CN104692516A - 一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的装置及方法 - Google Patents

一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的装置及方法 Download PDF

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Abstract

一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的装置及方法，属于废水处理技术领域。其是在向反应塔内注入强碱性废水的同时加入催化剂，催化剂是氯化锰或硫酸锰；静置后通入空气，利用空气中的氧气氧化反应去除废水中的硫化物，利用气体形成的气泡将废水中氨分子从液相带入气相，再通过反应塔的出气口进入到后续废气吸收装置；静置自然沉淀后，通过反应塔的出水口排出上层清液；通过反应塔的排渣口排出反应塔内剩余的固液混合物，从而实现强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的处理。本发明的方法针对强碱性含氨氮、含硫化物的废水，尤其是电石法制乙炔时产生的电石渣浆上清液进行处理，工艺路线简单，有效地节省了运行费用及能耗。

Description

一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的装置及方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种电石法生产乙炔工艺中产生的强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的装置及方法。
背景技术
在电石法生产乙炔的过程中，当原料电石与水反应后，释放乙炔气体的同时还会产生大量的电石渣浆，将乙炔发生器出来的电石渣浆经过溢流，流入沉淀池，在沉淀池中经过机械脱水澄清达到固液分离后，电石渣由排泥斗排出，而清液部分(上清液)则由于碱性大，氨氮和硫化物的含量较高，使其成为氯碱系统较难处理的废水之一。
传统的污水处理站主要以生物处理法为主，但电石渣浆上清液除了呈强碱性外，还含有对微生物有毒害作用的物质，如氨氮和硫化物，如果将电石渣浆上清液直接送入污水处理站，往往在出水中会存在氨氮和硫化物超标的问题，因此需要通过预处理降低电石渣浆上清液中氨氮和硫化物的浓度。目前对于电石渣浆上清液的处理基本是经降温后回用于乙炔发生器，这样不仅可以节省生产用水，同时还可以减少污水的处理量，但是电石渣浆上清液在回用的过程中，其中的氨氮和硫化物会不断的积累，不仅会对产生的乙炔气的品质造成影响，同时在反应的高温环境下，还会产生氨气和硫化氢等刺激性气体，由于存在上述种种问题，所以也有必要在回用前对电石渣浆上清液中的氨氮和硫化物进行适当的去除处理，降低其在电石渣浆上清液中的含量。
根据国内外相关资料及工程实例所述，目前对含硫化物的废水和含氨氮的废水的处理方法已有多种：
氨氮的去除方法目前主要有吹脱汽提法、折点氯化法、沉淀法、离子交换法和生物法等方法；而硫化物的去除方法目前主要有氧化法、汽提吸收法和沉淀法等方法。
根据国内外的研究现状，对于电石法制取乙炔过程中产生的电石渣浆上清液，这种同时含有硫化物和氨氮的强碱性废水的处理尚无成熟、高效的处理方法。按照常规的处理方法进行处理，硫化物和氨氮往往需要分开单独处理，同时在处理的过程中需要进行pH和温度的调节，使得处理费用增加、处理工艺复杂、能源消耗增大。
发明内容
为了克服同时含有氨氮和硫化物的强碱性废水处理技术中的缺陷，简化处理工艺，降低处理费用，填补强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物技术的空白，本发明提供了一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的装置及方法，该装置及方法工艺简单、能耗低、处理效率高、运行成本低、而且泥渣产生量极少，同时还可以回收废水中的氮，基本消除二次污染。
