CN104707571A - 生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料方法及应用。在生物模板中同时加入镁盐和铝盐，通过浸渍、镁铝改性及煅烧的过程可得到材料。该材料特点为比表面积大于80 m2/g，吸附容量大于100mg/g，反应时间1小时内，除磷效率90%以上，且性能稳定、可回收利用，并具有缓释性能。目前应用生物模板所制备的双金属化合物材料用于除磷的文献报道较为少见。本发明可应用于各种生活污水、各行业废水中磷的去除。它不仅解决了除磷材料回收再生方面的技术难题，而且实现吸附后材料的资源化，为湿地的植物提供生长所需的磷，具有非常良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环保材料制备领域，具体涉及一种生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料的方法及其应用。此材料具有较高的吸附能力，且具有非常好的缓释功能。针对于各种类型的废水均具有良好的处理效果。
背景技术
近年来，水体富营养化已成为举世关注的问题，一般来讲，水体中总磷质量浓度超过0.02mg/L，即可认为水体处于富营养化。含有大量营养成分的污水流入湖泊等封闭性水域，加速了水域的富营养化。这种现象在世界各地，包括我国都不断发生，给工业、水产业和农业以及旅游业都带来了极大的危害。减少磷的含量是控制水体富营养化的关键。因此，去除水体中的磷成为人们关注的焦点。
目前，水体除磷技术主要有化学沉淀法，生物吸收除去法和吸附法。化学沉淀产生的化学污泥含水量大，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染。生物法除磷工艺运行稳定性较差，运行操作严格，受废水的温度，酸碱度等影响大，当废水中有机物含量较低或磷含量超过10mg/L时，出水很难满足磷的排放标准。（田锋,尹连庆.含磷废水处理的研究现状[J].工业安全与环保,2005,31(7):6-8.）。综合环保，成本，效率等因素考虑，吸附法已经成为水体除磷最为适宜的方法。
申请公布号CN103801254 A，名称为“一种基于菱铁矿的脱氮除磷材料及其使用方法”的中国专利中提到废水中高浓度磷的处理一般用石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铝盐沉淀法处理，当水中磷浓度很低时铝离子与磷酸根形成溶胶，溶解度大，很难从水中分离出来，为了达到除磷处理效果投加药剂量大，导致铝金属离子残留量高，产生二次污染问题。因此，铝盐不能直接用于低浓度磷的沉淀处理。
另外，虽然活性氧化铝是一种比表面积大、吸附性能好的固体吸附剂，但对于其在除磷的研究过程中磷吸附容量不够高，吸附剂运行周期也较短。当吸附时间为5h，活性氧化铝对磷的吸附效果才可达到最好吸附容量为0.58 mg/g（王挺, 王三反, 陈霞.活性氧化铝除磷吸附作用的研究.水处理技术,2009,35(3):35-38.）。而以活性氧化铝等多孔介质为骨架，渗透沉积对磷酸根有更强去除作用的金属盐类，制成复合吸附剂。虽然此类吸附剂的吸附容量较其基质材料有显著提高,传质性能也有所改善，但该吸附剂最优pH值范围为5-6，适用范围会受到一定的限制，SO4 2-和 NO3 -离子的存在会轻微降低对磷的吸附量（丁文明,黄霞.废水吸附法除磷的研究进展.环境污染治理技术与设备,2002,3(10):23-27.）。
在利用镁盐脱除废水中的磷时，形成磷酸铵镁沉淀的各个离子的浓度尤其是NH4 -和PO4 3-受pH值影响很大。为了达到较好的沉淀效果，除磷时需要向废水中投加大量镁盐沉淀剂，这就提高了除磷脱氮的成本（朱培怡,王海增,郭鲁钢等.利用镁盐脱除废水中的氮磷.盐业与化工,2007,36(3):23-26.）。
因此我们采用引入生物模板的方法，来避免以上镁材料和铝材料带来的一些弊端。本发明采用生物模板方法制备镁铝盐用于除磷，可充分利用生物模板的优越性，最终达到高效除磷的效果。本发明优越性表现在生物模板容易获得，云南是植物王国，有很丰富的植物资源，为生物模板选择提供了得天独厚的条件，可以明显减少经济成本。在制作过程中加入生物模板，大大提升材料的吸附性能。对比上面材料的吸附容量有明显的提高，大于100 mg/g。本材料可应用于各类水体中磷的去除，不会受到pH的限制，且反应时间1小时内，就可达除磷90%以上。而文中所述专利和文章提到的材料只有在酸性条件下才可以达到最好吸附容量，而且反应时间为5小时，吸附效果才可达到最好吸附容量。
综上所述，本材料的特点为吸附容量大，反应时间短，且磷去除率达到95%后，开始释放磷且磷释放过程缓慢，缓释效果好，这为磷的控制释放奠定了良好的基础。而磷也是农业上的一个重要土壤养分，对植物，农作物有着非常重要的作用，例如：磷参与植物生命过程的光合作用，糖和淀粉的利用和能量的传递过程，磷肥还能促进植物苗期根系的生长，使植物提早成熟等等，本材料的缓释性能可以为一些湿地，农地的植物和农作物释放生长所必须的磷。除此之外，本材料制造简单，可应用于大规模生产，且实现了保护环境、废弃物的资源化，拓展了材料的应用领域，具有非常好的市场前。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效处理水体中磷的方法，此材料对水体中磷具有大量的选择吸附性，且具有缓释性能。本材料的缓释功能主要指吸附到一定程度时，开始释放磷，此缓释性能使得材料在水体除磷后可以再被资源化利用，为一些湿地，农地的植物和农作物释放生长所必须的磷。另外，制备条件温和、工艺稳定、可靠、成本低。本发明方法如下：（1）在有机溶液中加入一定量的生物模板；（2）向上述溶液中加入镁盐和铝盐溶液，溶液的浓度为0.1-3.0 mol/L，并浸泡一段时间，调节pH；（3）后续处理过程需要抽滤，用蒸馏水，乙醇等洗至中性，烘干。最后在100-800℃下，灼烧1-48小时得白色粉末。
