CN104713943A

CN104713943A - 一种用离子迁移谱对分子印迹材料性能评价的新方法

Info

Publication number: CN104713943A
Application number: CN201310691090.9A
Authority: CN
Inventors: 李海洋; 梁茜茜; 王新; 周庆华; 陈创; 王祯鑫; 温萌
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2015-06-17

Abstract

本发明涉及采用便携式的离子迁移谱灵敏评估以爆炸物分子为模板的分子印迹材料的新方法。本发明以TNT爆炸物分子印迹材料为例，属于离子迁移谱检测技术领域，采用负离子模式，镍源电离源或紫外灯电离源，论述了配有热解析进样器，建立了离子迁移谱分析分子印迹材料吸附性能的新方法。

Description

一种用离子迁移谱对分子印迹材料性能评价的新方法

技术领域

本发明涉及采用便携式的离子迁移谱快速、灵敏评估以爆炸物分子为模板的分子印迹材料的新方法。

背景技术

离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry，IMS)技术20世纪70年代出现的一种快速分离检测技术，与传统的质谱、色谱仪器相比，具有结构简单，灵敏度高，分析速度快，结果可靠的特点。能够在大气环境中对微量物质进行检测，适于现场使用。目前我们研究的IMS已经广泛应用在化学战剂、毒品、爆炸物探测、环境监测、有毒气体监测、火灾监测、水污染监测和食品监测等领域。离子迁移谱主要由离子化室、离子门、漂移区和检测器组成。样品气体在离子化室电离产生分子、离子。离子在电场的驱使下通过周期性开启的离子门进入漂移区。在与逆流的中性漂移气体分子不断碰撞的过程中，由于这些离子在电场中各自迁移速率不同，使得不同的离子得到分离，先后到达收集极被检测。因此通过迁移时间就可确定分析目标物质的存在，而应用峰面积或峰高可确定相应物质的浓度。

近年来，在国内外各种敌对势力的蛊惑下，我国的爆炸袭击案件呈逐年上升的趋势，严重危害了我国的公共安全和社会稳定。爆炸案件，在线、灵敏地监测各类爆炸物质是侦破案件的第一步。因此，利用分子印迹技术研制TNT等爆炸物具有高选择性的分子印迹材料作为固相萃取分离介质，对环境中的爆炸残留物进行分离、富集和浓缩，以及分子印迹固相萃取同离子迁移谱的联用对案件侦破至关重要。

分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)是近年迅速发展起来的一种化学分析技术，通常被人们描述为创造与识别“分子钥匙”的人工“锁”技术。它利用分子印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymers，MIP)模拟生物学中抗体-抗原特异性识别对之间的相互作用，对模板分子进行特异性识别。以TNT为模板分子、TRIM为交联剂、丙烯酸铵为单体，合成了分子印迹聚合物(MIP)，非烙印聚合物(NIP)用同样的方法在不加模板分子TNT的条件下合成。利用MIP从甲醇水溶液中清除TNT，其吸附性能由离子迁移谱检测。

MIPs性质的表征到目前还没有一个统一的理论描述，主要原因是因为MIPs的应用范围很广泛，在不同的应用领域，可以有不同的表征方法。例如在色谱固定相、手性分离和固相萃取应用中，一般用分离因子α、分离度Rs、保留时间t_R、结合常数K_D、离解常数Ka、富集系数等来表征MIPs的选择性的好坏；而在化学传感器的应用中，则需要借用各种电化学参数如电流、电容、电导、电压以及各种光学参数和质量参数如光强度和质量等来表征。其转换装置有化学修饰场效应晶体管、光学积分仪、质量敏感装置如石英晶体微天平，在催化应用领域则以催化效率、反应速度、结合量等参数来描述MIPs的催化活性。

发明内容

一种用离子迁移谱对TNT爆炸物分子印迹材料性能评价的方法，其特征在于：由于离子迁移谱对爆炸物的高灵敏响应(sub-ppm)，所以这种方法既可以应用于评测分子印迹材料在合成和清洗过程中模板分子的残余量，又可以用来评估分子印迹材料对目标分子的吸附性能和吸附选择性。

以TNT爆炸物分子印迹材料为例，属于离子迁移谱检测技术领域，采用负离子模式，镍源电离源或紫外灯电离源，论述了配有热解析进样器，建立了离子迁移谱快速、灵敏评估分子印迹材料吸附性能的新方法。

