CN104690087A - 一种镉污染水体和土壤的修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镉污染水体和土壤的修复剂及其制备方法和应用，涉及重金属污染水体和土壤治理的技术领域，所述修复剂由生物质电厂灰经加工后制备得到，可用于镉污染水体和土壤的修复，对镉污染水体中的Cd²⁺的去除率在98％以上,可以降低作物中镉的含量，同时提高作物的产量。

Description

一种镉污染水体和土壤的修复剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于镉污染治理技术领域，具体涉及一种用于治理镉污染水体和土壤的生物质灰修复剂，其制备方法和应用。

背景技术

目前我国土壤和水体重金属污染严重，2014年4月，环保部和国土部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》，指出全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。全国土壤总的超标率为16.1％，污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。其中Cd²⁺在被调查8种无机污染物中点位超标率最高，为7.0％。湖南、江西、广东等省份的Cd²⁺米问题曾引发了严重的经济和社会问题，由此可见，Cd²⁺污染的治理问题刻不容缓。镉污染土壤的问题，引起了南方特别是湖南的镉米问题，引起社会的广泛关注。

土壤中的重金属不能降解，难以去除，具有隐蔽性、长期性和积累性的特点。目前，重金属污染土壤修复的方法主要有换土法、电化学法、化学淋洗法、化学稳定法、植物修复法等。换土法主要通过挖除污染土层，然后覆盖无污染的土层，工程费用高，只适合于小面积重金属污染土壤的治理。化学淋洗法主要使用EDTA等络合剂使重金属活化、流出或被植物吸收，但淋洗液的成本较高，处理困难而且将新的污染物表面活性剂、酸洗剂等带入土壤而产生新的污染。植物修复法具有费用低、不破坏土壤肥力结构的优点，但是要达到合理的植物量需要长的生长期，且有些植物的种苗繁育还存在较大的技术难度。化学稳定法通过添加各种稳定剂来降低土壤中植物可利用态重金属，从而降低其生物活性，简单有效。

对于Cd²⁺污染的土壤，目前采用添加各种修复剂进行修复的较多。例如有人用粉煤灰作为重金属的吸附剂，但它们本身重金属含量可能偏高，而容易引起新的污染，并且对土壤pH值调节能力弱，肥力有限；红土对Cd²⁺的吸附能力弱，而且会使土壤粘重；生石灰容易使土壤板结、烧苗，作用时间短；生物碳的吸附能力弱，而且成本高，价格贵。

生物质电厂灰是一种良好的重金属吸附剂，其对Cd²⁺吸附能力高于粉煤灰、红土、生石灰和生物碳。《段丽娟.农田污灌土壤重金属铜、镉污染的修复研究[D].北京：北京交通大学，2012.》研究表明生物质电厂灰对Cd²⁺的最大吸附量为11.491mg/g，并且盆栽实验表明，土壤中添加生物质电厂灰后，玉米和多花黑麦草对Cd²⁺的积累系数都有不同程度的降低。但是，目前在使用生物质电厂灰治理镉污染土壤时，施加的生物质电厂灰本身Cd²⁺含量较高而容易引起次生污染。

对于Cd²⁺污染的水体，石灰类中和剂虽价格低廉，但沉渣量大，出水硬度高，反应速度较慢，且堆放的沉渣会造成二次污染；铁氧化法，复合使用面较窄，一般用于处理特定的污水；离子交换和膜分离技术，投资较高；生物修复技术中，具有专项降解能力的微生物在环境中的种类、数量较少；该修复剂则效果良好，价格低廉。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于治理镉污染的水体和土壤的修复剂，该修复剂的原料为生物质电厂灰，经过处理加工后可用于镉污染水体和土壤的修复，镉污染水体的去除率在98％以上，并且不会造成二次污染。

