CN104724687A - 硅、银双置换羟基磷灰石材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅、银双置换羟基磷灰石材料，其特征在于，所述材料含有0.1wt%至10wt%的银元素和0.1wt%至10wt%的硅元素，并且钙、银元素的摩尔数之和与磷、硅元素的摩尔数之和的比值为1.6~1.7。还提供了硅、银双置换羟基磷灰石材料的晶型，以及该硅、银双置换羟基磷灰石材料或其晶型的制备方法。该硅、银双置换羟基磷灰石材料可作为医用生物材料及其他植入类医疗器械的生产和改性材料、作为植入物或填充物等很好的运用于人体骨骼、牙齿等器官。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石材料，具体涉及一种硅、银双置换羟基磷灰石材料，以及硅、银双置换羟基磷灰石材料的晶型，该硅、银双置换羟基磷灰石材料或其晶型的制备方法。该材料可作为医用生物材料及其他植入类医疗器械的生产和改性材料、作为植入物或填充物等很好的运用于人体骨骼、牙齿等器官。
背景技术
羟基磷灰石是磷灰石家族中的一种。由于羟基磷灰石（HA）是一种在化学组成和结构上都与骨骼中的矿物相相似的材料，它以其良好的生物相容性与生物活性成为了骨骼等硬器官替换材料的首选。羟基磷灰石在植入体内后能与植入体组织相结合，形成植入物与骨骼的紧密结合（骨结合）。然而，羟基磷灰石的骨结合速度相比其他生物陶瓷，如生物玻璃却相对较慢。这是由于羟基磷灰石中释放钙离子与磷离子与体液反应的速度太慢，从而影响了骨骼与羟基磷灰石的对位与整合。所以，符合化学配比的羟基磷灰石显现了有限的骨骼生物活性。
一种增强羟基磷灰石与骨骼结合速度的方法是改变它的化学成分，使其更接近于自然骨骼的矿物相。经研究证明，硅元素在骨骼中的出现能刺激特定家族的基因，从而促进成骨细胞的增殖和骨细胞外基质的产生。硅元素同时也是骨架成长和发育过程中的必要要素。该理论被Carlisle用含有硅元素的食品喂鸡论证过。在不含硅元素饲料喂养的鸡中，鸡骨架的发育受到阻碍，生长减慢，羽毛也发育不良。这些研究揭示了硅元素在结缔组织代谢，特别是骨骼和软骨发育中的重要作用。为了更好地模拟骨骼的成分，硅置换羟基磷灰石（SiHA）已经被许多研究者广泛地进行了研究。
目前，湿沉积法是高纯度硅置换羟基磷灰石最普遍和最稳定的合成路线。在这种合成方法中硅置换羟基磷灰可以用氢氧化钙和包含硅前体的正磷酸合成，硅的来源也可以采用硅脂、原硅酸四乙酯（TEOS）等。SiHA的形成可以用以下反应式表示：
反应式1:10Ca2+ + (6−x)PO4 3 −+
xSiO4 4 − + (2−x)OH−→ Ca10(PO4)（6 − x ）(SiO4)x(OH)（2 − x ）。
专利（WO1998008773A1）描述了一种硅置换羟基磷灰石的合成技术。该生物材料含有0.1~5%质量百分比的硅元素。该羟基磷灰石的运用激发了比普通羟基磷灰石更快且质量更高的骨骼恢复功能。专利US8545895B2（2013）、US20100173009A1（2010）也描述了一种可用作生物材料的无机硅酸盐置换的磷酸钙羟基磷灰石，其Ca/P摩尔比在2.05到2.55间，且Ca/(P+Si)摩尔比小于1.66。该材料拥有相对较高的溶解度，可以释放硅离子到溶液中。
专利WO2009087390（即EP2238091A2、US20110021338、WO2009087390A2）描述了一种合成SiHA的方法，该SiHA的化学式为Ca10(PO4)4(SiO4)2。这种方法合成的SiHA中可能含有不定晶型的磷酸钙及磷酸三钙、磷酸四钙等晶型的第二相磷酸钙，但SiHA占该合成产物的主要成分。
专利WO2009126054A1（即EP2271376A1、US20110040389A1）描述了一种由HA、生物相容性玻璃（P2O5-CaO）和硅元素复合的骨骼替换材料。该材料在最终合成后变为含有硅元素的HA、α-磷酸三钙（α-TCP）、β-磷酸三钙（β-TCP）复合磷酸钙。