所述的强碱性废水来自电石法制乙炔固液分离后得到的强碱性含氨氮、硫化物的电石渣浆上清液，其中硫化物的含量在80mg/L～100mg/L、氨氮的含量在80mg/L～100mg/L，pH值在12～14之间、温度在60～70℃之间。在这种状态下，电石渣浆上清液中的氨氮大部分以分子态氨(NH3)的形式存在，而硫化物主要以硫离子(S2-)的形式存在。
本发明所述的反应塔的结构见附图2，由底部具有沉淀椎体20结构的塔体14、安装在塔体14侧面上部的进水口15、安装在塔体14侧面下部的出水口16、安装在沉淀椎体20下面的排渣口17、安装在塔体14顶部的出气口18和支撑塔体14的塔体支架19组成。
作为优选，反应塔中还设有填料层24，填料层24所用的填料可以是陶瓷填料、金属填料、玻璃填料或塑料填料中的一种；反应塔中加入强碱性废水后，填料层浸在强碱性废水中(填料层除了有利于分散气泡外，还可以在一定程度上增加气泡在反应柱内的运动路程，延长气泡在液体中的停留时间，降低在液面层产生大量泡沫的可能性，减小液体表面的粘性，有利于氨气的吹脱)。填料层可以由压紧装置23和支撑装置25夹紧后，安装在反应塔的塔体14内且浸于强碱性废水中。压紧装置23和支撑装置25可以为不锈钢架或带有大量孔洞的不锈钢板(实验室中可以为有机玻璃)，支撑装置25固定在反应塔内，对填料层24和压紧装置23起到支撑作用；压紧装置23从上向下将填料层24压紧在支撑装置25上。
作为优选，反应塔还设有水雾捕集器22，其设置在出气口18内，水雾捕集器采用填料层式结构，填料为陶瓷填料、金属填料、玻璃填料或塑料填料中的一种；水雾捕集器同样由压紧装置和支撑装置夹紧后，安装在出气口18内。
作为优选，在塔体14侧面出水口16的下面还设置有通气泵6，在塔体14内的底部设置有曝气砂头26，由通气泵6向反应塔内通入的空气通过曝气砂头26(品名：气泡石，型号：Ф2.5cm×2.2cm)将气体分散至反应塔内的强碱性废水中。空气通过曝气砂头进入废水中，使得通入气体的气泡直径小，气液接触面积大，气体在液体中的分布均匀，在曝气的同时对催化剂还起到了搅动作用，不但增大了气液的接触面积、延长了接触时间，还提高了氧化除硫和吹脱除氨的速度。
本发明所述的一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的方法，其步骤如下：
①将强碱性废水送至反应塔内；
②在向反应塔内注入强碱性废水的同时加入催化剂，催化剂(催化剂可以是氯化锰，也可以是硫酸锰)的浓度为200mg/L～250mg/L，其中L为注入的强碱性废水的体积，然后静置10min～15min；
③以0.125m3/h·L～0.250m3/h·L的速度，由通气泵6通过曝气砂头26向反应塔内的强碱性废水中通入空气，利用空气中的氧气氧化反应去除废水中的硫化物，利用气体形成的气泡将废水中氨分子从液相带入气相，再通过反应塔的出气口进入到后续废气吸收装置，通气时间为60min～90min；
催化反应如下：
(1)Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓
(2)2Mn(OH)2+O2→2H2MnO3
(3)2S2-+4H2MnO3+H2O→S2O3 2-+4Mn(OH)2+2OH-
(4)S2O3 2-+2O2+2OH-→2SO4 2-+H2O
总反应如下：
(5)S2-+2Mn2++3OH-+2O2→SO4 2-+2Mn(OH)2↓
Mn2+在碱性溶液中先生成白色的Mn(OH)2沉淀，当通入空气后，逐渐生成棕褐色的H2MnO3絮状物，由于曝气产生的搅动作用，废水也逐渐从无色变成棕褐色，这种H2MnO3絮状物能够固定溶解氧，随着反应的进行，溶解氧含量越来越高，使得H2MnO3絮状物的颜色越来越深。加入催化剂后静置10～15min，使催化剂充分溶解，并生成Mn(OH)2，升高Mn(OH)2的含量，以免通入大量空气时，降低H2MnO3的产生量，进而降低反应速度。由反应式(5)可以看出，溶液的pH值是影响反应速度的因素之一，反应过程中不断地消耗OH-，而电石渣浆上清液中含有大量的Ca(OH)2，具有很强的缓冲作用，使得废水成为一个相对平衡的过碱性体系，故不需在反应塔内安装碱液补充装置以及pH值自动控制装置。
