CN104727186B - 壳聚糖‑氢氧化钙复合材料及其制备和作为纸质加固剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属生物高分子材料技术领域，涉及一种壳聚糖‑氢氧化钙复合材料的制备，是将壳聚糖均匀分散于乙酸水溶液中，再加入氢氧化钙粉末分散均匀后，在超声条件下充分分散而得。该复合材料中，壳聚糖与纸张的相容性好，与纸张纤维的理化性质差异小，不会对纸质文物产生破坏，并对纸张纤维具有良好的渗透性、浸润性；氢氧化钙能吸收空气中的CO₂，生成碳酸钙，能有效的阻碍空气与纸张的相互作用，使纸张具有较好的耐老化性能，提高纸张的性能，同时不会对文字的识别造成阻碍和影响纸张的质感。因此，作为新型纸质文件加固材料用于纸质文件的保护，具有很好的应用前景。

Description

壳聚糖-氢氧化钙复合材料及其制备和作为纸质加固剂的 应用

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖-氢氧化钙复合材料的制备，属生物高分子材料技术领域；本发明同时还涉及该复合材料的用途——作为纸质加固剂应用于纸质文件及文物的保护和修复中。

背景技术

纸质文件及文物是中国历史文物的重要组成部分，是研究中国历史乃至世界历史和古代艺术的珍贵文献，具有极其重要的研究价值。历代传世或出土的纸质文物，年深日久，由于霉菌滋生、浸泡水解、气体侵蚀、机械磨损、尘埃覆盖等因素而导致发黄霉变、粉化脆断、糟朽破碎、污迹满面，有的甚至已经无法翻动，大大降低了纸质文物的保存寿命和观赏、研究价值。

纸质文件的保护分为原生性保护和再生性保护两部分。主要根据纸质文件的病害情况和破坏程度划分。原生性保护技术包括低温冷冻杀虫技术、纸张的脱酸技术、脆弱纸张丝网加固技术、伽马辐射保护技术、加膜法、真空加膜法和聚合物加固法等。专利ZL201110187998授权了一种纸质文物的脱酸方法，系采用在常温常压工作条件下等离子体放电的形式，实现大面积快速脱酸处理。聚合物加固法从保护效果和操作性上有比较明显的优势，高分子材料除具有加强文物强度、维持文物各方面理化特性等功能外，还具有使用方便、起效迅速等特点。

从20世纪50年代起，文物保护工作者就开始将有机高分子材料应用于纸质文物的保护。近年，关于此项技术的研究也十分广泛，专利ZL20131004457公开了一种水性氟树脂的制备及在丝织及纸质文物字迹和绘画修复中的应用，系采用双组分含氟水性树脂提高材料机械强度和耐久性，防止修裱过程中遇水或摩擦时极易脱落和模糊扩散等现象。近年来，以多糖为代表的天然高分子由于其无毒、可降解、来源丰富等优点，越来越受到人们的重视。孙振乾等（《化学与生物工程》2005,（1）：39-41）报道了羟丙基壳聚糖有较好的纸质文物加固作用；曹育红等（《中国造纸》2008，（27）：32-35）报道了纤维素-壳聚糖接枝物能提高纸质文物的耐折度和抗张强度，有较好的保护作用；邱建辉等（《南京航空航天大学学报》2006，（38）：126-130）报道了由改性氟树脂、羟基壳聚糖和改性纳米材料制备的多功能加固胶液，具有使纤维增粗、粉化固结、脆裂加固、防霉抗菌等多种保护功能；专利CN103276627A公开了羟乙基纤维素、纳米氢氧化镁和纳米二氧化钛的复合物可加强纸质文物的抗张强度，提高耐酸腐蚀性和抗菌性能，但是此复合物的抗张强度在原有基础上提高了28.5%，对纸张力学性能的增强较为有限。也有研究人员使用复合天然高分子作为纸质文件加固材料，专利ZL201110329836和ZL201110304943公开了用于纸质文件保护的沙蒿多糖-瓜尔豆胶及魔芋多糖-壳聚糖共混物，在一定程度上能提高纸张的力学性能，加固后抗张强度为0.67~1.13kN/m，耐折度为1.2~1.75，但是采用复合高分子易出现凝胶化现象，增加喷涂的难度，使得复合材料在纸张表面很难达到均匀，另外，也会增加加固剂的成本。

