CN104724813A - 一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，属于持久性污染物降解领域，解决了现有的降解PCBs方法存在不具备选择性、不易操控且容易形成二次污染等问题。本发明以蒙脱土为模板在蒙脱土层间原位合成Fe0-Ni0双金属材料，在厌氧条件下对PCBs进行降解，通过蒙脱土结构对零价金属粒径的限制，提高金属对PCBs脱氯加氢的降解能力，并且通过粘土特殊的层板结构实现对PCBs的选择性；本发明降解多氯联苯及类二噁英物质的方法不会造成二次污染，能够弥补传统方法的缺陷，同时保证降解效率，可以实现环境友好的目的。
Description
技术领域
本发明属于持久性污染物降解领域，更具体地说，涉及一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法。
背景技术
多氯联苯(PCBs)在环境中普遍存在着，属于持久性污染物，具有毒性，常见的同系物有209种(O.Faroon,J.Olson,Toxicological profile for polychlorinated biphenyls(PCBs),USDepartment of Health and Human Services,Public Health Service,Agency for Toxic Substancesand Disease Registry,2000.)。研究表明PCBs的亲脂性使得它在食物链中富集，并且最终危害人类与动物的健康(G.Ross,The public health implications of polychlorinated biphenyls(PCBs)in the environment,Ecotox.Environ.Safe.59(2004)275-291；B.Ulbrich,R.Stahlmann,Developmental toxicity of polychlorinated biphenyls(PCBs):A systematic review of experimentaldata,Arch.Toxicol.78(2004)252-268.)。对于PCBs而言，–Cl的数量与位置极大的影响了PCB的分子构型，PCB可以分为平面构型与非平面构型两类。一般来说，具有平面构型的PCBs毒性更大，它能够与生物体内芳烃受体结合，影响基因转录(M.Ema,K.Sogawa,N.Watanabe,Y.Chujoh,N.Matsushita,O.Gotoh,Y.Funae,Y.Fujii-Kuriyama,cDNA cloning and structure ofmouse putative Ah receptor,Biochem.Bioph.Res.Co.184(1992)246-253；B.Danis,C.Cattini,J.L.Teyssié,J.P.Villeneuve,S.W.Fowler,M.Warnau,Coplanar and non-coplanarcongener-specificity of PCB bioaccumulation and immunotoxicity in sea stars,Aquat.Toxicol.79(2006)105-113.)，这种毒害作用机理与二噁英类似，因此平面构型的PCBs被称作类二噁英污染物。在评估PCBs的总暴露风险时PCBs的构型被认为是一个很重要的因素(M.Van denBerg,A.Van Birgelen,L.Birnbaum,B.Brouwer,G.Carrier,Y.Dragan,W.Farland,M.Feeley,P.Fürst,C.L.Galli,J.Grieg,Y.Hayashi,M.Kogevinas,Y.Kurokawa,J.C.Larsen,A.K.D.Liem,F.Matsumura,P.Mocarelli,M.R.Moore,R.C.Newhook,R.E.Peterson,L.Poellinger,C.Portier,W.J.Rogan,D.Schrenk,M.H.Sweeney,C.Tohyama,J.Tuomisto,J.Waters,M.Zeilmaker,Consultation on assessment of the health risk of dioxins；re-evaluation of the tolerable daily intake(TDI):Executive summary,Food addit.Contam.17(2000)223-240.)。
