113-24 D113-30 D113-36 D113-39 D113-45
游离有机酸 16.71 19.7 16.7 17.23 17.23 22.57 24.96 14.77 12.02 17.25 11.12
干酪根有机酸 10.71 16.21 8.39 9.87 12.95 10.26 10.78 11.5 11.4 11.02 10.61
有机酸盐转化酸 8.32 12.24 8.47 12.66 13.79 9.78 10.62 10.98 10.89 9.63 9.25
注：EOPf＝(C14:0+6×C16:0+C18:0)/(4×C15:0×+4×C17:0)
有机酸盐的赋存量
从鄂尔多斯盆地11块样品中抽提出的有机酸盐转化酸，以十六烷酸钙为标准，折合成有机酸盐。经计算，其量为0.0105mg/g～0.0424mg/g，有机酸盐含量为岩样TOC的0.0075～0.1051倍(表3)。
表3游离有机酸、干酪根有机酸和有机酸盐转化酸的数据表
注：1.有机酸盐是指将有机酸盐转化酸以十六烷酸钙来折算，而得到的有机酸盐的量；2.有机酸盐/TOC是指折算的有机酸盐的量与样品TOC的比值。
从图1可以看出，所研究11块样品的有机酸盐含量与TOC比值随着TOC的减少呈增加的趋势，即有机酸盐/TOC值与TOC呈负相关性。
图2为鄂尔多斯盆地样品中有机酸盐与TOC的关系图，从图中可以看出，D113井的剖面样品，除过样品D113-39外，其余样品随着样品TOC的增加，其有机酸盐含量呈直线上升的趋势，说明D113井样品的有机酸盐含量与TOC呈正相关性。
从图3可以看出，113井的剖面样品，除过样品D113-24外，其余样品随着碳酸盐含量的增加，有机酸盐/TOC值有增加趋势，这个正相关较为明显。
图4为鄂尔多斯盆地样品中有机酸盐与碳酸盐含量的关系图。从图中可以看出，所研究11块样品的有机酸盐含量随着碳酸盐含量的增加有减少的趋势，呈明显的负相关性。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种对碳酸盐岩中有机酸盐分析的方法，其特征在于：按照以下步骤进行：
步骤1：首先将碳酸盐岩样品粉碎至小于0.147mm，经索氏抽提后，分为可溶有机质和岩渣；
步骤2：将可溶有机质经柱色层分离后得到样品的游离有机酸，对游离有机酸进行GC/MS分析；
步骤3：将岩渣密封在玻璃管中，在马弗炉加热至280℃后恒温12h，使样品中的干酪根网络被打破，网络结构中的干酪根有机酸被气化；
步骤4：将密封的玻璃管在10％的NaOH和10％的CH3OH的混合水溶液中打开，将岩渣和气化的干酪根有机酸在70℃皂化3h，形成皂化液，生成干酪根有机酸钠；
步骤5：在皂化液中加入稀盐酸，生成氯化钠和干酪根有机酸，用乙醚萃取，分离出干酪根有机酸，对干酪根有机酸进行GC/MS分析；
步骤6：经过第一次皂化后的滤渣，首先做红外光谱鉴定，判识酸化前样品中是否存在有机酸；
步骤7：若红外光谱检测结果证实酸化前样品中无有机酸，则用稀盐酸将酸化前样品酸化，过滤，将滤渣再进行红外光谱鉴定，鉴定酸化后样品中是否存在有机酸，若存在有机酸，说明这里的有机酸不是游离有机酸和干酪根有机酸，而是样品中的有机酸盐与盐酸发生置换反应生成的有机酸；
步骤8：将酸化后样品用10％的NaOH和10％的CH3OH水溶液在70℃下进行皂化3h，将有机酸盐转化酸变为钠盐而进入水相；
步骤9：在水相中加入盐酸，用乙醚萃取有机酸，分离出有机酸盐转化酸，即样品中的有机酸盐以有机酸的形式分离出来，对有机酸盐转化酸进行GC/MS分析。
2.按照权利要求1所述一种对碳酸盐岩中的有机酸盐分析的方法，其特征在于：所述步骤7中用稀盐酸将酸化前样品酸化至PH＝1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109991260A (zh) * 2019-03-07 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种烃源岩有机酸生成的热模拟收集装置及方法
CN110687234A (zh) * 2019-09-27 2020-01-14 同济大学 烃源岩中水溶性、脂溶性和难溶性有机酸分离定量方法
CN112114111A (zh) * 2019-06-20 2020-12-22 中国石油化工股份有限公司 评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙敏卓等: "《塔里木盆地海相碳酸盐岩中有机酸盐的分析》", 《中南大学学报（自然科学版）》 *
孙敏卓等: "《塔里木盆地海相碳酸盐岩沥青"A"的地球化学特征》", 《岩矿测试》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109991260A (zh) * 2019-03-07 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种烃源岩有机酸生成的热模拟收集装置及方法
CN112114111A (zh) * 2019-06-20 2020-12-22 中国石油化工股份有限公司 评价烃源岩中有机酸盐的生烃能力的方法
CN110687234A (zh) * 2019-09-27 2020-01-14 同济大学 烃源岩中水溶性、脂溶性和难溶性有机酸分离定量方法

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