氢氧化钙是一种微溶于水的强碱，用途广泛。在工业上可用于生产碳酸钙，制备漂白粉、消毒剂、硬水软化剂等；在橡胶、石油化工添加剂中，如石油工业加在润滑油中，可防止结焦、油泥沉积、中和防腐，也可用于临床和医用材料。区别于一般无机颗粒，纳米或超微无机颗粒由于其独特的小尺寸效应、表面效应及体积效应，作为填料，对天然高分子基体有增强增韧作用，对材料的其他性能如耐热性和防水性等也有改善。由于氢氧化钙能吸收空气中的CO₂，生成碳酸钙，将其与天然高分子复合进行纸质文件加固，不仅具有对纸张纤维良好的渗透性、浸润性，提高纸张性能，且能有效的阻碍空气与纸张的相互作用，使纸张具有较好的耐老化性能，有望成为新型纸质文件加固材料，用于纸质文件的保护。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种壳聚糖-氢氧化钙复合材料的制备方法；

本发明的另一目的是提供一种壳聚糖-氢氧化钙复合材料的用途——作为纸质加固剂应用于纸质文件及文物的保护和修复中。

一、壳聚糖-氢氧化钙复合物的制备

是将壳聚糖均匀分散于体积百分比为0.5%~1%的乙酸水溶液中，再加入氢氧化钙粉末分散均匀后，在超声条件下充分分散，得壳聚糖-氢氧化钙复合材料。

所用壳聚糖的脱乙酰度≥95%，粘度为200~400mPa.s；所用氢氧化钙粉末的粒径为：630~750nm。

壳聚糖与乙酸溶液的质量体积比为8~12mg/mL；壳聚糖与氢氧化钙的质量比为12:1~16:1(氢氧化钙与壳聚糖溶液的质量体积比为0.5~1mg/mL)。

上述超声条件下的分散工艺为：超声波的功率为100~180W，温度为30℃~60℃，时间为30~60min。

上述壳聚糖、氢氧化钙粉末的分散是在500~800rpm的转速下搅拌分散2~8h。

本发明制备的壳聚糖-氢氧化钙复合材料为均一的溶液，角频率为1s^-1时测定的复合粘度为0.132~0.283Pa.s。

二、壳聚糖-氢氧化钙复合材料对纸张的加固作用

为了说明复合材料对于纸质文件的力学性能的改善，将制备的壳聚糖-氢氧化钙复合材料喷涂到纸张表面进行测试，并比较其涂覆加固前后的力学性能指标。

加固方法：在室温下，将复合物用喷枪对仿古纸（25×25cm）进行正、反面均匀喷涂各25~30mL（喷涂距离1~1.2m）。为了保证喷涂均匀，先由左向右将溶液均匀覆于表面，再由右向左喷涂一遍，自然干燥。

检测方法：仿古纸张按GB/T12914-2008的方法进行试样的抗张强度测定；按GB/T457-2008的方法进行试样的耐折度测定；按GB/T8941-2013的方法进行试样光泽度测定。

测试结果：未喷涂复合材料的纸样，抗张强度为0.962±0.081kN/m，耐折度为1.203±0.11，光泽度为2.4；喷涂复合材料后，纸样的力学性能有了较明显的提升，抗张强度为1.175~1.554 kN/m，耐折度为1.6~1.9，光泽度在2.35~2.37。由于复合材料中的天然高分子与纸张纤维的亲和力较高，能有效的包敷在纸张表面，形成保护层，加强了纤维的强度，纸样的力学性能有了较明显的提升。而加固后纸样的光泽度基本无变化，基本保持了纸张原有的形貌，符合纸质文件或文物保护材料的要求。

为了说明复合材料对于纸张的加固机理，进行扫描电镜分析。图1、2分别为喷涂复合材料前、后仿古纸样的扫描电镜图（×300）。结果显示，为涂覆复合材料的仿古纸纤维表面较为光滑，纤维间分布有较多孔洞。喷涂复合材料后仿古纸纤维表面被均匀包裹，氢氧化钙颗粒均匀分布在纤维内分布。天然高分子由于其亲水特征，渗透性强，能很好的浸润在纸张纤维周围，并沿着纤维空隙进入，在很大程度上填充纤维之间的空隙，隔绝与空气和其它物质与纸样直接接触，从而提高纸样的强度。

