CN1046863C - 通过炉内注射钙基吸着剂来减少SOx的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过炉内注射从燃烧流出物中更可靠地去除硫氧化物的方法，该方法通过将碳酸钙(石灰石)、氧化钙(石灰)和氢氧化钙(熟石灰)的浆液进行稳定化以保存较长时间并在炉内注射过程中使用来实现。浆液通过稳定化体系来进行稳定化，该体系包括HLB值小于8左右的普通疏水性表面活性剂和HLB值至少为8左右的更亲水性表面活性剂，其中疏水性和亲水性表面活性剂的HLB值之差至少为3左右。

Description

通过炉内注射钙基吸着剂来减少SOx的组合物和方法
本发明涉及一些改进方法，这些改进方法使得碳酸钙(石灰石)、氧化钙(石灰)和氢氧化钙(熟石灰)的浆液能储存较长时间以保证通过炉内注射而从燃烧流出物中持续去除硫氧化物(SOx)。
世界各国政府正在严格控制含硫的碳质物质包括矿物燃料和废物的燃烧。这些物质的燃烧使硫氧化而产生多种硫的氧化物-归为SOx组。在许多国家中，用于减少排放到大气中的硫氧化物量以消除与酸雨相关的问题的规定是适宜的。
人们使用了许多策略来减少SOx向大气的排放。在这些策略中有在燃烧前从燃料中清除硫的方法，在燃烧过程中将硫化学固定的方法，和从燃烧流出物中除去硫氧化物的方法。用于处理燃烧流出物以除去SOx的方法有湿性清洗法、干性清洗法和炉内注射。
炉内注射技术将钙基吸着剂直接引入燃烧炉内与高温燃烧气体接触以除去SOx。这是一项基本技术，因为它对于翻新较旧的单元是实用的-一种取代将较旧的单元淘汰不用的经济方法。然而，除非该方法能可靠地运行，否则减少的目标仍不能实现。与采用相对低的温度(例如代表性的是低于204.4℃(400°F))的湿性和干性清洗法不同的是，炉内注射要求浆液在很高温度(例如一般在204.4℃(400°F)以上，代表性的是在871.1-1427.7℃(1600°F至2600°F))通过管路和喷嘴进料。
和用于湿性清洗法的喷嘴不同，那些用于炉内注射的喷嘴常常是带有窄孔的高压喷嘴。供料管路典型地是小直径且能承受一定温度。如果流动被减慢或停止，该温度足以使浆液干燥。与炉内注射相关的高温使得要保持平稳流动通过管路和喷嘴而不堵塞是很困难。在炉内注射的运行中问题频繁出现。
人们所想获得的是通过提供浆液和制备及保存浆液的方法来改善用于处理含硫燃烧流出物的炉内注射技术的可靠性及控制。该浆液具有较高的稳定性，其基本颗粒不易聚集而且不易堵塞供料管路和喷嘴。
将钙基吸着剂直接注入燃烧炉与高温燃烧气体接触去除SOx的技术已采用了多种试剂，最优选的是那些即使被储存和运输了较长时间仍有效的而且在被储存和运输过程中经历最少特殊处理的试剂。碳酸钙(市场上买到的有多种形式，包括石灰石)、氧化钙和氢氧化钙都是可选择的物质。然而，它们易于堵塞供料管路和喷嘴，而且在储存时易分层(即水从悬浮固体分出)。
在美国专利No.4,555,996中，Torbov公开了将钙化合物浆液在高于约1760℃(2200°F)温度时注射进燃烧炉优于使用干燥形式的相同化合物。但是，Torbov并没有指出与浆液稳定性相关的问题。
在欧洲公告的专利申请No.373,351中，DeMichele和Quattroni讨论了将尿素、熟石灰和水的混合物与静电除尘器一起使用来减少氮氧化物和硫酐，并指出，当石灰浓度大于或等于分散系的35％时，使用多糖和木素磺酸盐分散剂。然而，该分散剂并不象所需要的那样有效，而且DeMichele和Quattroni也并没有认识到浓度低于35％的分散系的必要性。同时，在美国专利No.4,869,855中，Lin和Mouche′公开了在湿性和干性清洗法中使用分散剂以提高清洗效率，但所谈及的原因并不主要涉及炉内注射。另外，炉内注射使用口径较小的管路和喷嘴，并将较小体积的浆液通过较长的距离注射进更高的温度区，典型地是水平注射。Lin和Mouche′的专利没有涉及由炉内注射带来的极端条件下浆液的稳定性问题。