降解PCBs的方法有许多种，比如生物降解法(R.B.Payne,S.K.Fagervold,H.D.May,K.R.Sowers,Remediation of polychlorinated biphenyl impacted sediment by concurrentbioaugmentation with anaerobic halorespiring and aerobic degrading bacteria,Environ.Sci.Technol.47(2013)3807-3815.)，超声法(Y.Lu,L.K.Weavers,Sonochemical desorption and destruction of4-chlorobiphenyl from synthetic sediments,Environ.Sci.Technol.36(2002)232-237.)，光催化法(Y.J.Lin,L.S.Teng,A.Lee,Y.L.Chen,Effect of photosensitizer diethylamine on thephotodegradation of polychlorinated biphenyls,Chemosphere 55(2004)879-884.)等等。其中，零价铁(ZVI)，特别是纳米零价铁能够对PCBs进行脱氯降解，效果良好，具有很大的前景，且另有研究表明，金属钯(Pd)或镍(Ni)的存在会加大降解效率。例如中国专利申请号为201410008446.9，申请日为2014年1月2日的专利申请文件公开了一种利用Ni-Fe双金属纳米颗粒降解水环境中多氯联苯的方法及装置，包括储液池，蠕动泵，布水隔板，反应填充柱，保温系统，取样口，整个反应装置为厌氧环境，向装有Ni-Fe双金属纳米颗粒和石英砂混合物的填充柱中通入PCB77的乙醇和水的复合溶液，在Ni-Fe双金属纳米颗粒的催化加氢作用下发生矿化，PCB77的降解率可达90％以上。但是该发明在降解多氯联苯时并不具备对高毒性同系物的选择性，在实际修复过程中会造成资源大量的浪费。中国专利申请号为201010138022.6，申请日为2010年4月2日的专利申请文件公开了一种零价金属铁、镁混合粉末对土壤中多氯联苯的降解方法，该发明通过将摩尔比为0.4～0.8的金属铁镁混合粉末加入受多氯联苯污染的土壤样品中，加入质量分数为0～10％的NH4Cl或NH4NO3溶液调节土壤湿度后，保持室温静置反应1h以上，成功降解了土壤中的多氯联苯，但是该发明在降解多氯联苯的过程中会造成土壤的二次污染。
在制备零价铁/镍双金属材料过程中引入粘土矿物，可以有效保护金属并增加活性(B.S.Kadu,Y.D.Sathe,A.B.Ingle,R.C.Chikate,K.R.Patil,C.V.Rode,Efficiency and recyclingcapability of montmorillonite supported Fe-Ni bimetallic nanocomposites towards hexavalentchromium remediation,Appl.Catal.B:Environ.104(2011)407-414；X.Cai,Y.Gao,Q.Sun,Z.L.Chen,M.Megharaj,R.Naidu,Removal of co-contaminants Cu(II)and nitrate from aqueoussolution using kaolin-Fe/Ni nanoparticles,Chem.Eng.J.244(2014)19-26.)。然而，以上方法都存在着缺陷，它们在去除多氯联苯及类二噁英污染物过程中不具备选择性，在降解污染物过程中会有大量的修复剂与低毒性物质反应，从而造成修复剂浪费，使成本升高；同时不易控制反应速率与时间；在环境原位修复过程中可能造成重金属二次污染。因此，一种能够具备选择性，能优先、高效去除高毒性多氯联苯及类二噁英污染物，且便于实际应用的好方法亟待被开发。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的降解PCBs方法存在不具备选择性、不易操控且容易形成二次污染等问题，本发明提供了一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，以蒙脱土为模板在蒙脱土层间原位合成Fe0-Ni0双金属材料，在厌氧条件下对PCBs进行降解。通过蒙脱土结构对零价金属粒径的限制，提高金属对PCBs脱氯加氢的降解能力，并且通过粘土特殊的层板结构实现对PCBs的选择性；蒙脱土作为环境中大量存在的粘土矿物，以它为模板合成的材料投入环境中进行污染治理时，它的负电性使得层间的阳离子并不会被释放，不会造成二次污染，能够弥补传统方法的缺陷，同时保证降解效率，可以实现环境友好的目的。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其步骤为：