专利EP0951441B1中描述了一种硅置换的HA及其制备方法。该HA中含有0.5到1.6%质量百分比的硅元素，且该硅元素被置换到HA的晶格中。该制备方法更倾向于使用0.5到1%质量百分比的硅元素，且可以避免在合成中其他氧化钙和三磷酸钙的产生。
但目前仍需解决的问题是，病人在利用生物材料进行的骨科手术中依然会面临多种并发症。与植入物相关的感染已经被列为骨科手术中引起死亡与病变最主要的并发症之一。因为具有生物兼容性，蛋白质与氨基酸等有机物质很容易被吸附到SiHA上，这项特性同时也方便了细菌在SiHA上的吸附与复制。此外，由于不受到身体免疫系统的保护，植入体内的SiHA在被细菌黏附到表面后将容易被感染。黏附性的细菌能够集聚并形成一层生物膜，这层生物膜会保护细菌不受吞噬作用和抗生素的影响，从而排斥人体内免疫系统和临床治疗的歼灭。因此，受感染的危险性将会由于植入物的出现而增加。
另一方面，银元素已成为一种应对微生物的优选的抗菌剂。银元素以其出色的广泛抗菌效果已被使用于伤口愈合等生物医学应用领域。银元素可以通过离子交换的方式被置换到HA中，置换后的HA已经在细胞试验中对金黄色葡萄球菌（S. aureus）、大肠杆菌（E. coli）、变形链球菌（S. mutans）、白色念珠菌（C. albicans）显示了优越的抗菌性能。将银离子置换到磷灰石的过程基于磷灰石化学结构的离子交换能力（请见反应式2）而定，在此过程中银离子通过HA的晶核形成从溶液中被置换到磷灰石中。类似地，不同的前体也可在银置换HA（AgHA）的合成过程中取得。AgHA可用硝酸银、硝酸钙和磷酸铵合成，也可用硝酸银、氢氧化钙和磷酸，还可用氧化银、氢氧化钙和磷酸。AgHA的形成可以用以下反应式表示：
反应式2：(10−y)Ca2
+ + yAg+ + 6PO4 3 −
+ (2−y)OH−→ Ca（10-y） Agy(PO4)6(OH)（2 − y ）。
专利CN200810152897描述了一种载银羟基磷灰石及其制备方法。但该方法是通过混合羟基磷灰石与浓度为8％~25％的AgNO3 水溶液形成混合物，并没有将银离子置换到羟基磷灰石中。羟基磷灰石晶格结构并没有因银离子的置换而改变，只是在XRD图谱中显现出了大量银元素与羟基磷灰石的混合波峰。该专利着重强调了银系抗菌剂在抑制有害细菌、霉菌中的重要作用以及其在棉纱布纤维的抗菌整理中的应用。
但是，除了表现出优越的抗菌性能外，成骨细胞的铺展生长只在含少量银离子的AgHA中进行，并且AgHA被报告为具有轻微的细胞有毒性。从长远来看，AgHA将不能引导骨骼生长并阻碍对骨骼破损的自然生物修复。因此，目前还难以将AgHA应用于骨骼再生或骨骼替换手术中。
专利US20070003634A1（2007）（即US 7695740 B2（2010））中还描述了一种含有硅元素和一个三价阳离子的HA合成技术。该材料拥有Ca（10-y）My(PO4)（6 − x ）(SiO4)x(OH)（2 − x+y ）的化学式，其中M为三价阳离子，0<x<1.3且0<y<1.3。该三价阳离子为铱、钪、铝和镧系元素中的一种或几种。有倾向性的，该三价阳离子是或由铱元素组成且该三价阳离子置换HA晶格中的钙离子，并没有涉银元素及其在骨骼替换手术中的抗菌效果。
因此，当前还亟需研究一种具有良好生物兼容性且具备抗菌性能的可用于骨骼再生或替换的羟基磷灰石材料。
发明内容
为弥补现有生物材料技术中的空白，本发明的目的是提供一种新型的硅、银双置换羟基磷灰石材料，同时还提供了该硅、银双置换羟基磷灰石材料的晶型，以及该材料或其晶型的制备方法。该硅、银双置换羟基磷灰石材料不仅具有优异的生物活性，还具有良好的抑制细菌生长的性能，可作为植入物或填充物等很好的运用于人体骨骼、牙齿等硬器官、作为医用生物材料及其他植入类医疗器械的生产和改性材料。
如无其他特别说明，在本文中，“硅、银双置换”被定义为银离子取代原羟基磷灰石中钙离子的晶格位置，硅离子取代原羟基磷灰石中磷离子的晶格位置。
如无其他特别说明，在本文中，“羟基磷灰石”用于描述化学式为Ca10(PO4)6(OH)2的磷酸钙，而“磷灰石”则描述接近饱而化学计量未饱和的羟基磷灰石。更进一步的，本发明中描述的“硅、银双置换磷灰石”是指合成后还未经加热处理的材料，而“硅、银双置换羟基磷灰石”则指经加热处理过的，化学组成更精确的材料。
