CN104703687A - 表面氧化物的去除方法 - Google Patents

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Abstract

处理诸如内置假体或一批内置假体的方法包括将装置第一次浸泡在硝酸中长于1小时；在第一次浸泡装置之后，在去离子水中对装置进行第一次超声约5分钟至约20分钟之间；以及在第一次超声装置之后，重复下述至少一次：将装置浸泡在硝酸中长于1小时；以及在硝酸中浸泡装置之后，在去离子水中对装置进行超声约5分钟至约20分钟之间。方法可进一步包括在弱酸中浸泡约30分钟至约45分钟之间。该方法可形成具有在约至约之间厚度的保护性氧化物。

Description

表面氧化物的去除方法
技术领域
本申请涉及表面氧化物从诸如内置假体的装置的去除。
背景技术
镍钛诺(其为包括镍和钛的合金)由于其生物相容性和形状保持性特性用于形成假体装置，诸如用于放置在(管)腔内的支架。例如，当以压缩状态放置在胆管或血管内时，包括镍钛诺的支架可以“自膨”到膨胀状态，例如以便保持管腔开放。已经通过模具拉伸(例如，金刚石模具或碳化物模具)以便符合诸如厚度或直径尺寸的镍钛诺通常包括例如用作润滑剂的氧化物(例如，氧化钛，氧化镍和/或镍-钛-氧化物)。这种“非保护性”的氧化物会是不均匀的，影响线的物理性质，包括可能引发血栓形成的点蚀(pits)，引入一些金属，具有通过氧化物浸析金属的多孔性，容易发生脱落等等，其中任何一个会对包括镍钛诺线装置的生物相容性产生负面影响。在形成包括镍钛诺的装置的过程中，非保护性氧化物的厚度会增大，例如，由于在形成过程中和/或形状设置热处理(例如，在约400摄氏度(℃)至约1，000℃之间的温度下赋予内置假体最终形状)过程中暴露于环境氧气，这会维持和/或加剧这些缺陷。由模具拉伸和在惰性热处理(例如，在氩气中)中的热处理造成的氧化物可被限定为“轻氧化物”。轻氧化物可能是薄的和均匀的(例如，大于约0.0001英寸(约2.5微米(μm)))。由模具拉伸和在非惰性热处理中的(例如，在包含氧气的空气中)热处理造成的氧化物可被限定为“重氧化物”或“暗氧化物”。重氧化物可比轻氧化物更厚(例如，大于约0.0002英寸(约5μm))。用于内置假体的其它材料，例如包括不锈钢和铬钴合金，也会包括氧化物。
发明内容
在去除非保护性表面氧化物之后，就暴露有潜在毒性的金属表面。钝化通常在有潜在毒的性金属表面上形成受控的惰性保护性氧化物。诸如人体或动物体内所用支架的钝化装置已经建立了各种标准，但是这些标准通常未提及可能会对生物相容性产生负面影响的氧化物性质。此外，在顺序上紧跟钝化之后的在先的非保护性氧化物去除工艺例如由于去除过多的底层材料而可能不适用于某些装置。本文描述的某些方法可通过循环浸泡在硝酸内长于1小时以及在去离子水中超声约5分钟到约20分钟之间，可以去除非保护性氧化物，并且可形成保护性的氧化物，其是薄的(例如，在约和约之间(在约0.3μm和约1μm之间))且是均匀的或基本均匀的。
在一些实施例中，处理装置的方法包括将装置第一次浸泡到硝酸中长于1小时；在第一次浸泡装置之后，将装置在去离子水中第一次超声约5分钟到约20分钟之间；以及在第一次超声装置之后，重复至少一次：将装置浸泡在硝酸中长于1小时，在将装置在硝酸中浸泡之后，在去离子水中超声装置约5分钟到约20分钟之间。
装置可包括镍钛诺。在第一次浸泡装置之前，装置可以包括至少部分地覆盖所述镍钛诺的非保护性氧化物。重复浸泡和超声可以是至少两次。重复浸泡和超声可以是至少10次。在第一次浸泡和重复期间的浸泡中的至少一个可包括将装置浸泡在硝酸中长于1小时到约2小时之间。在第一次浸泡和重复期间的浸泡中的至少一个可包括将装置浸泡在硝酸中长于1小时到约3小时之间。在第一次浸泡和重复期间的浸泡中的至少一个可包括将装置浸泡在硝酸中保持长于1小时到约4小时之间。在第一次超声和重复期间的超声中的至少一个可包括在去离子水中超声装置约10分钟。在第一次浸泡和重复期间的浸泡中的至少一个可包括在浸泡期间进行搅拌。搅拌可在约每分钟200转(rpm)和约300rpm之间。在第一次浸泡和重复期间的浸泡中的至少一个可包括在浸泡期间进行超声。在第一次超声和重复期间的超声中的至少一个可包括在去离子水中超声装置至少两次。在第一次超声和重复期间的超声中的至少一个可包括在去离子水中超声装置约10分钟至少两次。在第一次超声和重复期间的超声中的至少一个可包括将硝酸从装置漂洗掉。该方法可进一步包括在重复期间检查装置。检查可包括使用光学显微镜和扫描电子显微镜的至少一个。检查装置会影响重复的次数的数目。该方法可进一步包括在重复之后最后将装置浸泡在硝酸中约30分钟到约60分钟之间。该方法可进一步包括在重复之后最后将装置浸泡在硝酸中约30分钟到约45分钟之间。该方法可进一步包括第一次浸泡之前最初超声装置。最初超声装置可包括在包含氢氧化钠的溶液中超声。最初超声装置可包括在去离子水中进行超声。在所述方法之后，装置可包括具有在约到约之间(在约0.3微米(μm)到约1μm之间)厚度的氧化层。装置可包括内置假体。内置假体可包括支架。所述支架可包括编织支架(woven stent)。编织支架可包括镍钛诺股线。所述支架可包括激光切割支架。激光切割支架可包括镍钛诺。该方法可包括处理在一批中的多个装置。一批可包括至少约25个装置。