离子迁移谱的电离源可以是镍源或紫外灯电离源。通过离子迁移谱检测仪试验获得理想检测信号。

TNT爆炸物分子印迹材料(MIP)的制备过程如下：准确称取113.6mg(0.5mmol)的模板分子TNT与213.1mg(3mmol)的单体丙烯酰胺置于50ml玻璃螺口试管内，加入42.48ml乙腈溶解，密封，隔夜室温放置，使模板和单体充分作用。挤入2.83ml(15mmol)交联剂EDMA和44.7mg(0.18mmol)引发剂偶氮二异庚腈。超声溶解3min，通氮气净化5min。在60℃恒温下聚合。合成的聚合物用离心过滤法收集，用体积比为7：3的甲醇-乙酸溶液彻夜洗涤，然后用乙醇清洗4～5次，每次约50min，在30℃恒温下干燥，备用。非印迹聚合物(NIP)用同样的方法在不加模板分子TNT的条件下合成，与MIP的吸附效果进行对比。

离子迁移谱灵敏评估分子印迹材料吸附性能的步骤如下：吸附方式采取液相动态吸附，时长40min。每次用规格为2μl的移液枪取样2μl滴在采样布前端，溶剂挥发时间为50s左右，待溶剂挥干后直接插入离子迁移谱热解析进样器。

由于离子迁移谱对爆炸物的高灵敏响应(sub-ppm)，所以这种方法既可以应用于评测分子印迹材料在合成和清洗过程中模板分子的残余量，又可以用来评估分子印迹材料对目标分子的吸附性能和吸附选择性。

将合成的聚合物加入体积比为9：1的甲醇-水溶剂中配成10mg·mL的悬浮液，并使固体分散。取0.1mL的悬浮液加入离心管中，取不同量的TNT标准溶液，分别配制为1mL浓度为0.1ppm，0.2ppm，0.5ppm，1ppm，2ppm的测试溶液，不足的部分用甲醇-水(9：1)溶剂补齐，动态混合吸附40min。离心分离，取上层清液用离子迁移谱分析。

采用吸附率E对MIP的吸附进行表征。

E = \frac{c_{0} - c_{i}}{c_{0}} \times 100 %

式中：c₀和c_i分别为吸附前后溶液的体积浓度，ppm_v。

将校正峰值带入标准曲线，可计算出溶液中TNT的浓度，进而计算吸附率。

本发明的优点如下：

1.离子迁移谱方便携带，便于在线原位检测，同时样品前处理步骤简单、快速、可靠性好。

2.对分子印迹材料提出了一种全新的评估方法，利用离子迁移谱对TNT为模板分子的爆炸物的高灵敏响应，以目标分子的迁移时间作为定性指标，以目标分子的峰高作为定量标准，从而得出该分子印迹材料的吸附性能参数，该结果灵敏、准确、重复性好。

附图说明

图1TNT溶液标准曲线图；

图2MIP和NIP对2ppmTNT的吸附结果图；

图3IMS对不同浓度TNT在MIP及NIP中响应强度变化曲线；

图4IMS对不同浓度TNT在MIP及NIP中吸附率变化曲线；

图5TNT-MIP对1ppmTNT吸附前后对比图；

图6TNT-MIP对1ppmRDX吸附前后对比图；

具体实施方式

所述离子迁移谱仪：以电离源为放射性⁶³Ni源，紫外光电离源和放电电离源。所述的离子迁移谱仪主要包括进样装置、电离源、迁移管、离子门、迁移区、信号接收与检测系统和气路干燥系统。进样装置主要包括热解析器、取样片和载气输送管路。载气输送管路由四氟管或金属管和两通转接头组成。取样片可以为采样纸、金属栅网、聚四氟片或聚四氟乙烯耐高温专用取样布。

实验条件如下设置：IMS进样口温度180℃，迁移管温度100℃，总电压5000V(飞行区3000V)，迁移管长度(电离区11mm、反应区24mm、飞行区62mm)。吸附方式采取液相动态吸附，时长40min。每次用规格为2μl的移液枪取样2μl，溶剂挥发时间为50s左右。

实施例1

图1为TNT溶液标准曲线图的测绘。首先需要扣除TNT原溶液背景峰强度，取空白采样布在离子迁移谱上进行检测，得到TNT信号峰强度，将其作为TNT原溶液背景峰值，在绘制标准曲线时进行相应扣除。

然后，用甲醇-水(9：1)作溶剂，分别配制浓度为0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm的TNT原溶液，在上述反应条件下进行测量。计算得出该标准曲线的回归方程为lgy(信号强度)=0.55*lgx(浓度)+2.32，相关系数r=0.9919，线性范围为0.1～2ppm。

实施例2

图2用MIP及NIP对相同浓度2ppm的TNT进行吸附。从上图可知，MIP吸附后溶液中的TNT的浓度明显降低，NIP对TNT有小的吸附能力。采用吸附率E对MIP的吸附进行表征。MIP对2ppmTNT的吸附率为51.72％，而NIP对2ppmTNT的吸附率仅为8.68％.