本发明提供了一种硅、银双置换羟基磷灰石材料，其特征在于，所述材料含有0.1 wt%至10 wt%的银元素和0.1
wt%至10 wt%的硅元素，并且钙、银元素的摩尔数之和与磷、硅元素的摩尔数之和的比值为1.6~1.7，优选为1.67。
根据本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料，其中，所述材料含有0.1 wt%至10 wt%的银元素和0.1
wt%至10 wt%的硅元素，优选地，所述材料含有0.2-2
wt %的银元素和0.6-1 wt%的硅元素。
根据本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料，其中，所述材料含有由下式（I）表示的化合物：
AgyCa(10-y)
(PO4)(6-x) (SiO4)x (OH)(2-x-y)
（I）。
其中，0.107<x<
0.777，0.030<y<1.000，优选地，0.150<x<0.500，0.070<y<0.500，更优选地，0.250<x<0.300，0.100<y<0.200。
根据本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料，其中，所述材料还含有碳酸根离子，其中，基于硅酸根离子和磷酸根离子的摩尔数之和，所述碳酸根离子的比例低于0.1%，优选为低于0.01%。该碳酸根离子属于杂质，其含量越少越好。
根据本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料，其中，所述材料为式（I）的化合物。
根据本发明的硅、银双置换羟基磷灰石晶型颗粒，其中，晶型颗粒长轴长度为50-150纳米，优选地，所述晶体长轴长度为50~65纳米，如图1a中透射电子显微镜图所示。优选地，硅、银双置换羟基磷灰合成后呈晶格化，部分呈多晶形态（如多晶型颗粒状）。随着热处理温度的提升，硅、银双置换羟基磷灰石晶型颗粒变大，晶体长轴长度大于1微米，其晶格化也逐步呈现单晶形态，如图1b。
本发明的硅、银双置换羟基磷灰石可以是一种纯相化合物。该产物在x射线衍射分析中显示为单晶相，该晶相的X射线衍射图谱与普通羟基磷灰石的X射线衍射图谱（JCPDS 9-432）吻合。所述晶型使用Cu-Kα辐射得到的X射线衍射光谱中，以2θ角度表示，在25.8°、28.0°、28.9°、31.7°、32.1°、32.9°、34.0°、35.4°、39.2°、39.8°附近处有特征峰，如图2。但由于银元素和硅元素的置换，羟基磷灰石晶体结构的单元结构参数受到改变，该图谱对比羟基磷灰石的X射线衍射图谱有微小的位移。结晶度根据热处理的温度上升而提高。表现在图2中为特征峰的宽度随着热处理温度的上升而减小。
根据本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料，其特点在于，硅、银阳离子置换羟基磷灰石晶格中的钙、磷离子，进入羟基磷灰石晶格结构。由于钙离子（0.099 nm）和磷离子(0.035 nm)被更大的银离子(0.126 nm)和硅离子(0.042 nm)置换，硅、银双置换羟基磷灰石的单位晶体体积比羟基磷灰石有所增加。根据X射线衍射图谱参数，经过里德伯尔德法精修后得到硅、银双置换羟基磷灰石的单位晶体体积由羟基磷灰石的0.5288立方纳米（JCPDS 9-432）增加到了0.5310立方纳米。
本发明还提供了一种制备本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料或者本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料的纳米晶体颗粒的方法，所述方法包括：
（1）沉积反应：将含钙反应物、含磷反应物、含银反应物和含硅反应物在pH≥9的条件下混合并反应，经分离得到沉积物，优选对所述沉积物进行干燥；
（2）热处理：对步骤（1）得到的沉积物在100~1200℃的温度下煅烧或进行其他热处理，以得到硅、银双置换羟基磷灰石材料。