(a)合成负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土；
(b)在厌氧环境下用还原剂还原步骤(a)中得到的蒙脱土上的Fe3+和Ni2+，得到负载有Fe0-Ni0双金属蒙脱土；
(c)在厌氧环境下将步骤(b)中得到的Fe0-Ni0双金属蒙脱土加入含多氯联苯或类二噁英物质的溶液中进行多氯联苯及类二噁英物质的降解。
优选地，所述的步骤(a)中合成负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土的步骤为：
(1)将钠蒙脱土置于Fe3+溶液中搅拌；
(2)步骤(1)中搅拌结束后，弃去上清液，得到沉淀物；
(3)重复步骤(1)～(2)，最后得到负载有Fe3+的蒙脱土；
(4)用水清洗步骤(3)中得到的负载有Fe3+的蒙脱土；然后进行冷冻干燥得到铁蒙脱土；
(5)将步骤(4)中的铁蒙脱土置于Ni2+溶液中搅拌；
(6)步骤(5)中搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，用水清洗沉淀物，得到负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土。
优选地，所述的步骤(b)中制备负载有Fe0-Ni0双金属蒙脱土的步骤为：
(i)将步骤(a)中得到的负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土分散于酸性溶液中并调节溶液的pH值；
(ii)将还原剂加入步骤(i)中的酸性溶液中进行还原反应；
(iii)步骤(ii)中还原反应结束后离心，弃去上清液，用水清洗反应物，得到负载有Fe0-Ni0双金属蒙脱土。
优选地，所述的步骤(c)中降解多氯联苯或类二噁英物质的步骤为：
(m)将步骤(b)中得到的负载有Fe0-Ni0双金属蒙脱土分散于含有多氯联苯或类二噁英物质的甲醇水溶液中，在厌氧环境下进行降解反应。
优选地，所述的步骤(1)中Fe3+溶液为0.1mol/L的FeCl3溶液，搅拌时间为8h。
优选地，所述的步骤(3)中重复步骤(1)～(2)的次数为6次。
优选地，所述的步骤(5)中Ni2+溶液为2.5mmol/L的Ni(NO3)2溶液，溶液中Ni2+的总量为蒙脱土总阳离子交换量的5％，蒙脱土总阳离子交换量为770mmol/kg。
优选地，所述的步骤(i)中酸性溶液为1mol/L的HCl溶液，调节溶液的pH值至2；所述的步骤(ii)中还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾溶液，浓度为0.2mol/L，还原剂与蒙脱土中铁含量的摩尔比为30:1，测定蒙脱土中铁含量的方法为：将步骤(i)中得到的负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土由HNO3-HF消解后，以原子吸收分光光度计测得其中铁的含量。
优选地，所述的步骤(m)中甲醇水溶液为甲醇与水按体积比40:60混合得到的溶液；反应液中多氯联苯或类二噁英物质的浓度为1.2mg/L，调节甲醇水溶液的pH在6-10之间，反应3-5h。
优选地，所述的水为超纯水，厌氧环境下使用的超纯水是沸腾0.5h后再以N2曝气0.5h除去水中O2后的水。
本发明的原理为：蒙脱土是一种层状结构的矿物材料，层间带有负电荷，在层中间吸附有阳离子以中和电荷。当层间电荷被Fe3+离子与Ni2+离子平衡，便可以得到三价铁离子与镍离子呈一定比例的铁-镍蒙脱土，再利用硼氢化物的强还原性得到负载Fe0-Ni0双金属的蒙脱土。降解PCBs的活性中心即是Fe0-Ni0双金属，它们通过加氢脱氯的方式对PCBs进行降解。
在被硼氢化物还原时，平衡蒙脱土负电荷的Fe3+离子与Ni2+离子被硼氢化物中的阳离子取代，故而硼氢化物的选择可以改变蒙脱土层间的阳离子种类。层间阳离子水合能相对低且水合半径相对小时，它的存在使得蒙脱土层间亲水性差，使得芳香族化合物等亲脂性污染物更容易进入层间，增大它们与Fe0-Ni0的接触，从而增大它们的反应速率。由此，改变层间阳离子，即可以控制反应速率。