氢氧化钙-壳聚糖复合物中，壳聚糖与纸张的相容性好，与纸张纤维的理化性质差异小，不会对纸质文物产生破坏，并对纸张纤维具有良好的渗透性、浸润性；氢氧化钙能吸收空气中的CO₂，生成碳酸钙，能有效的阻碍空气与纸张的相互作用，使纸张具有较好的耐老化性能，提高纸张的性能，同时不会对文字的识别造成阻碍和影响纸张的质感。随着时间的推移，保护层表面形成的碳酸钙能进一步吸收外界环境中诸如酸性气体及水分等危害因素，碳酸钙分解释放出的钙离子能加固多糖类天然高分子，使得此加固剂能长时间起到对纸张表面的保护和隔绝作用。因此，氢氧化钙-壳聚糖复合物作为新型纸质文件加固材料用于纸质文件的保护，具有很好的应用前景。

附图说明

图1 为仿古纸样未喷涂任何物质的扫描电镜图（×300）；

图2 为喷涂复合材料后仿古纸样的扫描电镜图（×300）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明壳聚糖-氢氧化钙复合物的制备方法及应用作进一步的说明。

实施例1

（1）氢氧化钙的制备：将4.1625g氯化钙加入到50mL乙二醇中，于70℃下，在800rpm的转速下下搅拌20min，得氯化钙的乙二醇溶液。在150~180℃下，将50mL 1.5mol/L的NaOH溶液逐滴加入（以0.5 mL/分钟的速度滴加）到上述氯化钙的乙二醇溶液中，在800rpm的转速下下搅拌15min，冷却至室温后，在0.06MPa下抽滤，得滤饼。将滤饼置于100mL异丙醇中，在超声波功率为150W、温度为60℃下分散30min，后在10000rpm转速下离心15min，收集下层沉淀，重复上述步骤4遍，后将下层沉淀在-60℃、3Pa的条件下冷冻干燥24小时，得氢氧化钙。制备的氢氧化钙粒径为746nm，粒径分布0.305。

（2）壳聚糖溶液的制备：称取480mg壳聚糖，置于烧杯中，加入60mL 0.8%（体积百分比）的乙酸水溶液（壳聚糖与乙酸溶液的质量体积比为8mg/mL），在800rpm的转速下室温搅拌6h，得均一的壳聚糖溶液。

（3）壳聚糖-氢氧化钙复合物的制备：取干燥后的氢氧化钙30mg，加入上述壳聚糖溶液中（壳聚糖与氢氧化钙的质量比为16：1；氢氧化钙与壳聚糖溶液的质量体积比为0.5mg/mL），在超声波功率为100W、温度为50℃下分散60min，得壳聚糖-氢氧化钙复合材料。

（4）在室温下，将此复合材料用喷枪对仿古纸（25×25cm）进行正、反面均匀喷涂各30mL（喷涂距离：1m）。喷涂时，首先由左向右将溶液均匀覆于表面，再由右向左喷涂一遍，自然干燥。

喷涂后纸样的抗张强度为1.262±0.203kN/m，耐折度为1.7±0.183，光泽度为2.36±0.141。

实施例2

（1）氢氧化钙的制备：将1.3875g氯化钙加入到50mL乙二醇中，于80℃下，在400rpm的转速下下搅拌30 min，得氯化钙的乙二醇溶液。在150℃下，将50mL 0.5mol/L的NaOH溶液逐滴加入（以0.8mL/分钟的速度滴加）到上述氯化钙的乙二醇溶液中，在1000rpm的转速下下搅拌30min，冷却至室温后，在0.08MPa下抽滤，得滤饼。将滤饼置于80 mL异丙醇中，在超声波功率为180W、温度为50℃下分散60min，后在9000rpm转速下离心10min，收集下层沉淀，重复上述步骤5遍，后将下层沉淀在-55℃、1Pa的条件下冷冻干燥12~24小时，得氢氧化钙。制备的氢氧化钙粒径为631nm，粒径分布为0.163。

（2）壳聚糖溶液的制备：称取600mg的壳聚糖，置于烧杯中，加入50mL 1%（体积百分比）的乙酸溶液（壳聚糖与乙酸溶液的质量体积比为12 mg/mL），在500rpm的转速下室温搅拌2h，得均一的壳聚糖溶液。