所述分离过程可以通过多种技术完成，例如但不局限于过滤、喷雾干燥和离心过滤。所述干燥可以在室温或者更高温度，或者在干燥器内进行。在这个阶段，干燥产物如果不是通过喷雾干燥形成粉末或小颗粒，则可以用研磨机或其他方式研磨形成粉末或小颗粒。可选地，干燥产物也可以以固体大块状储存。
根据本发明的方法，其中，所述含钙反应物选自钙盐和钙的氧化物中的一种或多种，优选为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙或硝酸钙中的一种或多种；
所述含磷反应物选自磷酸和磷酸盐中的一种或多种，优选为选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸钠中的一种或多种；
所述含银反应物选自银、银盐和银的氧化物中的一种或多种，优选为选自银、硝酸银、氧化银中的一种或多种；
所述含硅反应物选自硅酸、有机硅化合物和硅酸盐中的一种或多种，优选为选自硅酸、原硅酸四乙酯、硅酯和硅酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，其中，在步骤（1）中，所述pH为9~13，优选为10~12，更优选为10.5；优选地，所述沉积反应在水相或有机相环境中进行，优选为在水相环境中进行；更优选地，所述沉积反应在3~95℃的温度下，优选在10~50℃的温度下，例如10~30℃下，更优选在15~25℃或室温下进行。可以采用本领域常规的方法控制pH值，包括加入相应的酸性或碱性调节剂等，例如加入氢氧化氨溶液。反应溶液的沉积反应可以在浓缩或者稀释的情况下进行。高浓度的反应可用于提高反应产物的合成量，更适用于大规模合成。
根据本发明的方法，其中，在步骤（1）中，先将含银反应物和含硅反应物加入到含钙反应物中，然后向所得混合物中加入含磷反应物；或者，将含硅反应物与含磷反应物混合，然后将所得混合物加入到含银反应物与含钙反应物的混合物中；优选地，在将所述含钙反应物、含磷反应物、含银反应物和含硅反应物全部混合后，搅拌1~1000分钟，优选30~360分钟，例如60~240分钟，然后在室温下反应10小时至7天，优选16小时至3天，例如24小时至48小时。在沉积反应中，更倾向于将含磷反应物加入含钙反应物中进行反应。优选地，含磷反应物以一种有利于分散的方式加入含钙反应物中。例如，以液滴、喷出或者可控量的加入。在加入含磷反应物时，也可同时对混合溶液进行搅拌，例如用磁性搅拌器。这样做有利于含磷反应物的分散，也有利于避免反应溶液局部pH值降低过快，从而保证反应在碱性条件下进行。
根据本发明的方法，其中，在步骤（2）中，所述煅烧或其他热处理在100~1200℃，优选为100~300℃或700~1200℃的温度下进行；优选地，所述煅烧或其他热处理的时间为200小时以内，优选为600分钟以内，更优选为180分钟以内。热处理时间应不低于120分钟。可以在含有水蒸气的环境下进行煅烧或其他热处理，这也可以通过使进入煅烧炉的空气经过水来实现。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1硅、银双置换羟基磷灰石材料透射电子显微镜（TEM）图。(a) 122℃热处理、(b) 1200℃热处理。
图2 硅、银双置换羟基磷灰石材料X射线衍射（XRD）图谱。(a) 122℃热处理、(b) 1200℃热处理。
图3 硅、银双置换羟基磷灰石材料傅里叶变换红外光谱（FTIR）。(a) 122℃热处理、(b)
1200℃热处理。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料及其制备方法。
分别配制含有36.5克氢氧化钙、27.8克磷酸、1.27克硝酸银和3.3克的原硅酸四乙酯的水溶液，即分别为含钙反应物、含磷反应物、含银反应物和含硅反应物。先将含硅反应物与含磷反应物相互混合，搅拌20分钟；将含银反应物与含钙反应物混合，搅拌20分钟。然后将所得含硅反应物与含磷反应物的混合溶液缓慢滴加到含银反应物与含钙反应物的混合溶液中，混合期间利用氨水控制pH在10~12之间，在15~25℃下进行。混合后搅拌360分钟，并在室温下静置反应2天。反应后过滤分离上层澄清液，得到沉积物，对其在60℃下进行干燥。所得沉积物即为硅、银双置换磷灰石。在122℃下对上述硅、银双置换磷灰石加压加热120分钟，得到本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料。