图3和图4为MIP对不同浓度TNT的吸附

分别移取配置的10mg·mL的MIP及NIP聚合物悬浮液0.1mL，与0.9mL的甲醇-水(9：1)溶剂混溶，配制成1mL聚合物溶液。为保持相同的反应条件，将之与放入TNT的聚合物溶液同时进行动态混合40min。离心分离，取上层清液用离子迁移谱分析。

对同一浓度的TNT，通过IMS检测材料吸附过后残余的TNT溶液响应强度，TNT的浓度明显降低，虽然NIP对TNT有一定吸附能力，可以判断MIP的吸附能力明显强于NIP；右图显示的是不同浓度的TNT在MIP和NIP吸附率变化趋势，由图可知，NIP对TNT的吸附率与MIP对TNT的趋势保持一致，且通过计算得出TNT初始质量浓度为1.34ppm时，MIP的吸附率为74.69％，TNT的浓度降为0.34ppm；而NIP的吸附率仅为33.81％，TNT的浓度降为0.88ppm。

由此可见，由于MIP对模板分子TNT的立体结构有着特异性吸附的识别位点，因此具有较好的分子印迹吸附效果，MIP的吸附效率要比NIP高一倍多。当浓度增高后，可能是因为反应离子峰总量、分子印迹材料量等限制因素，吸附率下降。

实施例3

图5和图6为MIP吸附选择性的研究

将MIP加入体积比为9：1的甲醇-水溶剂中配成10mg·mL的悬浮液，并使固体分散。取0.1mL的悬浮液加入离心管中，分别加入TNT、RDX标准溶液，配制成1ml浓度均为1ppm的混合溶液，动态混合吸附40min。离心分离，取上层清液用离子迁移谱分析。

由图5和图6可知，以TNT为模板合成的MIP对TNT的吸附率明显大于其他对照物，甚至在吸附率上产生了数量级上的差异。这表明MIP对TNT产生了特异性吸附，而这种特异性吸附源于MIP合成时对模板分子TNT的“记忆”效应，这种“记忆”效应一方面来自MIP的模板分子洗脱后在聚合物中产生与TNT结构匹配的空穴，另一方面是在这些空穴的位置上留下了能与TNT相互作用的功能单体的配基。

Claims

1.一种用离子迁移谱对TNT爆炸物分子印迹材料性能评价的方法，其特征在于：通过离子迁移谱对爆炸物的高灵敏响应(sub-ppm)评测分子印迹材料在合成和清洗过程中模板分子的残余量，同时用来评估分子印迹材料对目标分子的吸附性能和吸附选择性。

2.按照权利要求1所述用离子迁移谱对TNT爆炸物分子印迹材料性能评价的方法，其特征在于：合成和清洗过程中模板分子的残余量的测试：合成的TNT爆炸物分子印迹聚合物用离心过滤法收集，用体积比为7：3的甲醇-乙酸溶液彻夜洗涤12～16小时，然后用乙醇清洗4～5次，每次40～50min，离心后取上层清液，每次用规格为2μl的移液枪取样2μl滴在采样布前端，溶剂挥发时间为50s，待溶剂挥干后直接插入离子迁移谱热解析进样器，直至溶液中的TNT峰消失或者低于检出限，可视为该印迹材料清洗干净。

3.按照权利要求1所述用离子迁移谱对TNT爆炸物分子印迹材料性能评价的方法，其特征在于：吸附性能的检测：用吸附率E对MIP的吸附进行表征，

E = \frac{c_{0} - c_{i}}{c_{0}} \times 100 %

式中：c₀和c_i分别为吸附前后溶液的体积浓度，ppm_v，将校正峰值带入标准曲线，可计算出溶液中TNT的浓度，进而计算吸附率。

4.按照权利要求3所述用离子迁移谱对TNT爆炸物分子印迹材料性能评价的方法，其特征在于：

吸附前的体积浓度是已知的配置的标准溶液浓度；

吸附后的浓度数据获得是通过液相动态吸附，即将合成的聚合物加入体积比为9：1的甲醇-水溶剂中配成10mg·mL的悬浮液，并使固体分散，取0.1mL的悬浮液加入离心管中，取不同量的TNT标准溶液，分别配制为1mL浓度为0.1ppm，0.2ppm，0.5ppm，1ppm，2ppm的测试溶液，以甲醇-水(9：1)为溶剂，动态混合吸附40min，离心分离，取上层清液用离子迁移谱分析，将测定的峰高值对应其原溶液的标准曲线，从而获得其浓度值，通过浓度值获得吸附率。

5.按照权利要求3所述用离子迁移谱对TNT爆炸物分子印迹材料性能评价的方法，其特征在于：特异性吸附性能：对比和TNT爆炸物结构相似的物质，如硝基苯和黑索金，将MIP加入体积比为9：1的甲醇-水溶剂中配成10mg·mL的悬浮液，并使固体分散，取0.1mL的悬浮液加入离心管中，分别加入TNT和结构相似化合物的标准溶液，配制成1ml浓度均为1ppm的混合溶液，动态混合吸附40min，离心分离，取上层清液用离子迁移谱分析，获得特异性吸附率。