为了概括本发明以及所获得的优于现有技术的优点的目的，在本文中描述本发明的某些目的和优点。当然，应当理解的是，根据任何特定实施例并不一定实现所有此类目的或优点。因此，例如，本领域内的那些技术人员将认识到本发明可以下述方式实施或实现，所述方式即实现或优化如本文所教导或建议的一个优点或一组优点，而不一定实现如本文所教导或建议的其它目的或优点。
所有这些实施例都意旨包括在本文所公开的本发明范围内。对于本领域内的那些技术人员而言，这些和其它实施例从参照所附附图的以下详细描述将变得显而易见，本发明并不限于任何特定的公开实施例。
附图说明
本公开的这些和其它特征、方面和优点参照用于示出某些实施例而并不限制本发明的某些实施例的附图进行描述。
图1示出用于钝化内置假体的示例性方法。
图2示出用于浸泡内置假体的示例性系统。
图3示出用于将非保护性氧化物从内置假体表面脱层的实例。
图4示出内置假体的钝化表面的示例。
图5是无菌内置假体的钝化表面第一部分的俄歇(Auger)深度轮廓。
图6示出在不同放大倍率下的图6中无菌内置假体的钝化表面第一部分。
图7是图6中无菌内置假体的钝化表面第二部分的俄歇(Auger)深度轮廓。
图8示出在不同放大倍率下的图6中无菌内置假体的钝化表面第二部分。
具体实施方式
尽管在下面描述某些实施例和示例，但是本领域内的那些技术人员将理解，本发明扩展超出具体公开的实施例和/或用途和明显的变型及其等同物。因此，本文所公开的本发明的范围意旨不应当受到下面所述任何特定实施例的限制。
通常而言，钝化是用温和的氧化剂诸如硝酸(HNO3)溶液对例如包括不锈钢和/或镍钛诺的金属部件的化学处理，用于去除游离铁(例如，从不锈钢)、镍(例如，从镍钛诺)，和/或其它异物的目的。该过程对于或意旨用于从金属部件去除氧化物皮(例如本文所述的轻氧化物和重氧化物)而言通常是无效的。例如，镍钛诺内置假体通常包括由Ti3Ti，Ni4Ti，Ni和/或TiO2形成的表面氧化物皮。这些镍钛诺氧化物皮通常通过分离工艺来去除，诸如酸洗/蚀刻(硝酸，氢氟酸和水的混合物；硝酸，二氟化铵和水的混合物等)，无心磨削，喷砂，电抛光(EP)，它们的组合等等。这些非保护性氧化物去除技术中的某些诸如喷砂和电抛光可能不仅去除氧化物，而且不利地去除不希望的一定量的基体材料，例如使得它们不适合与具有相对小尺寸(例如，小于约0.01英寸(约0.25mm))的编织支架或其它装置一起使用。
在去除所述非保护性氧化物之后，对内置假体进行钝化和/或清洗。例如，钝化内置假体可包括在硝酸浴内浸泡内置假体30分钟到45分钟之间。硝酸浴可商购到，然后用水稀释到20-50％体积/体积。浸泡可按照用于形成薄钝化氧化物的美国测试和材料协会(ASTM)标准或其修订，诸如ASTM A967-05(例如，ASTM A967-05，其在此以其全部通过引用并入本文)。在硝酸中浸泡可在内置假体的表面上形成保护性氧化物。在硝酸中的单次或低数目的多次浸泡，即使持续时间大于一小时，也不能去除非保护性氧化物，以及可在去除非保护性氧化物的不同处理之后执行。相反，这种硝酸处理用于在先前的非保护性氧化物去除工艺之后形成保护性氧化物。
表1示出在单独的非保护性氧化物去除步骤之后使用这种钝化工艺的针对氧化物层厚度的示例性数据，如通过各种样品的俄歇(Auger)电子能谱(AES)所确定。
表1.氧化物层表征-AES溅射
目前对于内置假体的氧化物保护层的厚度没有验收标准。然而，在2012年3月8日在马里兰州，银泉(Silver Spring)的美国食品和药物管理局(FDA)车间进行的针对含镍合金的表面表征的会议#2中，镍钛诺氧化物层厚度的指导原则进行了讨论：
·<15纳米，在不富含镍相
·<50纳米，<20(原子)％富含镍的区域
·<10纳米(指导原则)
再次参照表1，只有两个氧化物层表征要实现最严格的指导原则。然而，这些结果对于每种类型或配置的内置假体而言可能无法实现。例如，因为会损失过多材料，损害线的物理特性，导致点蚀等，因此细的金属丝线可能难以进行电抛光。
图1示出了用于钝化内置假体的示例性方法100。方法100开始于具有包括最初的非保护性氧化物的内置假体的开始(Start)102，。非保护性氧化物的厚度可小于约2.5μm，小于约5μm，小于2.5μm，或小于5μm，例如取决于在热处理工艺中的环境气体。例如如果不热处理或者如果在惰性气氛中热处理最初的氧化物可能是相当均匀的，或者例如如果在氧气气氛中热处理则会缺乏均匀性。
在一些实施例中，由方法100钝化的内置假体包括支架，其包括编织(例如，平纹编织)股线(例如，镍钛诺股线)。例如，内置假体可包括从IDEV Technologies公司获得的支架。在一些实施例中，由方法100钝化的内置假体包括从管或片形成的激光切割支架(例如，包括镍钛诺)。在一些实施例中，由方法100钝化的内置假体包括过滤器，成形装置(angioplasty device)，导管组件，或其它腔内装置，牙种植体，正畸线，心脏瓣膜，传感器，或可被放置或植入到体内的任何其它装置。虽然本文主要描述内置假体，但本文所述的方法也可用于包括镍钛诺、钛合金以及不锈钢的任何装置。例如，装置可包括适于机器人(如肌肉线)，玩具，电子，航天(例如卫星)，以及深水，弹簧，联轴器(例如飞机或汽车联轴器)，超弹性线，器具(例如餐具)，纺织品，过滤器等的组件。装置可由金属线、通过机械加工、铸造、研磨等形成。在一些实施例中，由方法100钝化的内置假体包括编织或激光切割支架，或其它类型的内置假体，包括除了镍钛诺之外的材料。在一些实施例中，对于处理诸如内置假体之外的医疗装置的装置可以使用方法100。