从上述硅、银双置换羟基磷灰石材料的透射电子显微镜（TEM）图可以看出，其部分呈多晶形态（多晶型颗粒状），所成晶体长轴长度在50到65纳米之间（如图1a所示）。对上述硅、银双置换羟基磷灰石材料使用Cu-Kα辐射得到的X射线衍射光谱中，以2θ角度表示，在25.8°、28.0°、28.9°、31.7°、32.9°、34.0°、35.4°、39.2°、39.8°附近处有特征峰，其XRD图谱如图2中的a所示。对该材料的X射线荧光光谱分析（XRF）得出该材料的银元素含量为0.19wt%、硅元素含量为0.72wt%。上述硅、银双置换羟基磷灰石材料的FTIR光谱如图3中的a，磷氧键的震动波长在628、601、564、960、1020、1090cm-1，硅氧键的震动波长在890 cm-1，氢氧键的震动波长在3565到3580 cm-1之间、极少量碳氧键的震动波长也在1300–1650 cm-1被发现，但其代表的碳酸根在硅酸根和磷酸根离子总量中的摩尔比例低于0.1%。
实施例2
本实施例用于说明本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料及其制备方法。
分别配制含有36.5克氢氧化钙、27.8克磷酸、1.27克硝酸银和3.3克的原硅酸四乙酯的水溶液，即分别为含钙反应物、含磷反应物、含银反应物和含硅反应物。先将含硅反应物与含磷反应物相互混合，搅拌20分钟；将含银反应物与含钙反应物混合，搅拌20分钟。然后将所得含硅反应物与含磷反应物的混合溶液缓慢滴加到含银反应物与含钙反应物的混合溶液中，混合期间利用氨水控制pH在10~12之间，在15~25℃下进行。混合后搅拌360分钟，并在室温下静置反应2天。反应后过滤分离上层澄清液，得到沉积物，对其在60℃下进行干燥。所得沉积物即为硅、银双置换磷灰石。在122℃下对上述硅、银双置换磷灰石加压加热240分钟，得到本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料。该硅、银双置换羟基磷灰石材料晶粒形态、大小、银元素、硅元素含量、XRD特征峰和FTIR特征波长都与实施例1中的材料无明显区别。
实施例3
本实施例用于说明本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料及其制备方法。
分别配制含有36.5克氢氧化钙、27.8克磷酸、1.27克硝酸银和3.3克的原硅酸四乙酯的水溶液，即分别为含钙反应物、含磷反应物、含银反应物和含硅反应物。先将含硅反应物与含磷反应物相互混合，搅拌20分钟；将含银反应物与含钙反应物混合，搅拌20分钟。然后将所得含硅反应物与含磷反应物的混合溶液缓慢滴加到含银反应物与含钙反应物的混合溶液中，混合期间利用氨水控制pH在10~12之间，在15~25℃下进行。混合后搅拌360分钟，并在室温下静置反应2天。反应后过滤分离上层澄清液，得到沉积物，对其在60℃下进行干燥。所得沉积物即为硅、银双置换磷灰石。在600℃下对上述硅、银双置换磷灰石加压加热120分钟，得到本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料。
对上述硅、银双置换羟基磷灰石材料使用Cu-Kα辐射得到的X射线衍射光谱如图2中的b所示。对该材料的X射线荧光光谱分析（XRF）得出该材料的银元素含量为0.19wt%、硅元素含量为0.72wt%。上述硅、银双置换羟基磷灰石材料的FTIR光谱如图3中的b。该硅、银双置换羟基磷灰石材料晶粒形态、大小、银元素、硅元素含量、XRD特征峰和FTIR特征波长都与实施例1中的材料无明显区别。
实施例4
本实施例用于说明本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料及其制备方法。