对于-Cl取代基取代位置不同的PCBs，其分子厚度受取代基空间位阻效应影响而不同，平面构型的分子厚度小于非平面构型的分子厚度。层间负载着Fe0-Ni0双金属的蒙脱土层间距约为PCBs分子厚度决定其能否插入层间并接触Fe0-Ni0从而被降解，由此发挥材料选择性降解高毒性平面结构的污染物。
在水体原位修复过程中，零价铁/镍双金属材料受pH影响明显。在低pH条件下，Fe0会容易被侵蚀而快速失去活性，但是此时也会在镍金属表面生成更多的活性氢，而活性氢是反应的关键，会促进加氢脱氯反应。而pH较高时，会在金属表面生成氢氧化物，阻碍反应的进行。因此，探讨pH值对材料降解PCBs的影响具有一定的环境意义。
在反应完成后，蒙脱土所带负电荷可以很好的固定Fe3+离子与Ni2+离子，因此可以达到环境友好的目的，不会对环境造成二次污染。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用蒙脱土是一种层状结构的矿物材料，层间带有负电荷，层间距离的限制使具有更强生物毒性的平面构型多氯联苯(PCBs)优先被降解，提高材料的利用率；
(2)本发明中蒙脱土在层中间吸附有阳离子，在被硼氢化物还原时，平衡蒙脱土负电荷的Fe3+离子与Ni2+离子被硼氢化物中的阳离子取代，故而硼氢化物的选择可以改变蒙脱土层间的阳离子种类，蒙脱土层间阳离子种类控制降解反应速率，避免传统方法中速率不易控制的状况；
(3)本发明制备的Fe0-Ni0双金属蒙脱土在水体常规pH(6-8)条件下对多氯联苯及类二噁英物质始终具有较高降解速率；
(4)本发明充分利用了蒙脱土的特性，将蒙脱土加入环境中进行污染治理，不会造成二次污染。
附图说明
图1为本发明中Fe0-Ni0双金属材料对PCB 36的降解路径示意图；
图2为本发明中PCB 36被层间为K+的Fe0-Ni0双金属材料降解的动力学曲线图；
图3为本发明中PCB 36被层间为Na+的Fe0-Ni0双金属材料降解的动力学曲线图；
图4为本发明中PCB 36在K+蒙脱土与Na+蒙脱土上线性吸附等温线图；
图5为本发明的实施例1-6中蒙脱土对PCB 36与PCB 19表现出选择性的理论解释图；
图6为本发明中PCB 19被层间为K+的Fe0-Ni0双金属材料降解的动力学曲线图；
图7为本发明中PCB 19被层间为Na+的Fe0-Ni0双金属材料降解的动力学曲线图；
图8为本发明中PCB 19在K+蒙脱土与Na+蒙脱土上线性吸附等温线图；
图9为本发明中不同pH条件下PCB 36被层间为Na+的Fe0-Ni0双金属材料降解的动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其步骤为：
(1)将钠蒙脱土(购买于浙江丰虹粘土化工有限公司，蒙脱土总阳离子交换量为770mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将粘土层间的钠离子置换出来，得到层间吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次。后以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+离子的铁蒙脱土。将铁蒙脱土加入浓度为2.5mmol/L的Ni(NO3)2溶液中，Ni2+的总量为蒙脱土总阳离子交换量的5％，该蒙脱土悬浮液于振荡箱中以180rpm的转速振荡8h，使Ni2+离子进入蒙脱土层间，然后以超纯水洗净NO3 -。
(2)厌氧环境下向Fe3+-Ni2+蒙脱土中加入1mol/L的HCl将体系pH调节至2，加入0.2mol/L的硼氢化钾溶液，其中硼氢化钾与蒙脱土中铁含量摩尔比为30:1(测定蒙脱土中铁含量的方法为：将步骤(i)中得到的负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土由HNO3-HF消解后，以原子吸收分光光度计测得其中铁的含量为蒙脱土质量的2.74％)，液体迅速变黑，表明零价铁产生，此时蒙脱土层间负电荷被K+平衡，即材料中蒙脱土所带阳离子种类为K+，超纯水洗净即得到Fe0-Ni0蒙脱土。
(3)向5mL新鲜制备的19.17g/L的负载Fe0-Ni0双金属蒙脱土悬浮液(甲醇：水＝40:60v/v)中，加入5μL 1200mg/L的PCB 36甲醇储备液，厌氧环境下控制pH＝8.5，进行动力学反应，反应路径如图1所示。反应后，离心取上清液，再以甲醇萃取粘土两次，即一个反应样共三份上清液以高效液相色谱(HPLC)进行反应物与生成物分析。其中，甲醇萃取的目的是为洗下吸附在粘土上的PCBs与生成物。动力学反应以准一级反应描述，模型为Ct/C0＝exp(-kobst)，拟合得到kobs(h-1)＝1.37，具体曲线见图2。