在开始102之后，在框104处将内置假体在硝酸中浸泡长于一小时。硝酸可与ASTM A967-05一致，例如在水中在约45体积％至约55体积％之间，或在45体积％和55体积％之间。浸泡104可在约30℃至约60℃之间、在30℃至60℃之间、在约40℃至约50℃之间、在40℃至50℃之间、在约40℃至约45℃(例如，约43℃)之间、在40℃至45℃(例如，43℃)之间的温度下，它们的组合，和/或温度到温度的范围包括在其中。浸泡104可包括搅拌，例如用磁力搅拌器进行搅拌。取决于体积、搅拌器的尺寸、所需的流通量等，磁力搅拌器可在约200rpm至约300rpm(例如，约250rpm)之间或在200rpm和300rpm(例如，250rpm)之间的速率旋转。浸泡104可在配置成容纳所述内置假体的具有筐的烧杯中，并且所述搅拌器可在烧杯和筐之间。
浸泡104可在加热板上进行，例如配置成保持所述硝酸的温度和/或以给硝酸提供搅拌。图2示出了用于浸泡一个或多个内置假体的示例性系统200。该系统200包括加热板202，例如购自Fisher Scientific的IsotempDigital Stirring Hotplate。该系统还包括烧杯204、筐206、以及在烧杯204和筐206之间的搅拌器208(以虚线表示)。加热板202可包括配置成经由磁场使得搅拌器208旋转的磁铁和马达，以给烧杯204中的硝酸提供搅拌。在图2中所示的系统200可容纳在通风罩内。加热板202可使用配置成提供有关硝酸温度信息的温度计210来保持温度，并且加热板202可相应地升高或降低温度。温度计210优选地不接触烧杯204、筐206、或其中任何内置假体的侧面或底部。在图2中，加热板202的显示部212显示硝酸的温度为43.0℃，并且加热板202的显示部214显示在250rpm下搅拌。
在一些实施例中，浸泡104可包括独立于本文所述的超声106的超声，例如包括将声能施加到硝酸。在一些实施例中，在浸泡104过程中的超声使用在约50瓦/加仑(W/gal)(约13W/L)至约300瓦/加仑(约79W/L)之间、在50瓦/加仑(约13W/L)至300瓦/加仑(约79W/L)之间、在约100瓦/加仑(约26W/L)至约150瓦/加仑之间(约40瓦/L)、在100瓦/加仑(约26W/L)至150瓦/加仑(约40W/L)之间、在它们的组合下和/或在它们之间的比率下的功率/体积比。在一些实施例中，在浸泡104过程中的超声在约38千赫(kHz)至约40千赫或在38千赫至40千赫之间的频率下。
再次参照图1，在框104处浸泡之前、之后和/或浸泡期间，内置假体可用去离子水漂洗。在一些实施例中，内置假体可直接从硝酸移动到含有去离子水的超超声仪内，而无需单独漂洗。
在一些实施例中，浸泡104的持续时间在长于1小时至约3小时之间，或在长于1小时至3小时之间。较长的浸泡104持续时间(例如，长于约3小时)可提供很小或不太大的益处，这可能是因为硝酸浴会变得太粘稠而不能具有进一步的效果，和/或因为直到需要超声106使一些非保护性氧化物脱落去除之前硝酸仅会具有一定程度的效果。然而，对于浸泡104而言持续时间为长于约3小时也是可能的(例如，约3.5小时，约4小时，约5小时，约6小时，约9小时，约10小时，约12小时，约24小时，和包括前述持续时间的范围)。对于浸泡104而言持续时间为短于约3小时也是可能的(例如，约1.5小时，约2小时，约2.5小时，和包括前述持续时间的范围)。浸泡104的持续时间长于1小时可减少用于实现去除非保护性氧化物的浸泡104和超声106的循环数目。在一些实施例中，浸泡104的持续时间在长于1小时至约12小时之间、在长于1小时至12小时之间、在约1.5小时至约6小时之间、在1.5小时至6小时之间、在约2小时至约4小时之间、在2小时至4小时之间、长于约1.5小时、长于1.5小时、长于约2小时、长于2小时、长于约2.5小时、长于2.5小时、和包括前述持续时间的范围。
其它因素也可能影响浸泡104的持续时间。例如，应当理解的是，体积，体积/内置假体比率、浓度等也可能会影响本文所述的持续时间。作为一个示例，即使对于相同的持续时间而言，在40升的浓硝酸中浸泡单个内置假体与在200毫升稀硝酸中浸泡10个内置假体相比可具有不同的效果。在一些实施例中，浸泡104包括每个内置假体使用在约60毫升至约70毫升之间或在60毫升至70毫升之间的硝酸(50％体积)。
也可设想到对浸泡104而言的除了持续时间之外的调节。例如，较高浓度的硝酸(例如，大约70体积％，70体积％)、更高的温度、在约1体积％至约3体积％之间或在1体积％至3体积％之间的诸如氢氟酸(HF)的添加剂、以及对于浸泡106而言的可减短浸泡104的持续时间其它修改，其将导致类似的效果，但可能会导致底层金属腐蚀或点蚀和/或会难以控制。