在美国专利No.5,058,514中，Mozes,Mangal和Thampi公开了用于减少SO2和NOx的泥浆注射方法，该方法使用碳酸钙和含氮的前体例如尿素。没有发现相互作用。该公开的优点是组分的独立活性，即与单独使用的组分相比没有活力损失。而且，除了提到保持浆液的稳定性可通过不断的再循环和搅拌混合而获得，在管路内和喷嘴处的浆液稳定性没有提及。
已有技术并没有涉及在用于炉内注射以减少SOx的钙基吸着剂浆液的可靠处理方面获得改善所必须的方面。
本发明的目的是为改善在处理和利用用于炉内注射以减少SOx的钙基吸着剂浆液方面的可靠性而提供改进的方法和组合物。
本发明优选的实施方案的目的是提供改进方法用于处理钙基浆液以改善由炉内注射去除SOx的可靠性。
本发明还有一个更特殊的目的是提供改进的钙基浆液用于通过炉内注射该浆液而从热的燃烧气体中除去SOx。
本发明的另一个目的是提供方法和组合物用于改善在处理和利用钙/镁基吸着剂浆液以用于在很高温度的炉内注射以减少随流出物排放的SOx的量方面的可靠性，且不需要单独的清洗室。
本发明还有一个目的是使钙基浆液包括那些具有高含量镁的浆液能改进处理以改善通过炉内注射该浆液而去除SOx的稳定性。
本发明提供的改进方法和组合物能实现这些和其它目的。
一方面，本发明的组合物包括：具有含钙物质的含水浆液，该含钙物质能在204.4℃(400°F)温度以上与硫氧化物反应生成亚硫酸钙和硫酸钙，以及含有亲水亲油平衡值(HLB值)小于约8的普通疏水性表面活性剂和HLB值至少约8的更亲水的表面活性剂的稳定剂体系，其中亲水性和疏水性表面活性剂的HLB值之差至少约为3，优选至少约为5。
另一方面，本发明的方法包括：制备如上所述的含水浆液；并将该浆液在温度至少约为204.4℃(400°F)的位置注射入燃烧炉内的燃烧气体中。
优选地，疏水性分散剂的重量与亲水性分散剂的重量之比在约25∶1至1∶1左右的范围内，例如从12∶1左右至2∶1左右。该分散剂体系在浆液中使用的浓度是从约百万分之一W/V到百万分之20,000W/V左右(ppm)，优选以250ppm左右到1,000ppm左右。
浆液典型地含有5％左右至50％左右，优选10％左右至30％左右的活性含钙物质，该比例以浆液的重量为基准。
从下列详细说明，特别是根据附图能更好地理解本发明和本发明的优点。其中：
图1是本发明方法的优选实施方案的示意图。该方案采用根据本发明稳定化后的浆液，通过将该浆液注射进大锅炉内的燃烧气体中而去除SOx；
图2A和2B是用扫描电子显微技术拍摄的照片。该照片显示了根据本发明中实施例1所阐述的方法而获得的颗粒具有更均匀的粒度；
图3是在实施例2的实施中使用的实验室装置的示意图。该实施例表明根据本发明在喷洒运行时间方面所获得的大的改进。
本发明的改进优选应用于以煤为燃料的公用事业锅炉的燃烧气体，而且在某些方面对于高氯化物的操作例如锻烧炉特别有效。在这些类型的操作中优点可能是最大的，但本发明绝不仅限于此。从所有类型的含碳物质的燃烧中得到的燃烧气体都能被处理，还包括天然气、合成气、燃料油、沥青和残余燃料油、民用和工业用固体的或其它可燃废物等。
下述说明着重于图1的优选实施方案，该图是根据本发明的一个具有代表性过程方案的流程示意图。图1显示了用于锻烧废物和用于产生工业用蒸气的一类在公用事业上使用的大燃烧炉10。燃料以进料口20进料至燃烧区30内。在流进空气加热器70之前，热的燃烧气体(由空心箭头表示)从燃烧区30通过邻近后燃烧区40和随后的区域50和60。图1表示从储罐100来的浆液通过注射器110被注射进区域40里的燃烧气体中。如果需要，浆液能在任何指定的区域处被引入。离开空气加热器70后，燃烧气体流经颗粒分离装置80，该装置可以是静电除尘器或袋滤器。一旦颗粒被清除后，清除后的燃烧气体就能通过烟囱90被排放。