为了实现本发明所述目的，发明人提供了以下技术方案。

一种镉污染水体和土壤的修复剂，其特征在于，修复剂为粒径≤200目的颗粒，修复剂为镉的含量<0.7mg/kg的生物质电厂灰。

如所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

a.选择生物质发电厂底灰出灰口的灰料；

b.将底灰出灰口的灰料放入球磨机中进行研磨；

c.将研磨后的灰料过筛，筛网目数为180-220目，过筛得到的颗粒即为修复剂。

步骤b所述研磨的转速为160r/min，研磨的时间为10min。

步骤c所述筛网目数为200目。

如所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂在治理镉污染水体中的应用。

如所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂在治理镉污染土壤中的应用。

如所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂在降低镉污染土壤种植的作物镉含量中的应用。

如所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂在降低镉污染土壤种植的小白菜镉含量中的应用。

如所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂在降低镉污染土壤种植的水稻镉含量中的应用。

本发明所述修复剂的原料生物质电厂灰是生物质发电厂燃料燃烧后产生的灰，其主要成分为SiO2，Al2O3，CaO等，廉价易得。发明人在研究过程中对不同出灰口生物质电厂灰的底灰、飞灰，以及粉煤灰中重金属含量进行了检测，结果如表1所示。

表1 生物质电厂灰底灰、飞灰和粉煤灰中的有效态重金属含量检测结果

由表1中结果可以看出，生物质电厂灰中底灰的镉、铅、铜、铬、砷等重金属和类金属含量远低于生物质电厂灰中的飞灰、粉煤灰。因而使用底灰制备得到的修复剂中重金属含量也较低，在用于治理镉污染的水体或土壤时不会造成二次污染。其中，镉、铅、铜、铬为重金属元素，砷为类金属元素；只有修复剂中这些污染元素含量低，这种修复剂才能用。

本发明所提供的修复剂经过了研磨，研磨之后粗颗粒变细，由于细微颗粒的表面积增大，致使其凝聚作用和吸附力增强，所以其对镉的吸附性能得到了明显的提高。图1给出了生物质电厂灰中底灰研磨前后对Cd²⁺的等温吸附曲线。可以看出，底灰在研磨后对Cd²⁺的吸附量有了明显的提高。

本发明所述修复剂对水体中Cd²⁺的去除率在98％以上。在施加了该修复剂的镉污染的土壤中种植作物，比如小白菜、水稻，能明显降低作物中镉的含量，修复剂施加量为5％时，水稻稻米中Cd²⁺含量的降低幅度达80.9％。不仅如此，修复剂使用后还能提高作物的产量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述内容作进一步详细的说明。

实施例1 修复剂的制备

选择生物质发电厂中颗粒相对较粗的底灰出灰口取灰，取灰备用。然后将底灰放入球磨机中160r/min研磨10分钟，将研磨后的生物质电厂底灰过200目筛，筛出的颗粒即为土壤修复剂。发明人对制备得到的修复剂重金属镉含量进行测定为：有效态镉含量为0.28mg/kg，总镉含量<0.7mg/kg。

初始Cd²⁺浓度为10.6275mg/L的污水处理后降至0.01mg/L，初始Cd²⁺浓度为21.07mg/L的污水处理后降至0.236mg/L。

实施例2 利用修复剂吸附去除污水中的Cd²⁺

在50mL离心管中，分别加入以5mM CaCl₂为背景溶液的含有Cd²⁺重金属离子的溶液40mL，使得Cd²⁺溶液浓度为10mg/L。往离心管中加入100mg由实施例1制备的修复剂(200目筛产品)，拧紧瓶盖，置于25℃的恒温振荡器中，110r/min水平振荡20h，然后在4000r/min的条件下离心10min，用10mL注射器吸取上清液，用0.45微米滤膜过滤，注入20mL玻璃小瓶，用ICP-AES测Cd²⁺离子浓度。

测试结果，上清液中Cd²⁺离子浓度为0.01mg/L，去除率为99.9％。

实施例3 利用本修复剂吸附去除污水中的Cd²⁺

配制Cd²⁺溶液浓度为20mg/L，加入100mg由实施例1制备的修复剂(200目筛产品)，其它操作同实施例2。

测试结果，上清液中Cd²⁺离子浓度为0.236mg/L，去除率为98.9％。

实施例4 利用本修复剂降低小白菜对土壤中Cd²⁺的吸收

1.制备Cd²⁺污染土壤

从小麦田地采集0-20cm深的土壤约150公斤，运回实验室，在室内摊开，晾干，在研钵内将大颗粒碾碎，过20目筛，去除植物残体，装桶备用。称取90公斤干土，配制100mg/L的Cd²⁺溶液10L，用喷水器喷淋到土壤中，并充分搅拌，若认为不够湿润，再补充水分，达到即湿润又松散的状态，用塑料膜覆盖后堆放15天，使Cd²⁺在土壤中充分吸收。