本实施例中厌氧环境下使用的超纯水是沸腾0.5h后再以N2曝气0.5h除去水中O2后的水。本实施例的降解反应结束后以原子吸收分光光度法，在反应液上清液中没有检测到Fe与Ni。由此证明该材料不释放金属离子，对环境友好。
实施例2
一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其步骤为：
(1)将钠蒙脱土(购买于浙江丰虹粘土化工有限公司，蒙脱土总阳离子交换量为770mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将粘土层间的钠离子置换出来，得到层间吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次。后以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+离子的铁蒙脱土。将铁蒙脱土加入浓度为2.5mmol/L的Ni(NO3)2溶液中，Ni2+的总量为蒙脱土总阳离子交换量的5％，该蒙脱土悬浮液于振荡箱中以180rpm的转速振荡8h，使Ni2+离子进入蒙脱土层间，然后以超纯水洗净NO3 -。
(2)厌氧环境下向Fe3+-Ni2+蒙脱土中加入1mol/L的HCl将体系pH调节至2，加入0.2mol/L的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与蒙脱土中铁含量摩尔比为30:1(测定蒙脱土中铁含量的方法为：将步骤(i)中得到的负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土由HNO3-HF消解后，以原子吸收分光光度计测得其中铁的含量为蒙脱土质量的2.74％)，液体迅速变黑，表明零价铁产生，此时蒙脱土层间负电荷被Na+平衡，即材料中蒙脱土所带阳离子种类为Na+。超纯水洗净即得到Fe0-Ni0蒙脱土。
(3)向5mL新鲜制备的19.17g/L的负载Fe0-Ni0双金属蒙脱土悬浮液(甲醇：水＝40:60v/v)中，加入5μL 1200mg/L的PCB 36甲醇储备液，厌氧环境下控制pH＝8.5，进行动力学反应。反应后，离心取上清液，再以甲醇萃取粘土两次，即一个反应样共三份上清液以高效液相色谱(HPLC)进行反应物与生成物分析。其中，甲醇萃取的目的是为洗下吸附在粘土上的PCBs与生成物。动力学反应以准一级反应描述，模型为Ct/C0＝exp(-kobst)，拟合得到kobs(h-1)＝0.701，具体曲线见图3。
与实例1相比较，本实施例中的反应速率常数变小，反应速率变慢，因此可以说明改变蒙脱土层间阳离子种类能改变该降解反应的反应速率。
本实施例中厌氧环境下使用的超纯水是沸腾0.5h后再以N2曝气0.5h除去水中O2后的水。本实施例的降解反应结束后以原子吸收分光光度法，在反应液上清液中没有检测到Fe与Ni。由此证明该材料不释放金属离子，对环境友好。
实施例3
测定K+蒙脱土与Na+蒙脱土对PCB 36(平面构型)的吸附速率，其步骤为；
(1)将购置的钠蒙脱土(购买于浙江丰虹粘土化工有限公司)置于0.1mol/L的NaCl溶液中搅拌8h，使钠离子充分饱和得到层间吸附钠离子的粘土；离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的NaCl溶液中，如此重复6次。以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Na+的钠蒙脱土。同理制备钾蒙脱土。
(2)准备初始浓度从0.14到1.46mg/L的PCB 36溶液各5ml(甲醇：水＝40:60v/v)，分别加入40mg钠蒙脱土，室温下震荡24h，离心取上清液测定PCB 36的浓度，拟合钠蒙脱土对PCB 36的线性吸附等温线，模型为Qe＝Kd×Ce，得到线性吸附系数Kd(L/kg)＝8.36。同理绘制钾蒙脱土对PCB 36的线性吸附等温线，得到Kd(L/kg)＝27.6，约是钠蒙脱土对PCB 36的线性吸附系数的3倍。
由此可以得出结论：蒙脱土阳离子种类不同对多氯联苯及类二噁英物质的吸附速率有影响，具体曲线见图4。
实施例4
一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其步骤为：