炉内注射可通过注射用于减少SOx的钙基浆液进入燃烧炉内的燃烧气体中来实现，炉内温度一般超过204.4℃(400°F)。从426.6℃(800°F)左右至1315.5℃(2400F)左右的温度是典型的，某些情况下温度范围为426.6℃(800°F)左右至760℃(1400°F)左右，另一些情况下从760℃左右至1036.6℃(1900°F)左右，还有一些情况下从1036.6℃左右至1315.5℃左右。在选择注射温度时的主要考虑是燃烧炉的几何形状以及注射进区域的能力，该区域使浆液在燃烧气体内能很好地混合及分布。温度越高，问题越极端，这些问题必须由本发明解决。
浆液典型地从雾化喷嘴注射，该喷嘴利用雾化流体，如空气或蒸气，将浆液强压通过小直径孔成为小滴喷雾的形式。这些喷嘴典型地具有直径小于约25mm的进料管线，例如从8mm左右至15mm左右，而且浆液以每分钟3.785-37.85升[1至10加仑(gpm)]左右的速率从每一个喷嘴进料，典型地是小于18.925升每分钟(5gpm)左右。对浆液的压力低于7kg/cm2(每平方英寸100磅(psig))左右，例如从约2.8-4.2kg/cm2左右，以及对空气的压力为约4.2-5.6kg/cm2左右是典型的。这种类型的喷嘴在炉内注射时涉及的高温下易于堵塞。
为了形成浆液，水、适宜的含钙物质以及本发明的分散剂体系被引入至合适的容器100。该容器优选通过合适的设备120进行搅拌且具有通过管路130由图中未表示出的泵进行的再循环，而且具有足以能容纳8小时左右至24小时左右的进料的容积大小。该泵应具有足够的能力使每8小时到24小时左右将容器内的物质进行完全的再循环。
石灰石是优选的碳酸钙形式，但如果需要的话，也可以被其它形式所取代。除了石灰石，其它形式的碳酸钙包括牡壳、文石、方解石、白垩、大理石、泥灰岩和石灰华。它可以被开采或生产。在本说明书中，术语碳酸钙和石灰石可以相互替换使用。除了碳酸钙，其它减少SOx的活性钙化合物如氧化钙，以及氢氧化钙也能被使用。这些物质可以是相对纯的，也可以含有商品上可接受的量的其它物质。特别地，钙化合物可以由矿物例如含有高含量镁的白云石和菱镁矿提供。
一方面，含水的浆液包括适宜的含钙物质和稳定体系，含钙物质能在高于204.4℃(400°F)温度下与硫氧化物反应形成亚硫酸钙和硫酸钙，而稳定剂体系包括HLB值小于8左右的普通疏水性表面活性剂和HLB值至少为8左右的更亲水的表面活性剂，其中疏水性和亲水性表面活性剂的HLB值之差小于3左右。优选地，两种不同分散剂的HLB值之差至少为5左右。疏水性分散剂的重量与亲水性分散剂的重量之比优选在从25∶1左右至1∶1左右的范围内，例如从12∶1左右至2∶1左右。该分散剂体系典型地使用的浓度从百万分之一W/V左右至百万分之20,000W/V(ppm)左右，优选从250ppm左右至1,000ppm左右。
优选的疏水性分散剂(HLB值小于8)是以下列物组中选择的：乙氧基化的苯酚乙醇、环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的嵌段共聚物、石油磺酸盐、有机磷酸酯、脂肪酸例如油酸、蓖麻油、烷基磺酸盐、脂肪酸链烷醇酰胺以及其中任何两种或多种物质的混合物。优选的亲水性分散剂从下列物组中选择：链烷醇酰胺、月桂基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、酰胺磺酸盐、磷酸酯以及其中任何两种或多种物质的混合物。
浆液典型地含有从5％左右到50％左右，优选从10％左右至30％左右的活性含钙物质，该比例基于浆液的重量。含钙物质的量依据流出物中SO2的量和组合物中含氮处理剂的量而变化。在组合物中优选含钙物质量是以钙对基本SO2量(即预处理含量)的摩尔比为1∶2左右至4∶1左右存在，更优选为1∶1左右至3∶1左右。
浆液中含钙物质的单个颗粒典型地在0.05μm左右至50μm左右的粒度范围内(即微米，平均重量粒径)，其确切的粒度由该物质的商品形式决定。氢氧化钙优选的基本颗粒的平均大小为0.05μm左右至5.0μm左右，其中少于2％的附聚物的直径大于1μm左右。氧化钙优选基本颗粒的平均大小为0.5μm左右至25μm左右，其中少于5％的附聚物的直径大于10μm左右。另外，碳酸钙优选基本颗粒的平均大小为1μm左右至50μm左右，其中少于10％的附聚物的直径大于20μm左右。