在硝酸中浸泡104之后，在框106处将内置假体在去离子水中进行超声约5分钟至约20分钟之间，或5分钟至20分钟之间。其它超声持续时间也是可能的(例如，在约1分钟至约25分钟之间、在1分钟至25分钟之间、在约5分钟至约15分钟之间、在5分钟和15分钟之间、约10分钟、10分钟、它们的组合、和在它们之间的持续时间)。在一些实施例中，超声106包括在下述功率/体积比下施加超声能量，所述功率/体积比在约50瓦/加仑(约13W/L)至约300瓦/加仑(约79W/L)之间、在50瓦/加仑之间(约13W/L)至300瓦/加仑(约79W/L)之间、在约100瓦/加仑(约26W/L)至约150瓦/加仑(约40W/L)之间、在100瓦/加仑(约26W/L)至150瓦/加仑(约40W/L)之间、它们的组合和/或在它们之间的比值。在一些实施例中，超声106是在约38千赫至约40kHz之间或在38kHz至40千赫之间的频率下进行。超声106可在约40℃至约80℃之间、在40℃至80℃之间、在约50℃至约70℃之间、在50℃至70℃之间、在约55℃至约65℃(例如，约60℃)之间、在55℃至65℃(例如，60℃)之间的温度、在它们的组合和/或包括在其中的温度下进行。
在浸泡104期间内置假体处于筐206内的实施例中，例如通过用夹钳(例如，包括聚四氟乙烯(PTFE))来控制筐206，框206(包括其中的内置假体和其上残留的硝酸)可移动到含有去离子水的烧杯(例如，类似于烧杯202)内。在方法100的大部分、或其整个过程中或其一部分内，内置假体可保留在篮筐内。
在一些实施例中，每个循环执行两次超声106，如在图1用虚线所示，示出超声106的一次(1x)重复。在一些实施例中，内置假体直接从浸泡104的硝酸转移到超声106的去离子水内(例如，没有进行漂洗)，所以该内置假体，以及可能的筐206或其它硬件，会包括残留硝酸和/或在第一次超声106期间大部分来自浸泡104。然后内置假体可直接从第一次超声106转移到第二次超声106的去离子水内(例如，没有进行漂洗)。内置假体，以及可能的筐206或其它硬件，会继续包括残留硝酸和/或在第二次超声106的期间大部分来自浸泡104和/或第一次超声106，但在与每一次超声106中的去离子水浴接触之后，这种残留的硝酸和/或可仅是痕量。超声106的额外重复也是可能的。
在一些实施例中，第一次超声106和第二次超声106可以相同或基本相同的条件下。在一些实施例中，至少一个参数(例如，持续时间，温度，功率，频率，浴体积等)在第一次超声106和第二次超声106之间有所不同。
在框106处的超声之前、之后和/或超声期间，内置假体可以用去离子水进行漂洗。在一些实施例中，去离子水(例如，由于超声106和/或由于漂洗)用压缩空气去除。在一些实施例中，通过将内置假体在烘箱中干燥在约15分钟至约20分钟之间或在15分钟至20分钟之间而将去离子水去除。在干燥之前，烘箱可具有稳定的温度持续至少约15分钟或至少15分钟、例如约30分钟或30分钟。
在浸泡104和超声理106之后，在判定108处可检查(例如，在显微镜、电子显微镜等下)内置假体，以便确定是非保护性氧化物否在已被去除。在一些实施例中，检验108在20倍放大倍率的显微镜下进行。检查108可集中到内置假体的某些部分上，例如对于编织支架而言的股线交叉处和股线联接处，或对于激光切割支架而言的较窄特征，诸如峰的内部。如果检验108显示氧化物未被去除，则浸泡104和超声106可以重复n次。应当理解的是，非保护性氧化物完全去除会是最可取的，但对于某些应用而言非保护性氧化物部分去除也可能是合适的，只要保护性氧化物是合适的即可。
还应当理解的是，例如在先前建立或设定的浸泡104和超声106循环总数n+1次之后，例如基于对于工艺和特定类型的内置假体的用户经验，检验108可以省略。在一些实施例中，数目n大于1，大于2，大于3，大于4，大于5，小于15，小于15，小于14，小于13，小于12，小于11，小于10，小于9，在1和16之间，在2和15之间，在3和9之间，在它们之间的数目，和例如基于非保护性氧化物完全、充分、或者适当被去除的确定而被认为是足够的其它数目n。还应当理解的是，检验108可被延迟，直到在循环的子集m之后，其中m<n。在一些实施例中，数目m为2，使得在检验108之前进行3次总的浸泡104和超声106循环。在一些实施例中，即使在检验108确定非保护性氧化物已被去除之后，浸泡104和超声106可重复至少一个额外的循环(例如，总的n+2次循环)，例如为了过程100的稳健性。
在一些实施例中，浸泡104和超声106的循环是相同的或基本相同的(例如，只由于操作人员或设备差异造成)。在一些实施例中，浸泡104和超声106的循环可包括在一个或多个循环中的不同参数。例如可以调节浓度、持续时间、温度、功率、频率、搅拌、超声106重复、浴体积等的一个或多个。
图3示出将非保护性氧化物从内置假体表面脱层(delaminating)的实例。内置假体包括多个股线302，其包括镍钛诺和在镍钛诺表面上的氧化物。股线302进行编织并在交叉点304处交叉。股线302的端部在联结装置306中进行联结，其可被焊接到股线302的端部，如由焊接区域308所示。联结装置306可使得股线302在交叉点305处交叉。关于这种内置假体的进一步信息可在号为6,409,750和7,018,401的美国专利以及公开号为2002/0151933和2008/0290076的美国专利中找到，上述专利分别以其全文通过引用并入和随附。如本文所述，交叉点和/或交叉处304，305和联结装置306可在检验308过程中经受增强的仔细观察。股线302和联结装置306通常显示两种不同的颜色，亮银色的地方金属被暴露或形成保护性氧化物，深灰色的地方非保护性氧化物已经存在。非保护性氧化物的脱层是可见的，例如在图3b的区域310和图3c的区域312中最佳地看出。当在检验108过程中非保护性氧化物可见时，通常使用浸泡104和超声106的至少一个循环。在一些实施例中，在检查108过程中一定量或水平的剩余非保护性氧化物可导致浸泡104和超声106的更多额外循环。