④经上一步骤处理的强碱性废水静置自然沉淀20min～30min后，通过反应塔的出水口排出上层清液；
⑤通过反应塔的排渣口排出反应塔内剩余的固液混合物，固液混合物经过滤后的滤液与出水口排出的上层清液一同排入集水池，进行后续的处理；固液混合物经过滤后的滤渣作为催化剂加入反应塔后使用，从而实现强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的处理。
作为优选，步骤②中所述的催化剂为硫酸锰，一方面硫酸锰的价格比氯化锰便宜很多(工业级硫酸锰3000～5000元/吨，工业级氯化锰8000～10000元/吨)，另一方面硫酸锰为粉末状固体，氯化锰为颗粒状晶体，使用硫酸锰更益于除硫反应的进行。
本发明的方法针对电石法生产乙炔过程中产生的经固液分离后得到的电石渣浆上清液这种强碱性含氨氮、含硫化物的废水，这种废水的特征为：pH值在12～14之间，硫化物的含量在80mg/L～100mg/L、氨氮的含量在80mg/L～100mg/L，进行了针对性的脱除氨氮和硫化物处理，不但净化了强碱性含氨氮、含硫化物的废水，使得强碱性含氨氮、含硫化物废水的回用成为可能，降低了回用过程中硫化物和氨氮的积累，同时消除了常规方法的弊端，反应过程中几乎不产生H2S气体，吹脱出的NH3也得到了有效的吸收处理，回收了废水中的氮，产生的泥渣量也很少，得到的泥渣仍可作为催化剂进行回用，获得了较好的脱除氨氮和硫化物效果。此外，本发明的方法不仅适用于电石渣浆上清液这种强碱性含氨氮、含硫化物的废水，而且也适用于其他类型的强碱性含氨氮、含硫化物废水的处理。
本发明的方法针对强碱性含氨氮、含硫化物的废水，尤其是电石法制乙炔时产生的电石渣浆上清液进行处理，工艺路线简单，有效地节省了运行费用及能耗。当催化剂使用次数不超过3次时，通过此方法处理后的排放水的pH值在11～12之间，而硫化物和氨氮的浓度分别低于1mg/L和5mg/L，处理后的出水仍可满足生产回用的要求，回用过程中极大程度地减轻了氨氮和硫化物的积累问题，同时减少了水资源的浪费及环境的污染，是一种适宜大规模工业化应用的废水处理工艺。
附图说明
图1是本发明所述废水处理方法的工艺流程图；
图2是本发明的结构示意图。
图中各部分的名称为：强碱性废水1、催化剂贮存罐2、催化剂3、反应塔4、空气5、通气泵6、上层清液7、固液混合物8、砂芯过滤装置9、滤渣10、滤液11、集水池12、清水13；塔体14、进水口15、出水口16、排渣口17、出气口18、塔体支架19、沉淀椎体20、催化剂进料口21、水雾捕集器22、压紧装置23、填料层24、支撑装置25、曝气砂头26。
本发明所述的反应塔4由底部具有沉淀椎体20结构的塔体14、安装在塔体14侧面上部的进水口15、安装在塔体14侧面下部的出水口16、安装在沉淀椎体20下面的排渣口17、安装在塔体14顶部的出气口18、安装在塔体14底部支撑塔体14的塔体支架19组成；同时，在进水口15上设置有催化剂进料口21，在出气口18上设置有水雾捕集器22，在塔体14内部设置有填料层24，水雾捕集器22和填料层24由压紧装置23和支撑装置25夹紧，分别安装在反应塔和出气口内；在塔体14内的底部设置有曝气砂头26，曝气砂头26通过管道与设置在塔体14外部的通气泵6相连，经通气泵6通入的空气再通过曝气砂头26分散至反应塔内的强碱性废水中。
工业中的塔体材质可以为不锈钢，实验室中可以用有机玻璃作为塔体材料。
具体实施方式
实施例1