分别配制含有36.5克氢氧化钙、27.8克磷酸、1.27克硝酸银和3.3克的原硅酸四乙酯的水溶液，即分别为含钙反应物、含磷反应物、含银反应物和含硅反应物。先将含硅反应物与含磷反应物相互混合，搅拌20分钟；将含银反应物与含钙反应物混合，搅拌20分钟。然后将所得含硅反应物与含磷反应物的混合溶液缓慢滴加到含银反应物与含钙反应物的混合溶液中，混合期间利用氨水控制pH在10~12之间，在15~25℃下进行。混合后搅拌360分钟，并在室温下静置反应2天。反应后过滤分离上层澄清液，得到沉积物，对其在60℃下进行干燥。所得沉积物即为硅、银双置换磷灰石。在1200℃下对上述硅、银双置换磷灰石加压加热120分钟，得到本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料。
从上述硅、银双置换羟基磷灰石材料的透射电子显微镜（TEM）图可以看出，其晶格逐步呈现单晶形态，所成晶体长轴长度在大于1微米（如图1b所示）。对上述硅、银双置换羟基磷灰石材料使用Cu-Kα辐射得到的X射线衍射光谱中，以2θ角度表示，在25.8°、28.0°、28.9°、31.7°、32.1°、32.9°、34.0°、35.4°、39.2°、39.8°附近处有特征峰且由于单晶化更明显，其XRD图谱如图2中的c所示。对该材料的X射线荧光光谱分析（XRF）得出该材料的银元素含量为0.17wt%、硅元素含量为0.70wt%。上述硅、银双置换羟基磷灰石材料的FTIR光谱如图3中的c，磷氧键的震动波长在628、601、564、960、1020、1090 cm-1，硅氧键的震动波长在756、890cm-1，氢氧键的震动波长在3569cm-1、碳氧键的波峰已基本消失。
实施例5
本实施例用于说明本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料及其制备方法。
分别配制含有36.3克氢氧化钙、27.8克磷酸、1.7克硝酸银和3.3克的原硅酸四乙酯的水溶液，即分别为含钙反应物、含磷反应物、含银反应物和含硅反应物。先将含硅反应物与含磷反应物相互混合，搅拌20分钟；将含银反应物与含钙反应物混合，搅拌20分钟。然后将所得含硅反应物与含磷反应物的混合溶液缓慢滴加到含银反应物与含钙反应物的混合溶液中，混合期间利用氨水控制pH在10~12之间，在15~25℃下进行。混合后搅拌360分钟，并在室温下静置反应2天。反应后过滤分离上层澄清液，得到沉积物，对其在60℃下进行干燥。所得沉积物即为硅、银双置换磷灰石。在122℃下对上述硅、银双置换磷灰石加压加热120分钟，得到本发明的硅、银双置换羟基磷灰石材料。该硅、银双置换羟基磷灰石材料晶粒形态、大小、XRD特征峰和FTIR特征波长都与实施例1中的材料无明显区别。对该材料的X射线荧光光谱分析（XRF）得出该材料的银元素含量为0.31wt%、硅元素含量为0.70wt%。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
Claims (14)
1.一种硅、银双置换羟基磷灰石材料，其特征在于，所述材料含有0.1 wt%至10 wt%的银元素和0.1 wt%至10 wt%的硅元素，并且钙、银元素的摩尔数之和与磷、硅元素的摩尔数之和的比值为1.6~1.7，优选为1.67。
2.根据权利要求1所述的硅、银双置换羟基磷灰石材料，其特征在于，所述材料含有0.1 wt%至10 wt%的银元素和0.1 wt%至10 wt%的硅元素，优选地，所述材料含有0.2-2 wt%的银元素和0.6-1 wt%的硅元素。
3.根据权利要求1所述的硅、银双置换羟基磷灰石材料，其特征在于，所述材料含有由下式（I）表示的化合物：
Agy Ca(10-y) (PO4)(6-x)
(SiO4)x (OH)(2-x-y) （I）
其中，0.107<x<
0.777，0.030<y<1.000，优选地，0.150<x<0.500，0.070<y<0.500，更优选地，0.250<x<0.300，0.100<y<0.200。
4.根据权利要求3所述的硅、银双置换羟基磷灰石材料，其特征在于，所述材料还含有碳酸根离子，其中，基于硅酸根离子和磷酸根离子的摩尔数之和，所述碳酸根离子的比例低于0.1%，优选为低于0.01%。