超声106例如通过在内置假体的材料中形成微小裂纹会造成内置假体的过早失效。循环数目n优选为11或更少，或总循环数目n+1优选小于10或更少。在一些实施例中，该超声106的量，甚至导致在超声106中的重复，由于在超声106过程中形成微小裂纹可减少或者最小化内置假体失效的可能性。更短的硝酸浸泡持续时间(例如，约1小时或更短，1小时或更短)增大重复浸泡和超声循环的次数n(例如，高达30，40，或甚至90次)，以实现去除非保护性氧化物超声。延长硝酸浸泡持续时间(例如，大于1小时)可减少重复浸泡104和超声106的次数n，从而减短超声106的总持续时间，并减少内置假体失效的可能性。
虽然用于去除非保护性氧化物的确切机制尚不完全清楚，但据信浸泡104可引起硝酸和非有序的钛非保护性氧化物之间的温和反应和/或硝酸在非有序的陶瓷非保护性氧化物和下面金属之间的渗透。这种温和反应和/或渗透可由于在基体金属和非有序的陶瓷非保护性氧化物之间的间隙或空间的形成而建立压缩应力。浸泡104和超声106的重复循环可以在氧化物-金属界面处进一步增加这些压缩应力，直到在超声106期间非保护性氧化物从金属表面脱层或剥落。
在一些实施例中，该方法100既去除非保护性氧化物，又形成保护性氧化物，甚至可能同时进行。例如，当非保护性氧化物脱皮时，保护性氧化物可在其位置内形成。在一些实施例中，所述保护性氧化物的形成可增强非保护性氧化物的去除，因为它介入到基体金属和非保护性氧化物之间。在非保护性氧化物去除的过程中和/或之后，在方法100期间形成薄且均匀的或基本均匀的保护性氧化物，例如具有在约至约之间、在至之间、小于约、小于、小于约、小于的厚度。保护性氧化物可给内置假体提供耐腐蚀性和/或可抑制底层金属的浸出。方法100有利地不会导致除了氧化以便形成保护性氧化物的金属之外的基体金属的损失。例如，基体金属不会由于侵蚀或点蚀而损失。
方法100包括在框110处在硝酸中浸泡约30分钟至约45分钟之间、在30分钟至45分钟之间、在约30分钟至约60分钟之间、或在30分钟至60分钟之间。浸泡110可确保保护性氧化物覆盖或基本上覆盖内置假体，例如甚至在浸泡104和超声106的最后一个循环中非保护性氧化物去除的区域内。浸泡110可按照用于形成薄的钝化氧化物的ASTM标准(例如，ASTM A967-05)或其修订。用于形成均匀氧化物的其它方法也是可能的。例如，浸泡110可替代地包括在约21℃至约49℃之间、或21℃至49℃之间的温度下在去离子水稀释到在约4重量％至约10重量％之间、在4重量％至10重量％的柠檬酸、或其它弱酸(例如，乙酸，抗坏血酸，水杨酸等)和/或沸水中浸泡约20分钟或20分钟(例如，按照ASTM A967-05，或其修订版本)。
在浸泡110之前、之后和/或期间，内置假体可用去离子水进行漂洗。例如关于本文所述的任何漂洗，漂洗所述内置假体可包括人工搅拌包含去离子水的容器(例如，烧杯，诸如图2所示的烧杯204)约5分钟或5分钟。漂洗可包括两个循环，每一次在人工搅拌的情况下在新鲜的去离子水中漂洗每约5分钟或5分钟。去离子水可用压缩空气去除。
在形成所述浸泡110之后，方法结束于结束(End)112。在结束112之后，内置假体准备或基本上准备好进行灭菌，安装到传送系统内，出售，植入到受试者体内等。
图4示出内置假体钝化表面的示例。内置假体包括多个股线402，所述股线包括镍钛诺和在镍钛诺表面上的薄且均匀的或基本上均匀的氧化物层(例如，具有在约至约之间的厚度)，例如作为本文所述方法的结果。股线402进行编织并在交叉点404处交叉。股线402的端部在联结装置406中进行联结，其可被焊接到股线402的端部，如由焊接区域408所示。联结装置406可使得股线402在交叉点405处交叉。股线402通常具有单一的颜色，稍微的深灰色，其表示在金属上形成薄且均匀或基本上均匀的氧化物。
在结束112后，可将内置假体进行灭菌的，例如，使得内置假体适于在人体或动物体内无菌使用。在一些实施例中，内置假体的灭菌包括暴露于环氧乙烷(EtO)气体下。例如，在结束112之后，内置假体的灭菌可包括暴露于消毒室内，温度在约46℃至约57℃之间，以及环氧乙烷的压力在约62千帕(kPA)至约70千帕之间，持续时间在约120分钟至约150分钟之间。