2.种植实验

取6个5L容量的花盆，分为A、B、C三组，每组两个花盆，A组为空白对照组，B、C组为实验组，按表2加入干土、修复剂，施加同样的底肥，充分混合均匀，每盆撒入3颗小白菜种子，放入冷光源植物气候箱中，培养40天，每盆按一般小白菜种植方法施以相同的氮、磷和钾肥。温度设定为15-25度，湿度保持在60％左右。

收获时首先将小白菜轻轻挖出，将根用去离子水洗净，在烘箱中75℃烘干至恒重，分别测定干重，将小白菜分成根、叶，测其中的Cd²⁺含量。每盆中三株植物为一次重复。微波消解后的根、叶用ICP-AES测定Cd²⁺含量。

表2 修复剂降低小白菜对土壤中Cd²⁺的吸收对照表

由表2可见，小白菜根、叶中Cd²⁺含量较空白样品有显著降低，并且添加修复剂的小白菜产量提高了10％以上，修复效果和增产效果明显。

实施例5 利用本修复剂降低水稻对土壤中Cd²⁺的吸收

1.制备Cd²⁺污染土壤

从小麦田地采集0-20cm深的土壤约150公斤，运回实验室，在室内摊开，晾干，在研钵内将大颗粒碾碎，过20目筛，去除植物残体，装桶备用。称取90公斤干土，配制100mg/L的Cd²⁺溶液10L，用喷水器喷淋到土壤中，并充分搅拌，若认为不够湿润，再补充水分，达到即湿润又松散的状态，用塑料膜覆盖后堆放15天，使Cd²⁺在土壤中充分吸收。

2.种植实验

取6个5L容量的花盆，分为A、B、C三组，每组两个花盆，A组为空白对照组，B、C组为实验组，按表3加入土壤、修复剂，并加入相同的底肥，充分混合均匀，将样品盆移入温室，加满水淹水7天。提前将水稻种子在室内不含Cd²⁺的土壤中育苗15天，然后移栽入盆，每盆栽3株，放入冷光源植物气候箱中，培养120天左右，培养期间保持淹水，每盆按一般水稻种植方法施以相同的氮、磷和钾肥。温度设定为20-30度，湿度保持在60％左右。

水稻收获时首先用去离子水洗净，75℃烘干至恒重，然后分别测定干重，将稻株分成根、茎、叶和籽粒，测其中的Cd²⁺含量。每盆中三株植物为一次重复。微波消解后的根、茎、叶、籽用ICP-AES测定Cd²⁺含量。

表3 修复剂降低水稻对土壤中Cd²⁺的吸收对照表

由表3可见，水稻根、茎、叶、籽中Cd²⁺含量较空白样品有显著降低，并且添加修复剂的水稻产量提高了15％以上，修复效果和增产效果明显。

本发明针对镉米问题开展实验，植物实验结果已可以充分说明修复剂对修复镉污染土壤的良好效果。用其他方法体现的镉有效态含量的减小，其归根结底也是在体现植物对镉吸收的减少。

Claims (9)

1.一种镉污染水体和土壤的修复剂，其特征在于，修复剂为粒径≤200目的颗粒，修复剂为镉的含量<0.7mg/kg的生物质电厂灰。

2.如权利要求1所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

a.选择生物质发电厂底灰出灰口的灰料；

b.将底灰出灰口的灰料放入球磨机中进行研磨；

c.将研磨后的灰料过筛，筛网目数为180-220目，过筛得到的颗粒即为修复剂。

3.根据权利要求2所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂的制备方法，其特征在于，步骤b所述研磨的转速为160r/min，研磨的时间为10min。

4.根据权利要求2所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂的制备方法，其特征在于，步骤c所述筛网目数为200目。

5.如权利要求1所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂在治理镉污染水体中的应用。

6.如权利要求1所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂在治理镉污染土壤中的应用。

7.如权利要求1所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂在降低镉污染土壤种植的作物镉含量中的应用。

8.如权利要求1所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂在降低镉污染土壤种植的小白菜镉含量中的应用。

9.如权利要求1所述的一种镉污染水体和土壤的修复剂在降低镉污染土壤种植的水稻镉含量中的应用。