(1)将钠蒙脱土(购买于浙江丰虹粘土化工有限公司，蒙脱土总阳离子交换量为770mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将粘土层间的钠离子置换出来，得到层间吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次。后以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+离子的铁蒙脱土。将铁蒙脱土加入浓度为2.5mmol/L的Ni(NO3)2溶液中，Ni2+的总量为蒙脱土总阳离子交换量的5％，该蒙脱土悬浮液于振荡箱中以180rpm的转速振荡8h，使Ni2+离子进入蒙脱土层间，然后以超纯水洗净NO3 -。
(2)厌氧环境下向Fe3+-Ni2+蒙脱土中加入1mol/L的HCl将体系pH调节至2，加入0.2mol/L的硼氢化钾溶液，其中硼氢化钾与蒙脱土中铁含量摩尔比为30:1(测定蒙脱土中铁含量的方法为：将步骤(i)中得到的负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土由HNO3-HF消解后，以原子吸收分光光度计测得其中铁的含量为蒙脱土质量的2.74％)，液体迅速变黑，表明零价铁产生，此时蒙脱土层间负电荷被K+平衡，即材料中蒙脱土所带阳离子种类为K+。超纯水洗净即得到Fe0-Ni0蒙脱土。
(3)向5mL新鲜制备的19.17g/L的负载Fe0-Ni0双金属蒙脱土悬浮液(甲醇：水＝40:60v/v)中，加入5μL 1200mg/L的PCB 19甲醇储备液，厌氧环境下控制pH＝8.5，进行动力学反应。反应后，离心取上清液，再以甲醇萃取粘土两次，即一个反应样共三份上清液以高效液相色谱(HPLC)进行反应物与生成物分析。其中，甲醇萃取的目的是为洗下吸附在粘土上的PCBs与生成物。检测得PCB 19浓度几乎无变化，具体曲线见图6。对比实施例1可以得出结论为：负载Fe0-Ni0双金属蒙脱土对PCB 36与PCB 19有选择性。高斯计算优化PCB 19与PCB 36分子结构的结果表明，PCB 19的分子厚度为而PCB 36为X射线衍射测得负载Fe0-Ni0双金属的蒙脱土层间距约为因此PCB 36能进入蒙脱土层间并接触Fe0-Ni0从而被降解。图5为通过高斯计算优化PCBs结构后的理论解释。
本实施例中厌氧环境下使用的超纯水是沸腾0.5h后再以N2曝气0.5h除去水中O2后的水。本实施例的降解反应结束后以原子吸收分光光度法，在反应液上清液中没有检测到Fe与Ni。由此证明该材料不释放金属离子，对环境友好。
实施例5
一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其步骤为：
(1)将钠蒙脱土(购买于浙江丰虹粘土化工有限公司，蒙脱土总阳离子交换量为770mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将粘土层间的钠离子置换出来，得到层间吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次。后以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+离子的铁蒙脱土。将铁蒙脱土加入浓度为2.5mmol/L的Ni(NO3)2溶液中，Ni2+的总量为蒙脱土总阳离子交换量的5％，该蒙脱土悬浮液于振荡箱中以180rpm的转速振荡8h，使Ni2+离子进入蒙脱土层间，然后以超纯水洗净NO3 -。
(2)厌氧环境下向Fe3+-Ni2+蒙脱土中加入1mol/L的HCl将体系pH调节至2，加入0.2mol/L的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与蒙脱土中铁含量摩尔比为30:1(测定蒙脱土中铁含量的方法为：将步骤(i)中得到的负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土由HNO3-HF消解后，以原子吸收分光光度计测得其中铁的含量为蒙脱土质量的2.74％)，液体迅速变黑，表明零价铁产生，此时蒙脱土层间负电荷被Na+平衡，即材料中蒙脱土所带阳离子种类为Na+。超纯水洗净即得到Fe0-Ni0蒙脱土。
(3)向5mL新鲜制备的19.17g/L的负载Fe0-Ni0双金属蒙脱土悬浮液(甲醇：水＝40:60v/v)中，加入5μL 1200mg/L的PCB 19甲醇储备液，厌氧环境下控制pH＝8.5，进行动力学反应。反应后，离心取上清液，再以甲醇萃取粘土两次，即一个反应样共三份上清液以高效液相色谱(HPLC)进行反应物与生成物分析。其中，甲醇萃取的目的是为洗下吸附在粘土上的PCBs与生成物。检测得PCB 19浓度几乎无变化，具体曲线见图7。对比实施例2可以支持负载Fe0-Ni0双金属蒙脱土对PCB 36与PCB 19降解具有选择性。