在一些实施例中，在浸泡104之前，包括氧化物的内置假体进行第一次超声。在浸泡104之前的超声可在去离子水中约5分钟至约20分钟之间或5分钟至20分钟之间。其它超声持续时间也是可能的(例如，在约1分钟至约25分钟之间，在1分钟至25分钟之间，在约5分钟至约15分钟之间，在5分钟至15分钟至，约10分钟，10分钟，它们的组合和在其间的持续时间)。在浸泡104之前的超声可在包含氢氧化钠(NaOH)(例如，OAKITE Low Heat Cleaner 1，购自Chemetall GmbH)的溶液中约10分钟至约20分钟之间或10分钟至20分钟之间。在一些实施例中，在浸泡104之前的在NaOH中进行的超声使用下述功率/体积比，所述功率/体积比在约50瓦/加仑(约13W/L)至约300瓦/加仑(约79W/L)之间、在50瓦/加仑之间(约13W/L)至300瓦/加仑(约79W/L)之间、在约100瓦/加仑(约26W/L)至约150瓦/加仑(约40W/L)之间、在100瓦/加仑(约26W/L)至150瓦/加仑(约40W/L)之间，它们的组合，和/或在它们之间的比率。在一些实施例中，在浸泡104之前在NaOH溶液中进行的超声的频率在约38千赫至约40千赫之间、或在38千赫至40千赫之间。在一些实施例中，在浸泡104之前在NaOH溶液中进行的超声之后是在去离子水中的超声，例如使用本文所描述的用于超声106的参数。在去离子水中的这种超声可抑制钠在浸泡104过程中存在，钠可导致底层金属的点蚀。
虽然用于去除非保护性氧化物的确切机制尚不完全清楚，但据信在去离子水、氢氧化钠溶液、和/或NaOH溶液和去离子水中的最初超声可在非保护性氧化物中形成微小裂隙，在浸泡104期间增加硝酸的渗透，例如根据本文所述的非保护性氧化物去除机制的机理。在浸泡104之前的超声之前、之后和/或期间，内置假体可用去离子水进行漂洗。
由于有去除太多底层材料的担忧，诸如电抛光和喷砂的非保护性氧化物去除过程通常一次针对一个装置进行，或者通过特殊的工具也许一次对几个装置进行，而不是对大批量装置进行。在一些实施例中，可使用方法100有利地对一批内的多个装置同时进行处理。例如，方法100去除很少或不去除非保护性氧化物下面的材料，使得可减少或消除由于过度处理而去除材料的风险。一批例如可包括多于约25个装置、多于约50个装置、
多于约100个装置、多于约250个装置、多于约500个的装置、多于约25个装置、多于约50个装置、多于约100个装置、多于约250个装置、多于约500个装置等等。影响批量大小的因素例如可包括工具，诸如烧杯大小和筐大小，控制温度、搅拌、超声等的能力等等。尽管其它的速率限制步骤，诸如质量控制和装置制造可减小合理的批量大小，但是理论上没有最大批量，因为影响批量大小的因素可根据需要进行改变。
在一些实施例中，在最后一个循环中形成浸泡110之前以及超声106之后，该方法100进一步包括在去离子水、氢氧化钠溶液、和/或NaOH溶液和去离子水中超声内置假体。在浸泡110之前的超声之前，之后和/或期间，内置假体可用去离子水进行漂洗。
方法100可结合其它非保护性氧化物去除过程或其变型(例如，更短的变形)使用，例如以便提供更洁净或更均匀的保护性氧化物。
表2示出使用本文所描述的方法100对钝化的支架的六个样品的氧化层厚度的测量值。
表2氧化层的表征-AES溅射
对氧化层厚度进行了测量，其中氧气浓度降低了其最大值的一半和/或其中氧曲线与镍曲线交叉。
图5是灭菌的内置假体钝化表面第一部分的俄歇(Auger)深度轮廓。参照表2，灭菌的内置假体是样品2，以及第一部分是联结装置(例如，图4的联结装置408)。氧化物的深度为约，由氧(O)线和镍(Ni)线交叉点处的深度和/或在最大氧化物浓度大约一半(例如在约28原子％)下的深度表示。虽然镍在低于该深度的情况下仍然存在，但是氧浓度高于镍浓度，使得氧和钛形成保护性氧化物，而不存在镍。
图6示出在不同放大倍率下的扫描型电子显微镜(SEM)下的样品2的联结装置。图6a是在100倍下的；图6b是在1000倍下的；图6c是在5000倍下的；图6d是在10000倍下的。图6b-6d大致在图6a中箭头所示的区域内。图6示出在联结装置上没有非保护性氧化物残留，并且保护性氧化物基本上是均匀的，以及该过程不导致基体金属的点蚀。
图7是图6的灭菌的内置假体钝化表面第二部分的俄歇(Auger)深度轮廓。参照表2，杀菌的内置假体是样品2，以及所述第二部分是金属线(例如，图4的股线402)。氧化物的深度约为，由氧线和镍线交叉点处的深度和/或在最大氧化物浓度大约一半(例如在约28原子％)下的深度指示。
图8示出在不同放大倍率下的扫描型电子显微镜(SEM)下的样品2的股线。图8a是在100倍下的；图8b是在1000倍下的；图8c是在5000倍下的；图8d是在10000倍下的。图8b-8d大致在图8a中箭头所示的区域内。图8示出在股线上没有非保护性氧化物残留，并且保护性氧化物基本上是均匀的，以及该过程不导致基体金属的点蚀。
虽然已经在某些实施例和示例的上下文中公开了本发明，但是本领域内的那些技术人员应该理解，本发明的范围扩展超出具体公开的实施例到其它替代性实施例和/或本发明的用途和明显的变型及其等同物。此外，虽然已经详细地示出和描述了本发明实施例的若干变型，但是对于本领域内的那些技术人员而言基于本公开内容本发明范围之内的其它变型是显而易见的。还可以设想到的是，可以对实施例的具体特征和各个方面进行各种组合或子组合，并且仍落在本发明的范围之内。但是应当理解的是，所公开实施例的各种特征和各个方面可以彼此结合或取代彼此，以便形成所公开发明的实施例的不同模式。因此，本文所公开的本发明范围意旨不应当受到上述特定实施例的限制。
某些实施例：
1.处理装置的方法，所述方法包括：