将固液分离后得到的强碱性含氨氮、含硫化物的废水1(pH值为12.56，硫化物的含量为90.5mg/L，氨氮的含量为100.5mg/L，温度为60℃)送入反应塔4内(实验室条件下模拟的反应塔体积600mL，加入液体体积400mL；反应塔为有机玻璃制成的圆柱，其带有进水口、出水口、排渣口、出气口等)，在注水的同时从催化剂进料口21向反应塔4中加入催化剂3(催化剂来自催化剂贮存罐2)，催化剂为硫酸锰，控制硫酸锰在反应塔内的浓度为200mg/L，静置15min。然后用气泵6以0.250m3/h·L的速度向反应塔内持续通入空气，通入的空气经过曝气砂头26分散至反应塔内的废水中，曝气反应60min停止，静置20min。经自然沉降后，从出水口16放出反应塔的上层清液部分，将清液部分用管道送至集水池12，通过排渣口17放出反应塔下层的固液混合物8，经砂芯过滤装置9(实验室中使用真空过滤泵和0.45um的滤膜进行的固液分离)过滤得到滤液11和滤渣10，滤液11经管道送入集水池12，对集水池12中的水样进行测定，发现废水的pH为11.37，氨氮的含量为3.4mg/L，检测不到硫离子和锰离子。
在塔体14内部设置有填料层24，其由压紧装置23和支撑装置25(实验室中的压紧装置和支撑装置可以为塑料材质的带孔试管架，剪成圆形，塞到由有机玻璃制成的圆柱中，从而用于固定填料层；有机玻璃制成的圆柱作为反应塔)夹紧。实验室中，向反应塔内装填的填料层可以是防止暴沸的玻璃珠。
在出气口18内设置有水雾捕集器22，水雾捕集器可以避免高温环境下，长时间通气造成的大量水蒸气由出气口18的逸出，减少反应塔内液体的损失，同时也避免过多的水蒸气进入后续的酸吸收液中，增加酸的体积，稀释酸的浓度，也可以避免出气管道被含氨水蒸气腐蚀。水雾捕集器22采用填料层式结构，实验室中用的填料是防止暴沸的玻璃珠，水雾捕集器由同样压紧装置和支撑装置夹紧后，安装在出气口18内。
向反应塔4内重新注入废水1(pH值为12.53，硫化物的含量为91.2mg/L，氨氮的含量为102.3mg/L)，用上步过滤得到的滤渣10作为催化剂添加到反应塔4内，静置15min。然后用气泵6以0.250m3/h·L的速度向反应塔内持续通入空气，通入的空气经过曝气砂头26分散至反应塔内的废水中，曝气反应60min停止，静置20min。经自然沉降后，从出水口16放出反应塔的上层清液部分，将清液部分用管道送至集水池12，通过排渣口17放出反应塔下层的固液混合物8，经砂芯过滤装置9过滤得到滤液11和滤渣10，滤液11经管道送入集水池12，对集水池12中的水样进行测定(pH用PHS-3C型pH计测定，氨氮和硫离子按照《水和废水监测分析方法》第4版中的纳氏试剂分光光度法和亚甲基蓝法分别测定，分光光度计为便携式分光光度计(美国HACH，DB 2800型)锰离子用石墨炉原子吸收测定，美国PerkinElmer AA700型)，发现废水的pH为11.35，氨氮的含量为4.4mg/L，硫离子的含量为0.2mg/L，检测不到锰离子。
向反应塔4内重新注入废水1(pH值为12.49，硫化物的含量为92.5mg/L，氨氮的含量为101.6mg/L)，用上步过滤得到的滤渣10作为催化剂添加到反应塔4内，静置15min。然后用气泵6以0.250m3/h·L的速度向反应塔内持续通入空气，通入的空气经过曝气砂头26分散至反应塔内的废水中，曝气反应60min停止，静置20min。经自然沉降后，从出水口16放出反应塔的上层清液部分，将清液部分用管道送至集水池12，通过排渣口17放出反应塔下层的固液混合物8，经砂芯过滤装置9过滤得到滤液11和滤渣10，滤液11经管道送入集水池12，对集水池12中的水样进行测定，发现废水的pH为11.29，氨氮的含量为4.9mg/L，硫离子的含量为0.9mg/L，检测不到锰离子。
向反应塔4内重新注入废水1(pH值为12.42，硫化物的含量为91.7mg/L，氨氮的含量为100.9mg/L)，用上步过滤得到的滤渣10作为催化剂添加到反应塔4内，静置15min。然后用气泵6以0.250m3/h·L的速度向反应塔内持续通入空气，通入的空气经过曝气砂头26分散至反应塔内的废水中，曝气反应60min停止，静置20min。经自然沉降后，从出水口16放出反应塔的上层清液部分，将清液部分用管道送至集水池12，通过排渣口17放出反应塔下层的固液混合物8，经砂芯过滤装置9过滤得到滤液11和滤渣10，滤液11经管道送入集水池12，对集水池12中的水样进行测定，发现废水的pH为11.32，氨氮的含量为9.7mg/L，硫离子的含量为11.3mg/L，检测不到锰离子。