含氮的处理剂也能在浆液中存在，而且在有利于达到NOx减少的条件下(典型地，温度从871.1℃(1600°F)左右至982.2℃(2000°F)左右)能实现注射。适宜的含氮处理剂在例如美国专利Nos.4,997,631、5,017,347和5,057,293中被公开，其中任一公开在此引入作为参考。这样的含氮试剂包括尿素；尿素水解产物，包括在与碳酸铵/碳酸氢铵单一独特结构的配位化合物中的氨基甲酸铵，其中氨基甲酸铵与碳酸铵/碳酸氢铵的比例为10∶1左右至1∶9左右；氨；六亚甲基四胺(HMTA)；氨基甲酸铵；碳酸铵和碳酸氢铵。包括各种相应的铵盐。本发明组合物中用作NOx -还原组分优选的是尿素和尿素水解产物。
含氮处理剂优选的比例为处理剂中的氮与基本(即预处理)流出物中氮氧化物之比在0.5左右至3.5左右之间。该比例可被称作“标准化学计量比”即“NSR”。“标准化学计量比”是指还原基例如NHx基的浓度与流出物中氮氧化物浓度之比，可按[NHx]/[NOx]表示。(NHx基，其中x是整数)，它被认为是由处理剂贡献的部分，该处理剂促进了NOx还原至N2的系列反应。可选择的是，当还原的化学尚不确定时，可用处理剂与NOx浓度的摩尔比代替NSR。在此使用的术语NSR在合适时也可被理解为包括摩尔比。
有利的是，含氮处理剂量占除稀释剂(如水)外的总组合物重量的3％左右至35％左右，占最终浆液的1％左右至15％左右。当把尿素加到水溶液中时，计算加入的尿素重量不应考虑溶解水量。
吸着剂与含氮试剂的重量比一般在1.5∶1左右至33∶1左右的范围内，更优选地是从2.7∶1左右至22∶1左右。除了含氮试剂和钙基吸着剂之外，组合物的剩余组分包括足以形成浆液的水或其它溶剂。浆液一般包含重量为20％左右至70％左右的固体物，优选固体物重量为25％左右至50％左右。
实施例
下列实施例是为了进一步阐明和解释本发明，而且不在任何方面作为限制。除非另外指明，所有份数和比例都是以所述过程的阶段内组分的重量为基础。
实施例1
将20％的高钙熟石灰(Millard Lime&Stone公司，Annville,Pennsylvania)放入水中制备钙基浆液。该浆液含有稳定化表面活性剂体系(SSS)，该体系包括91％的乙氧基化苯酚乙醇(Triton X-15,HLB=3.5)和9％的链烷醇酰胺(Witoamide 5138,HLB=9.8)。浆液的稳定性由以时间为函数测定从固体物中分出的水的体积来确定。浆液的分散作用由扫描电子显微技术来确定。另外，浆液颗粒的粒度由HORIBA粒度分析仪确定。结果如下表所示：
Ⅰ．稳定性
0％SSS    1个月    14～18％的水被分出
1％SSS    1个月    小于5％的水被分出
0％SSS    3个月    20％的水被分出
1％SSS    3个月    小于5％的水被分出
Ⅱ．分散作用
1.1％SSS       更均一且更少的聚集体
        (将含有SSS的浆液图2A与不含有SSS的浆液图2B比较)
Ⅲ．粒度
空白           39％小于0.1微米
               D(平均值)0.15微米
1％SSS         71％小于0.1微米
               D(平均值)0.07微米
实施例2
将石灰浆液(其组成与实施例1中的相同)于18.925升(5加仑)的容器200中(见图3)配制并用搅拌器220不断搅拌。用泵232将浆液通过管路230并用如压力计236所示的2.8kg/cm2(40psig)压力下的雾化空气(由管路235提供)的压力使浆液以3.785升/分钟(1gpm)的速率通过喷嘴组件234而连续再循环。随着喷洒运行时间的增加，泵的吸入端的压力增加由压力计238监测。记录中断时间，在该时间按泵吸入端的高压所指示，泵不能将任何更多的浆液推进通过喷嘴。试验是在有或没有实施例1的浆液稳定化体系的添加剂(91％Triton X-15和9％Witcamide 5138)以500ppm量加到20％Ca(OH)2的浆液中的情况下进行。结果总结于下表中：