（3）壳聚糖-氢氧化钙复合物的制备：取50mg干燥后的氢氧化钙，加入上述壳聚糖溶液中（壳聚糖与氢氧化钙的质量比为12：1；氢氧化钙与壳聚糖溶液的质量体积比为1mg/mL），在超声波功率为150W、温度为60℃下分散30min，得壳聚糖-氢氧化钙复合物。

（4）在室温下，将此复合材料用喷枪对仿古纸（25×25cm）进行正、反面均匀喷涂各25mL（喷涂距离1.2 m）。喷涂时，首先由左向右将溶液均匀覆于表面，再由右向左喷涂一遍，自然干燥。

喷涂后纸样的抗张强度为1.175±0.145kN/m，耐折度为1.9±0.166，光泽度为2.35±0.122。

实施例3

（1）氢氧化钙的制备：将2.775g氯化钙加入到50mL乙二醇中，于90℃下，在600rpm的转速下下搅拌15min，得氯化钙的乙二醇溶液。在180℃下，将50mL 1mol/L的NaOH溶液逐滴加入（以1 mL/分钟的速度滴加）到上述氯化钙的乙二醇溶液中，在500rpm的转速下下搅拌15-40min，冷却至室温后，在0.07MPa下抽滤，得滤饼。将滤饼置于90mL异丙醇中，在超声波功率为100~180W、温度为55℃下分散45min，后在8000rpm转速下离心20min，收集下层沉淀，重复上述步骤3遍，后将下层沉淀在-50℃、5Pa的条件下冷冻干燥18小时，得氢氧化钙。制备的氢氧化钙粒径为678nm，粒径分布为0.223。

（2）壳聚糖溶液的制备：称取600mg的壳聚糖，置于烧杯中，加入60mL 0.5%（体积百分比）的乙酸溶液（壳聚糖与乙酸溶液的质量体积比为10mg/mL），在700rpm的转速下室温搅拌8h，得均一的壳聚糖溶液。

（3）壳聚糖-氢氧化钙复合材料的制备：取48mg干燥后的氢氧化钙，加入上述壳聚糖溶液中（壳聚糖与氢氧化钙的质量比为12.5：1；氢氧化钙与壳聚糖溶液的质量体积比为0.8mg/mL），在超声波功率为180W、温度为30℃下分散40min，得壳聚糖-氢氧化钙复合材料。

（4）在室温下，将此复合材料用喷枪对仿古纸（25×25cm）进行正、反面均匀喷涂各30mL（喷涂距离1.2 m）。喷涂时，首先由左向右将溶液均匀覆于表面，再由右向左喷涂一遍，自然干燥。

喷涂后纸样的抗张强度为1.544±0.238kN/m，耐折度为1.6±0.173，光泽度为2.37±0.051。

Claims (3)

1.一种壳聚糖-氢氧化钙复合材料作为纸质加固剂的应用，其特征在于：将液态壳聚糖-氢氧化钙复合材料用喷枪均匀喷涂于纸张的正、反面，自然干燥即可；

所述壳聚糖-氢氧化钙复合材料的制备方法，是将壳聚糖均匀分散于乙酸水溶液中，再加入氢氧化钙粉末分散均匀后，在超声条件下充分分散，得壳聚糖-氢氧化钙复合材料；所用壳聚糖的脱乙酰度≥95%，粘度为200~400mPa·s；氢氧化钙粉末的粒径为：630~750nm；壳聚糖与氢氧化钙的质量比为12:1~16:1；壳聚糖与乙酸水溶液的质量体积比为8~12mg/mL；乙酸水溶液的体积百分比为0.5%~1%。

2.如权利要求1所述壳聚糖-氢氧化钙复合材料作为纸质加固剂的应用，其特征在于：壳聚糖-氢氧化钙复合材料的制备方法中，超声条件下的分散工艺为：超声波的功率为100~180W，温度为30℃~60℃，时间为30~60min。

3.如权利要求1所述壳聚糖-氢氧化钙复合材料作为纸质加固剂的应用，其特征在于：壳聚糖-氢氧化钙复合材料的制备方法中，壳聚糖、氢氧化钙粉末的分散是在500~800rpm的转速下搅拌分散2~8h。