本实施例中厌氧环境下使用的超纯水是沸腾0.5h后再以N2曝气0.5h除去水中O2后的水。本实施例的降解反应结束后以原子吸收分光光度法，在反应液上清液中没有检测到Fe与Ni。由此证明该材料不释放金属离子，对环境友好。
实施例6
测定K+蒙脱土与Na+蒙脱土对PCB 19(非平面构型)的吸附速率，其步骤为；
(1)将购置钠蒙脱土(购买于浙江丰虹粘土化工有限公司，蒙脱土总阳离子交换量为770mmol/kg)置于0.1mol/L的NaCl溶液中搅拌8h，使钠离子充分饱和得到层间吸附钠离子的粘土；离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的NaCl溶液中，如此重复6次。以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Na+的钠蒙脱土。同理制备钾蒙脱土。
(2)准备初始浓度从0.72到8.37mg/L的PCB 19溶液各5ml(甲醇：水＝40:60v/v)，分别加入40mg钠蒙脱土，室温下震荡24h，离心取上清液测定PCB 19的浓度，拟合钠蒙脱土对PCB 19的线性吸附等温线，模型为Qe＝Kd×Ce，得到线性吸附系数Kd(L/kg)＝4.78。同理绘制钾蒙脱土对PCB 19的线性吸附等温线，得到Kd(L/kg)＝5.83，与钠蒙脱土对PCB 19的线性吸附系数无明显差异，较PCB 36在蒙脱土表面的线性吸附系数有显著降低，具体曲线见图8。证明蒙脱土对平面构型PCBs吸附更强，对比实施例3可以支持负载Fe0-Ni0双金属蒙脱土对PCB 36与PCB 19有选择性。
实施例7
测定溶液pH值条件对降解反应速率的影响，其步骤为：
(1)将钠蒙脱土(购买于浙江丰虹粘土化工有限公司，蒙脱土总阳离子交换量为770mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将粘土层间的钠离子置换出来，得到层间吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次。后以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+离子的铁蒙脱土。将铁蒙脱土加入浓度为2.5mmol/L的Ni(NO3)2溶液中，Ni2+的总量为蒙脱土总阳离子交换量的5％，该蒙脱土悬浮液于振荡箱中以180rpm的转速振荡8h，使Ni2+离子进入蒙脱土层间，然后以超纯水洗净NO3 -。
(2)厌氧环境下向Fe3+-Ni2+蒙脱土中加入1mol/L的HCl将体系pH调节至2，加入0.2mol/L的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与蒙脱土中铁含量摩尔比为30:1(测定蒙脱土中铁含量的方法为：将步骤(i)中得到的负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土由HNO3-HF消解后，以原子吸收分光光度计测得其中铁的含量为蒙脱土质量的2.74％)，液体迅速变黑，表明零价铁产生，此时蒙脱土层间负电荷被Na+平衡，即材料中蒙脱土所带阳离子种类为Na+。超纯水洗净即得到Fe0-Ni0蒙脱土。
(3)向5mL新鲜制备的19.17g/L的负载Fe0-Ni0双金属蒙脱土悬浮液(甲醇：水＝40:60v/v)中，加入5μL 1200mg/L的PCB 36甲醇储备液，厌氧环境下控制起始pH分别为6.1、8.5、10.0，进行动力学反应。反应后，测得pH分别为6.8、8.7、9.2，离心取上清液，再以甲醇萃取粘土两次，即一个反应样共三份上清液以高效液相色谱(HPLC)进行反应物与生成物分析。其中，甲醇萃取的目的是为洗下吸附在粘土上的PCBs与生成物。动力学反应以准一级反应描述，模型为Ct/C0＝exp(-kobst)，拟合得到kobs(h-1)分别为1.23、0.697、0.346，具体曲线见图9。支持其反应速率在常见pH条件下具备良好性质。
本实施例中厌氧环境下使用的超纯水是沸腾0.5h后再以N2曝气0.5h除去水中O2后的水。本实施例的降解反应结束后以原子吸收分光光度法，在反应液上清液中没有检测到Fe与Ni。由此证明该材料不释放金属离子，对环境友好。
Claims (10)
1.一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其步骤为：
(a)合成负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土；