经本发明处理的强碱性含氨氮、含硫化物的废水，发现在无需额外补充锰盐的前提下，单纯依靠得到的滤渣作为催化剂，在回用次数不超过3次时，处理后的排放水的pH值在11～12之间，而硫化物和氨氮的浓度分别低于1mg/L和5mg/L，基本检测不到锰离子；当催化剂使用第四次时，对废水的处理效果则大幅下降，可见当催化剂使用次数不超过三次时，仍可有效的去除废水中的氨氮和硫化物，可满足生产工序的回用，减少了回用过程中氨氮和硫化物的积累。该方法消除了常规吹脱法和沉淀法的弊端，反应过程中几乎不产生H2S气体，产生的泥渣量也很少，泥渣仍具有催化作用。该发明方法获得了较好的脱除氨氮和硫化物的效果。此外，本发明的方法不仅适用于电石渣浆上清液这种强碱性含氨氮、含硫化物的废水，而且也适用于其他类型的强碱性含氨氮、含硫化物废水的处理。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明做任何形式上的限制，在不超出权利要求所述的技术方案的前提下，还会有其他的变体、改型及方案组合。

Claims (5)

1.一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的装置，其特征在于：由底部具有沉淀椎体(20)结构的塔体(14)、安装在塔体(14)侧面上部的进水口(15)、安装在塔体(14)侧面下部的出水口(16)、安装在沉淀椎体(20)下面的排渣口(17)、安装在塔体(14)顶部的出气口(18)和支撑塔体(14)的塔体支架(19)组成。
2.如权利要求1所述的一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的装置，其特征在于：反应塔中还设有填料层(24)，填料层(24)所用的填料是陶瓷填料、金属填料、玻璃填料或塑料填料中的一种；填料层(24)由压紧装置(23)和支撑装置(25)夹紧后，安装在反应塔的塔体(14)内且浸于强碱性废水中。
3.如权利要求1所述的一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的装置，其特征在于：反应塔中还设有水雾捕集器(22)，由压紧装置(23)和支撑装置(25)夹紧后安装在出气口(18)内；水雾捕集器(22)采用填料层式结构，填料为陶瓷填料、金属填料、玻璃填料或塑料填料中的一种。
4.如权利要求1所述的一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的装置，其特征在于：在塔体(14)侧面出水口(16)的下面还设置有通气泵(6)，在塔体(14)内的底部设置有曝气砂头(26)。
5.一种强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的方法，其步骤如下：
①将强碱性废水送至权利要求4所述的反应塔的塔体(14)内；
②在向反应塔内注入强碱性废水的同时加入催化剂，催化剂是氯化锰或硫酸锰，浓度为200mg/L～250mg/L，其中L为注入的强碱性废水的体积，然后静置10min～15min；
③以0.125m3/h·L～0.250m3/h·L的速度，由通气泵(6)通过曝气砂头(26)向反应塔内的强碱性废水中通入空气，利用空气中的氧气氧化反应去除废水中的硫化物，利用气体形成的气泡将废水中氨分子从液相带入气相，再通过反应塔的出气口(18)进入到后续废气吸收装置，通气时间为60min～90min；
④经上一步骤处理的强碱性废水静置自然沉淀20min～30min后，通过反应塔的出水口(16)排出上层清液；
⑤通过反应塔的排渣口(17)排出反应塔内剩余的固液混合物，固液混合物经过滤后的滤液与出水口(16)排出的上层清液一同排入集水池，进行后续的处理；固液混合物经过滤后的滤渣作为催化剂加入反应塔的塔体(14)后再次使用，从而实现强碱性废水同时脱除氨氮和硫化物的处理。
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