5.根据权利要求3所述的硅、银双置换羟基磷灰石材料，其特征在于，所述材料为式（I）的化合物。
6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的硅、银双置换羟基磷灰石材料的晶型，其特征在于，所述晶型使用Cu-Kα辐射得到的X射线衍射光谱中，以2θ角度表示，在25.8°、28.0°、28.9°、31.7°、32.1°、32.9°、34.0°、35.4°、39.2°、39.8°附近处有特征峰。
7.根据权利要求6所述的晶型，其特征在于，银离子取代原羟基磷灰石中钙离子的晶格位置，硅离子取代原羟基磷灰石中磷离子的晶格位置并引起晶格体积增加。
8.根据权利要求6或7所述的晶型，其特征在于，经100~600℃热处理后晶体长轴长度大于50纳米，优选地，所述晶体长轴长度为50~65纳米。
9.根据权利要求6或7所述的晶型，其特征在于，经1200℃热处理后晶体长轴长度大于1微米，优选地，所述晶体长轴长度为1~1000微米。
10.一种制备权利要求1至5中任一项所述的硅、银双置换羟基磷灰石材料或者权利要求6至8中任一项所述的硅、银双置换羟基磷灰石材料的晶型的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）沉积反应：将含钙反应物、含磷反应物、含银反应物和含硅反应物在pH≥9的条件下混合并反应，经分离得到沉积物，优选对所述沉积物进行干燥；
（2）热处理：对步骤（1）得到的沉积物在100~1200℃的温度下煅烧或进行其他热处理，以得到硅、银双置换羟基磷灰石材料。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含钙反应物选自钙盐和钙的氧化物中的一种或多种，优选为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙或硝酸钙中的一种或多种；所述含磷反应物选自磷酸和磷酸盐中的一种或多种，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸钠中的一种或多种；所述含银反应物选自银、银盐和银的氧化物中的一种或多种，优选为选自银、硝酸银、氧化银中的一种或多种；所述含硅反应物选自硅酸、有机硅化合物和硅酸盐中的一种或多种，优选为硅酸、原硅酸四乙酯、硅酸钠、硅酸钾和硅酯中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述pH为9~13，优选为10~12，更优选为10.5；优选地，所述沉积反应在水相或有机相环境中进行，优选为在水相环境中进行；更优选地，所述沉积反应在3~95℃的温度下，优选在10~50℃的温度下，更优选在15~25℃或室温下进行。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，先将含银反应物和含硅反应物加入到含钙反应物中，然后向所得混合物中加入含磷反应物和含硅反应物；或者，将含硅反应物与含磷反应物混合，然后将所得混合物加入到含银反应物与含钙反应物的混合物中；优选地，在将所述含钙反应物、含磷反应物、含银反应物和含硅反应物全部混合后，搅拌1~1000分钟，优选30~360分钟，然后在室温下反应10小时至7天，优选16小时至3天。
14.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述煅烧或其他热处理在100~1200℃，优选为100~300℃或700~1200℃的温度下进行；优选地，所述煅烧或其他热处理的时间为200小时以内，优选为600分钟以内，更优选为180分钟以内120分钟以上。
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| 李玉宝等: "《纳米材料技术研发与应用》", 29 February 2012 * |
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