(b)在厌氧环境下用还原剂还原步骤(a)中得到的蒙脱土上的Fe3+和Ni2+，得到负载有Fe0-Ni0双金属蒙脱土；
(c)在厌氧环境下将步骤(b)中得到的Fe0-Ni0双金属蒙脱土加入含多氯联苯或类二噁英物质的溶液中进行多氯联苯及类二噁英物质的降解。
2.根据权利要求1所述的一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其特征在于：所述的步骤(a)中合成负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土的步骤为：
(1)将钠蒙脱土置于Fe3+溶液中搅拌；
(2)步骤(1)中搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物；
(3)重复步骤(1)～(2)，最后得到负载有Fe3+的蒙脱土；
(4)用水清洗步骤(3)中得到的负载有Fe3+的蒙脱土；然后进行冷冻干燥得到铁蒙脱土；
(5)将步骤(4)中的铁蒙脱土置于Ni2+溶液中搅拌；
(6)步骤(5)中搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，用水清洗沉淀物，得到负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土。
3.根据权利要求2所述的一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其特征在于：所述的步骤(b)中制备负载有Fe0-Ni0双金属蒙脱土的步骤为：
(i)将步骤(a)中得到的负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土分散于酸性溶液中并调节溶液的pH值；
(ii)将还原剂加入步骤(i)中的酸性溶液中进行还原反应；
(iii)步骤(ii)中还原反应结束后离心，弃去上清液，用水清洗反应物，得到负载有Fe0-Ni0双金属蒙脱土。
4.根据权利要求3所述的一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其特征在于：所述的步骤(c)中降解多氯联苯或类二噁英物质的步骤为：
(m)将步骤(b)中得到的负载有Fe0-Ni0双金属蒙脱土分散于含有多氯联苯或类二噁英物质的甲醇水溶液中，在厌氧环境下进行降解反应。
5.根据权利要求2所述的一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中Fe3+溶液为0.1mol/L的FeCl3溶液，搅拌时间为8h。
6.根据权利要求2所述的一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中重复步骤(1)～(2)的次数为6次。
7.根据权利要求2所述的一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其特征在于：所述的步骤(5)中Ni2+溶液为2.5mmol/L的Ni(NO3)2溶液，溶液中Ni2+的总量为蒙脱土总阳离子交换量的5％。
8.根据权利要求3所述的一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其特征在于：所述的步骤(i)中酸性溶液为1mol/L的HCl溶液，调节溶液的pH值至2；所述的步骤(ii)中还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾溶液，浓度为0.2mol/L，还原剂与蒙脱土中铁含量的摩尔比为30:1，测定蒙脱土中铁含量的方法为：将步骤(i)中得到的负载有Fe3+-Ni2+离子的蒙脱土由HNO3-HF消解后，以原子吸收分光光度计测得其中铁的含量。
9.根据权利要求4所述的一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其特征在于：所述的步骤(m)中甲醇水溶液为甲醇与水按体积比40:60混合得到的溶液；反应液中多氯联苯或类二噁英物质的浓度为1.2mg/L，调节甲醇水溶液的pH在6-10之间，反应3-5h。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的一种选择性降解高毒性多氯联苯及类二噁英物质的方法，其特征在于：所述的水为超纯水，厌氧环境下使用的超纯水是沸腾0.5h后再以N2曝气0.5h除去水中O2后的水。
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