     试验            结果
无SSS             中断51小时
含有500ppm SSS    168小时后无中断
上述说明是为了使本领域的普通技术人员知道如何实施本发明，并不是为了详细描述那些本领域普通技术人员一经阅读本说明书就能知道的本发明的明显改型和变化。所有这些明显的改型和变化都将被包括在由下述权利要求书所限定的本发明的范围内。权利要求书包括了对实现本发明目的有效的任何安排或顺序中的权利要求要素和步骤，除非文中特别指出不包括。

Claims (12)

1、一种以含水浆液形式存在的用于通过炉内注射钙基吸着剂来减少SOx的组合物，该组合物包括：
基于浆液重量5-50％含钙物质，该物质能在204.4℃(400°F)以上的温度与硫氧化物反应生成亚硫酸钙和硫酸钙，浆液里含钙物质的单个颗粒在0.05μm至50μm的粒度范围内(平均重量粒径)，
足够的水以形成浆液；和
稳定剂体系，该体系包括HLB值小于8的普通疏水性表面活性剂和HLB值至少为8的更亲水性表面活性剂，其中疏水性和亲水性表面活性剂的HLB值之差至少为3，疏水性分散剂的重量与亲水性分散剂的重量之比在25∶1至1∶1的范围内，采用的稳定剂体系浓度为浆液重量的百万分之一W/V到百万分之20,000W/V(ppm)。
2、根据权利要求1的组合物，其中两种不同的分散剂的HLB值之差至少为5。
3、根据权利要求1的组合物，其中疏水性分散剂的重量与亲水性分散剂的重量之比在12∶1至2∶1的范围内。
4、根据权利要求1的组合物，其中采用的稳定剂体系浓度为浆液重量250ppm至1,000ppm。
5、根据权利要求1的组合物，其中含钙物质包括氢氧化钙，氢氧化钙的平均基本粒子大小为0.05μm至5.0μm且具有少于2％的直径大于1μm的聚集体。
6、根据权利要求1的组合物，其中含钙物质包括氧化钙，氧化钙的平均基本粒子大小为0.5μm至25μm且具有少于5％的直径大于10μm的聚集体。
7、用于通过炉内注射钙基吸着剂进入热的燃烧气体中来减少SOx的方法，该燃烧气体是由含硫的碳质燃料燃烧产生，该方法包括：
(a)制备含水浆液，该浆液包括：
基于浆液重量的5-50％含钙物质，该物质能在204.4℃以上温度下与硫氧化物反应生成亚硫酸钙和硫酸钙，浆液里含钙物质的单个颗粒在0.05μm至50μm的粒度范围内(平均重量粒径)，
足够的水以形成浆液；和
稳定剂体系，该体系包括HLB值小于8的普通疏水性表面活性剂和HLB值至少为8的更亲水性表面活性剂，其中疏水性和亲水性表面活性剂的HLB值之差至少为3，疏水性分散剂的重量与亲水性分散剂的重量之比在25∶1至1∶1的范围内，采用的稳定剂体系浓度为浆液重量的百万分之一W/V到百万分之20,000W/V(ppm)；和
(b)在温度至少为204.4℃(400°F)的位置将浆液注射进燃烧炉内的燃烧气体中。
8、根据权利要求7的方法，其中两种不同分散剂的HLB值之差至少为5。
9、根据权利要求7的方法，其中疏水性分散剂的重量与亲水性分散剂的重量之比在12∶1至2∶1的范围内。
10、根据权利要求7的方法，其中采用的稳定剂体系的浓度为浆液重量的250ppm至1,000ppm。
11、根据权利要求7的方法，其中含钙物质包括氢氧化钙，氢氧化钙的平均基本粒度为0.05μm至5.0μm且具有少于2％直径大于1μm的聚集体。
12、根据权利要求7的方法，其中含钙物质包括氧化钙，氧化钙的平均基本颗粒大小为0.5μm至25μm且具有少于5％直径大于10μm的聚集体。
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