CN104713865A - 一种深紫外激光拉曼光谱仪 - Google Patents

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一种深紫外激光拉曼光谱仪，主要由深紫外激光激发光源、深紫外真空光路系统、深紫外真空分光系统和深紫外区信号采集/数据处理系统四部分构成。采用波长在177.3nm、193-210nm连续可调的深紫外激光作为激发光源；散射光通过真空腔内的深紫外区椭圆球面镜收集；深紫外真空分光系统采用品字形排布的真空三联光栅深紫外光谱仪，能够得到截止波数低至200cm-1的深紫外拉曼谱图；拉曼光谱由具有深紫外区响应的光电耦合器件检测。本发明可用177.3nm、193-210nm区域的深紫外激光为激发光源，获取它们的振动态、电子态以及电子振动耦合方面的信息，有望在催化材料、光电材料以及生物科学领域发挥重要的作用。

Description

一种深紫外激光拉曼光谱仪
技术领域
本发明涉及一种深紫外激光拉曼光谱仪，由于激发光源的可选择性，可用于气体、液体和固体样品的深紫外共振拉曼光谱研究，获得它们的振动态、电子态以及电子振动耦合方面的信息。
背景技术
由于没有荧光干扰和高灵敏度的特点，自上世纪80年代起，紫外共振拉曼光谱便被广泛应用于催化剂和生物大分子的结构表征。但这些工作用的光源大多为200nm以上的激光。通过和频技术和受激拉曼散射技术，人们获取了诸如197nm、184nm、141nm的光源，并对一些小分子开展了深紫外共振拉曼光谱的研究，展现出深紫外共振拉曼光谱技术特有的优势。但由于深紫外激光选择范围不大和深紫外拉曼光谱仪灵敏度较低的缘故，深紫外共振拉曼光谱研究的开展和推进已经受到较大的影响。
发明内容
为了克服以上的不足，本发明提供一种深紫外激光拉曼光谱仪，主要由深紫外激光激发光源、深紫外真空光路系统、深紫外真空分光系统和深紫外区信号采集/数据处理系统四部分构成。采用波长在177.3nm、193-210nm连续可调的深紫外激光作为激发光源，获取气体、液体和固体样品的深紫外共振拉曼谱图；深紫外真空光路系统的散射光收集部分采用真空腔内的深紫外区椭圆球面镜设计，样品的散射信号源和分光系统的入射狭缝分别位于深紫外区椭圆球面镜的两个焦点F1和F2上，利用椭圆球面镜内反射原理，将深紫外光散射信号收集到分光系统中，深紫外区椭圆球面镜代替石英透镜进行散射光的收集，解决了石英透镜深紫外区透过率低和像差严重的问题，提高了仪器的灵敏度和分辨率；深紫外真空分光系统采用品字形排布的真空三联光栅深紫外光谱仪，减少了反射镜的使用数目，提高了仪器的光通量和灵敏度，其中前两联光谱仪为色散相减结构，用于消除深紫外瑞利散射和杂散光，第三联光谱仪实现深紫外拉曼信号的分光，可以得到截止波数低至200cm-1的深紫外拉曼谱图；拉曼光谱由具有深紫外区响应的光电耦合器件检测，并通过计算机完成数据采集和处理。
技术方案
光学元件经过特殊的镀膜与加工，在200nm以下的深紫外区有很好的光谱响应；真空三联光栅深紫外光谱仪采用品字形排布方案，减少了反射镜的使用数目；由于氧气和水汽对177.3nm的深紫外激光以及相应拉曼信号的强烈吸收，深紫外激光激发光源、深紫外真空光路系统和深紫外真空分光系统都是基于10-2Pa以下真空进行的设计，并具备高纯氮气连续吹扫的功能；深紫外激光激发光源、深紫外真空光路系统、深紫外真空分光系统和深紫外区响应的光电耦合器件均采用可透深紫外光的真空光学元件进行真空隔离。深紫外激光拉曼光谱仪用于气体、液体和固体样品的深紫外拉曼光谱测试。
有益效果
本发明用于177.3nm、193-210nm区域的深紫外共振拉曼光谱研究，获取物质振动态、电子态以及电子振动耦合方面的信息，在催化材料、光电材料以及生物科学领域将发挥重要的作用。
下面结合附图通过实施例详述本发明。
附图1为深紫外激光拉曼光谱仪系统配置图。
附图2为深紫外真空光路系统示意图。
附图3为深紫外真空分光系统示意图。
附图4为深紫外区椭圆球面镜示意图。
附图5为聚四氟乙烯的深紫外拉曼谱图（177.3nm，10s）。
附图6为硼酸的深紫外拉曼谱图（177.3nm，100s）。
附图7为APO-5分子筛的深紫外拉曼谱图（177.3nm，500s）。
附图8为聚四氟乙烯的深紫外拉曼谱图（197nm，10s）。
附图9为氮化铝的深紫外拉曼谱图（197nm，500s）。
附图10为金刚烷的深紫外拉曼谱图（210nm，10s）。
实施例
如附图1所示，深紫外激光拉曼光谱仪由深紫外激光激发光源、深紫外真空光路系统、深紫外真空分光系统和深紫外区信号采集/数据处理系统四部分构成。
激发光源主要由六倍频Nd:YVO4激光得到的177.3nm和四倍频Ti:Sapphire激光得到的193-210nm的深紫外激光构成。177.3nm和193-210nm深紫外激光的输出功率分别为1mW和2mW，满足深紫外拉曼光谱的需要，同时，深紫外激光的波长连续可调也为深紫外共振拉曼研究的开展提供了坚实的保障。
深紫外真空光路和分光系统分别由真空腔内的深紫外区椭圆球面镜收集系统和真空三联深紫外光谱仪构成，见附图2，3。将靠近深紫外区椭圆球面镜的焦点作为激发光源，样品池就放置在这个位置，另一焦点作为收集光聚焦点。关于深紫外区椭圆球面镜的设计，在椭圆轴方向截取椭圆球面的一部分作为椭圆球面镜，主要由三种截取方法，见附图4。在附图4a中，焦点F1位于截取椭圆球面镜椭圆轴内，收集效率较高；在附图4b，4c中，焦点F1位于截取椭圆球面镜椭圆轴外（在F#数为3.3的情况下，椭圆球面镜的几何参数选择为：长轴332.4mm，短轴120.0mm，截取大圆直径82.4mm，小圆直径51.7mm，焦点必定位于截取的椭圆球面镜椭圆轴外），便于对样品进行升温处理，进行原位深紫外拉曼光谱的采集。收集的散射光进入品字形的真空三联深紫外光谱仪，这种品字形排布方案的采用，减少了反射镜的使用数目，提高了仪器的光通量和灵敏度，前两联光谱仪的焦距为300mm，采用色散相减结构，用于深紫外瑞利散射和杂散光的消除，第三联光谱仪的焦距为600mm，实现深紫外拉曼信号的分光，可以得到截止波数低至200cm-1的深紫外拉曼谱图。
信号收集采用了深紫外区响应的光电耦合器件，可以瞬时快速地采集信号，通过计算机进行数据记录和输出。
附图5-10分别为聚四氟乙烯、硼酸、APO-5分子筛、聚四氟乙烯、氮化铝、金刚烷的深紫外拉曼谱图，这些谱图均有很好的信噪比。与聚四氟乙烯的266nm激发的紫外拉曼谱图相比，在聚四氟乙烯的177.3nm激发的深紫外拉曼谱图中，与C-C键振动相关的1298、1380及2584cm-1的谱峰强度有极大的增强，这是C-Cσ键被177.3nm激光共振激发的结果。因此，深紫外共振拉曼光谱可以用来研究C-C键的σ到σ*的跃迁及σσ*激发电子态。与氮化铝的266nm激发的紫外拉曼谱图相比，在氮化铝的197nm激发的深紫外拉曼谱图中，观察到氮化铝2A1(LO)、3A1(LO)及4A1(LO)声子，这是典型的多声子共振散射现象，反映出氮化铝材料中较强的电子-声子相互作用。因此，深紫外共振拉曼光谱可以用来研究氮化铝等宽禁带半导体材料中的电子-声子相互作用。从这些结果可以看出，深紫外共振拉曼光谱在研究电子态跃迁能量处在深紫外区的体系上具有巨大的潜力和优势，可以预期深紫外共振拉曼光谱将在催化材料、光电材料以及生物科学领域发挥重要的作用。