本方法制备的生物模板镁铝改性除磷材料性能优良，形态新颖，本方法具有以下优点：（1）本材料的制备条件温和，工艺稳定、可靠、成本低；（2）本材料吸附容量大对磷的吸附效果好，所用时间少，去除率可达到90%以上；（3）本材料具有缓释性能，不受应用水体pH值的限制，还可作为农作物磷肥提供载体。
附图说明
图1：以紫茎泽兰为模板的镁铝盐材料的扫描电镜（SEM）图。
图2：镁铝盐改性生物模板系列材料缓释性能图。
具体实施例
实施例1：
在烧杯中加入50 mL的乙醛溶液，然后加入1 g紫茎泽兰，用于固定形貌，浸泡24小时，将模板取出，用乙醇脱洗，加入到20 mL 0.01 mol/L的硝酸铝溶液和0.02mol/L的硫酸镁溶液。搅拌4小时，抽滤，用蒸馏水，乙醇，洗至中性，烘干。最后在100℃灼烧15小时得浅黄色粉末，材料1产率为83%。分别取0.2 g材料1于1 L含磷量为 3mg/L 的含磷水中，搅拌，每隔一段时间取样测磷含量，磷的平衡浓度及去除率如图2所示。从图2中可以看出，在t小于55分钟时，随着时间的增加，去除率增加，在t=55分钟时，去除率可以达到最大为97.4%，随后随着时间的变化，材料逐渐释放出磷，使得去除率逐渐下降。
实施例2：
在烧杯中加入50 mL的二甲基甲酰胺，然后加入50 g芦苇叶，用于固定形貌，浸泡24小时，将模板取出，用乙醇脱洗，加入到20 mL 0.01 mol/L的硝酸铝溶液和0.05mol/L的硝酸镁溶液。搅拌4小时，抽滤，用蒸馏水，乙醇，洗至中性，烘干。最后在800℃灼烧10小时得浅黄色粉末，材料2产率为79%。分别取0.2 g材料2于1 L含磷量为3mg/L 的含磷水中，搅拌，每隔一段时间取样测磷含量，磷的平衡浓度及去除率如图2所示。
实施例3：
在烧杯中加入50 mL体积的丙酮溶液，然后加入0.1g水葫芦，用于固定形貌，浸泡24小时，将模板取出，用乙醇脱洗，加入到20 mL 0.01 mol/L的硝酸铝溶液和0.1mol/L的乙酸镁溶液。搅拌4小时，抽滤，用蒸馏水，乙醇，洗至中性，烘干。最后在在800℃灼烧8小时得浅黄色粉末，材料3产率为82%。分别取0.2 g材料3于1 L含磷量为 3mg/L 的含磷水中，搅拌，每隔一段时间取样测磷含量，磷的平衡浓度及去除率如图2所示。
Claims (8)
1.生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料的方法，其特征在于：在有机溶液中加入0.1-70g生物模板，然后取出模板用乙醇脱洗，再将模板加入铝盐和镁盐溶液，浸泡一段时间，先后用蒸馏水，乙醇充分洗涤，调节体系pH，经过过滤，烘干，最后在100-800℃下，灼烧1-48小时得淡黄色粉末。
2.根据权利要求1所述生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料的方法，其特征在于：生物模板指紫茎泽兰，水葫芦，芦苇叶。
3.根据权利要求1所述生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料的方法，其特征在于：有机溶液指乙醛，戊二醛，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料的方法，其特征在于：以镁和铝为金属源对模板材料进行充分搅拌与浸泡，镁源和铝源浓度均为0.1-30.0 mol/L，其加入过程必须缓慢。
5.根据权利要求1所述生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料的方法，其特征在于：所说的镁盐和铝盐可以是氯化盐，硝酸盐，硫酸盐、乙酸盐。
6.根据权利要求1生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料的缓释功能，其特征在于：磷去除率达到95%后，材料不再吸附而是开始逐渐缓慢释放磷。
7.根据权利要求1生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料的再生利用，其特征在于：所得镁铝盐材料经煅烧方法再生，重复使用五次，去除率仍能保持在70%，能够实现镁铝盐材料的回收，再利用。
8.根据权利要求1生物模板法制备具有缓释除磷功能镁铝盐材料的用途，其特征在于：缓释除磷功能镁铝盐材料能对pH值范围为2-13的应用水体除磷，另外，材料的缓释性能可以为一些湿地，农地的植物和农作物释放生长所必须的磷。
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