将装置第一次浸泡在硝酸中长于1小时；
在第一次浸泡所述装置之后，在去离子水中对所述装置第一次超声约5分钟至约20分钟之间；以及
在第一次超声所述装置之后，重复下述至少一次：
将所述装置浸泡在硝酸中长于1小时；以及
在硝酸中浸泡所述装置之后，在去离子水中对所述装置超声约5分钟至约20分钟之间。
2.根据实施例1所述的方法，其特征在于，所述装置包括镍钛诺。
3.根据实施例2所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡所述装置之前，所述装置包括至少部分地覆盖所述镍钛诺的非保护性氧化物。
4.根据实施例1－3任一个所述的方法，其特征在于，重复浸泡和超声至少2次。
5.根据实施例1－4任一个所述的方法，其特征在于，重复浸泡和超声少于10次。
6.根据实施例1－5任一个所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡和在重复期间的浸泡中的至少一个包括将所述装置浸泡在硝酸中长于1小时至约2小时之间。
7.根据实施例1－5任一个所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡和在重复期间的浸泡中的至少一个包括将所述装置浸泡在硝酸中长于1小时至约3小时之间。
8.根据实施例1－5任一个所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡和在重复期间的浸泡中的至少一个包括将所述装置浸泡在硝酸中长于1小时至约4小时之间。
9.根据实施例1－8任一个所述的方法，其特征在于，在第一次超声和在重复期间的超声中的至少一个包括在去离子水中超声所述装置中约10分钟。
10.根据实施例1－9任一个所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡和在重复期间的浸泡的至少一个包括在浸泡过程中的搅拌。
11.根据实施例10所述的方法，其特征在于，搅拌在约200rpm至约300rpm之间。
12.根据实施例1－11任一个所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡和在重复期间的浸泡中的至少一个包括在浸泡过程中的超声。
13.根据实施例1－12任一个所述的方法，其特征在于，在第一次超声和在重复期间的超声中的至少一个包括在去离子水程中超声装置至少2次。
14.根据实施例13所述的方法，其特征在于，在第一次超声和在重复期间的超声中的至少一个包括在去离子水程中超声装置约10分钟至少2次。
15.根据实施例1－14任一个所述的方法，其特征在于，在第一次超声和在重复期间的超声中的至少一个包括从所述装置漂洗硝酸。
16.根据实施例1－15任一个所述的方法，还包括：在重复过程中检验装置。
17.根据实施例16所述的方法，其特征在于，检验包括使用光学显微镜和扫描电子显微镜中的至少一个。
18.根据实施例16或17所述的方法，其特征在于，检验装置影响重复次数。
19.根据实施例1－18任一个所述的方法，还包括，在重复之后，最后将装置浸泡在硝酸中约30分钟至约60分钟之间。
20.根据实施例1－18任一个所述的方法，还包括，在重复之后，最后将装置浸泡在硝酸中约30分钟至约45分钟之间。
21.根据实施例1－20任一个所述的方法，还包括，在第一次浸泡之前，最初对装置进行超声。
22.根据实施例21所述的方法，其特征在于，最初对装置进行超声包括在包含氢氧化钠的溶液中进行超声。
23.根据实施例21或22所述的方法，其特征在于，最初对装置进行超声包括在去离子水中进行超声。
24.根据实施例1－23任一个所述的方法，其特征在于，在所述方法之后，装置包括具有在约至约之间厚度的氧化物层。
25.根据实施例1－24任一个所述的方法，其特征在于，所述装置包括内置假体支架。
26.根据实施例25所述的方法，其特征在于，内置假体包括支架。
27.根据实施例26所述的方法，其特征在于，所述支架包括编织支架。
28.根据实施例27所述的方法，其特征在于，所述编织支架包括镍钛诺股线。
29.根据实施例26所述的方法，其特征在于，所述支架包括激光切割支架。
30.根据实施例29所述的方法，其特征在于，激光切割支架包括镍钛诺。
31.根据实施例1－30任一个所述的方法，其特征在于，所述方法包括在一批中处理多个所述装置。
32.根据实施例31所述的方法，其特征在于，一批包括至少约25个装置。
33.本文所述或所示的处于单独方式或任何组合或其子组合方式的步骤、特征、元件、动作、组合物、模块、组件、实例、布置和结构。

Claims (32)

1.处理装置的方法，所述方法包括：
将所述装置第一次浸泡在硝酸中长于1小时；
在第一次浸泡所述装置之后，在去离子水中对所述装置第一次超声5分钟至20分钟之间；以及
在第一次超声所述装置之后，重复下述至少一次：
将所述装置浸泡在硝酸中长于1小时；以及