Claims (6)

1.一种深紫外激光拉曼光谱仪，主要由深紫外激光激发光源、深紫外真空光路系统、深紫外真空分光系统和深紫外区信号采集/数据处理系统四部分构成,其特征在于：采用波长在177.3nm、193-210nm连续可调的深紫外激光作为激发光源。
2.按权利要求1所述深紫外激光拉曼光谱仪，所述深紫外真空光路系统采用真空腔内的深紫外区椭圆球面镜设计，样品的散射信号源和分光系统的入射狭缝分别位于深紫外区椭圆球面镜的两个焦点F1和F2上，利用椭圆球面镜内反射原理，将深紫外光散射信号直接收集到分光系统中。
3.按权利要求2所述深紫外激光拉曼光谱仪，其特征在于：所述真空腔内的深紫外区椭圆球面镜设计中，椭圆轴两个焦点F1和F2位于截取椭圆球面镜椭圆轴外，有利于对样品进行升温处理，进行原位深紫外拉曼光谱的采集。
4.按权利要求1所述深紫外激光拉曼光谱仪，其特征在于：所述深紫外真空分光系统采用品字形排布的真空三联光栅深紫外光谱仪，前两联光谱仪采用色散相减结构，第三联光谱仪实现深紫外拉曼信号的分光，能够得到截止波数低至200cm-1的深紫外拉曼谱图。
5.按权利要求1所述深紫外激光拉曼光谱仪，其特征在于：深紫外激光激发光源、深紫外真空光路系统和深紫外真空分光系统都是基于10-2Pa以下真空进行的设计，并具备高纯氮气连续吹扫的功能；深紫外激光激发光源、深紫外真空光路系统、深紫外真空分光系统和深紫外区响应的光电耦合器件均采用可透深紫外光的真空光学元件进行真空隔离。
6.按权利要求1、2、4、5所述深紫外激光拉曼光谱仪，其特征在于：能够进行气体、液体和固体样品的177.3nm、193-210nm区域的深紫外拉曼光谱测试，能够附件210-240nm的紫外激光作为激发光源，用于紫外拉曼光谱的测试。
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