在所述硝酸中浸泡所述装置之后，在去离子水中对所述装置超声5分钟至20分钟之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装置包括镍钛诺。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡所述装置之前，所述装置包括至少部分地覆盖所述镍钛诺的非保护性氧化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装置包括内置假体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述内置假体包括支架。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述支架包括编织支架。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述编织支架包括镍钛诺股线。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述支架包括激光切割支架。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述激光切割支架包括镍钛诺。
10.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，重复所述浸泡和超声至少2次。
11.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，重复所述浸泡和超声少于10次。
12.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡和在重复期间的浸泡中的至少一个包括将所述装置浸泡在硝酸中长于1小时至2小时之间。
13.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡和在重复期间的浸泡中的至少一个包括将所述装置浸泡在硝酸中长于1小时至3小时之间。
14.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡和在重复期间的浸泡中的至少一个包括将所述装置浸泡在硝酸中长于1小时至4小时之间。
15.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，在第一次超声和在重复期间的超声中的至少一个包括在去离子水中超声所述装置中10分钟。
16.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡和在重复期间的浸泡中的至少一个包括在浸泡过程中搅拌。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，搅拌在200rpm至300rpm之间。
18.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，在第一次浸泡和在重复期间的浸泡中的至少一个包括在浸泡过程中超声。
19.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，在第一次超声和在重复期间的超声中的至少一个包括在去离子水中超声所述装置至少2次。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在第一次超声和在重复期间的超声中的至少一个包括在去离子水中至少2次超声所述装置10分钟。
21.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，在第一次超声和在重复期间的超声中的至少一个包括从所述装置漂洗硝酸。
22.根据权利要求1－9任一项所述的方法，还包括：在重复期间检验所述装置。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，检验包括使用光学显微镜和扫描电子显微镜中的至少一个。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，检验所述装置影响重复次数。
25.根据权利要求1－9任一项所述的方法，还包括，在重复之后，最后将所述装置浸泡在硝酸中30分钟至60分钟之间。
26.根据权利要求1－9任一项所述的方法，还包括，在重复之后，最后将所述装置浸泡在硝酸中30分钟至45分钟之间。
27.根据权利要求1－9任一项所述的方法，还包括，在第一次浸泡之前，最初对所述装置超声。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，最初对所述装置超声包括在包含氢氧化钠的溶液中超声。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，最初对所述装置超声包括在去离子水中超声。
30.根据权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法之后，所述装置包括具有在30埃至100埃之间厚度的氧化物层。
31.根据权利要求1－9任一项所述的方法，所述方法包括在一批中处理的多个所述装置。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述一批包括至少约25个所述装置。
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