CN104685576A

CN104685576A - 包含有机氟化合物的电绝缘体及其制造方法

Info

Publication number: CN104685576A
Application number: CN201380051505.4A
Authority: CN
Inventors: N.马迪扎德; P.斯托勒; D.特拉; A.迪吉安尼
Original assignee: ABB T&D Technology AG
Current assignee: ABB Technology AG
Priority date: 2012-10-01
Filing date: 2013-10-01
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-10-01
Also published as: CN104685576B; WO2014053462A1

Abstract

本发明涉及用于电装置的电绝缘体(2,2’)，所述电绝缘体(2,2’)包括包含电绝缘固体材料(6)的主体(4,4’)和分散于主体(4,4’)内的非固体内含物(8)。根据本发明，至少一部分内含物(8)包含至少一种具有比SF₆低的全球变暖潜势的有机氟化合物。

Description

包含有机氟化合物的电绝缘体及其制造方法

本发明涉及独立权利要求1和21的前序的电绝缘体和制备电绝缘体的方法。本发明还涉及用于产生、分布和/或使用电能的装置，所述装置包括电绝缘体；还涉及电绝缘体用作高压绝缘体的用途，以及用于绝缘隔离物、柱型隔离物、隔板绝缘体或基座绝缘体、支承绝缘体、悬浮绝缘体、套管、高压绝缘体、中压绝缘体、低压绝缘体、绝缘铸筒、绝缘套、绝缘棒、绝缘轴、绝缘接头、绝缘端头、电缆绝缘和/或绝缘涂层的用途。另外，本发明涉及有机氟化合物作为覆盖气体用于处理预聚或聚合物质的用途，特别是提供用于电绝缘体的电绝缘固体材料。

电绝缘体在本领域熟知。它们用于在电设备中支承和隔离电导体，而不使电流通过绝缘体本身。具体地讲，在用于高压应用时，电绝缘体可能经历局部放电现象。局部放电为在高电压应力下电绝缘系统的小部分的局部介电击穿。

在固体电绝缘体中，局部放电通常在绝缘体的主体内形成的空隙或裂纹内开始。由于空隙中包含的气体的介电常数一般显著小于周围固体材料的介电常数，因此，空隙中的电场显著高于固体材料。如果跨空隙的电压应力增加到其中包含的气体的电晕起始电压以上，就会发生局部放电。在工业生产中，铸塑过程在大气中进行，并且空隙用空气填充，这导致与周围固体绝缘材料的介电强度相比更差的介电强度。

延长的局部放电可能腐蚀固体绝缘，并最终导致绝缘击穿。为了防止这样，已试图消除绝缘材料内空隙的形成，并因此抑制引发局部放电。

例如，关于基于环氧树脂的绝缘材料，以消除其中的空隙或任何其它缺陷为目的，已提出所谓的“真空铸塑”。相应方法例如在以下网站上涉及：http://www.toshiba.co.jp/sis/en/tands/insulator/index.htm。

然而，消除聚合材料(例如，环氧树脂)内空隙的方法相对复杂，并且需要复杂设备。大规模生产的情况特别如此，因为由此需要抽空相对较大的反应器空间。

由于此缺陷，本发明的目的是提供一种电绝缘体，所述电绝缘体容易制造，同时显示很低的局部放电倾向。

本发明的目的通过独立权利要求的主题解决。优选的实施方案限定于从属权利要求中。

具体地讲，本发明涉及用于电装置(例如，变换器或开关装置)的电绝缘体，所述绝缘体包括包含电绝缘固体材料的主体和分散于主体内的非固体内含物。本发明的电绝缘体的特征在于，至少一部分内含物包含至少一种具有比SF₆低的全球变暖潜势的有机氟化合物。

因此，电绝缘体的主体包含多种气体和/或液体内含物。各内含物限定由电绝缘固体材料围绕的分隔的内含物空间，即空腔或空隙。如所提到，内含物可由气体或液体或二者形成，因此，内含物空间可相互独立地包含气体、液体或二者。

由于至少部分内含物包含有机氟化合物，本发明允许在内含物空间内提供很高的介电强度。因此，与包含空气内含物的常规电绝缘体比较，显著减小电绝缘体局部放电的倾向。最后，与提供有包含空气内含物的常规绝缘体的装置比较，这带来安全得多的电装置操作。

因此，本发明的方法完全不同于以上提到的教导消除空隙的当今技术水平提出的方法。相反，本发明允许这些空隙存在，但通过用具有高介电强度的有机氟化合物填充它们使它们有较小害处。在实施方案中，内含物具有高于空气的介电强度，和/或有机氟化合物具有高于空气的介电强度。

在实施方案中，内含物包含至少一种选自以下的组分：空气、空气组分、二氧化碳(CO₂)、氧气(O₂)、氮气(N₂)、稀有气体、一氧化氮、二氧化氮及它们的混合物。

根据本发明，有机氟化合物具有比SF₆低的全球变暧潜势(GWP)。在实施方案中，电绝缘体中的内含物具有经100年小于22'800的全球变暧潜势GWP，优选小于15'000，更优选小于10'000，甚至更优选小于5'000，甚至更优选小于3'000，甚至更优选小于2’000。

GWP是大气中温室气体俘获多少热量的相对量度。它比较一定质量的所关注的气体俘获的热量与类似质量的二氧化碳俘获的热量。GWP相对于特定时间间隔计算，一般为20、100或500年。它表示为二氧化碳(CO₂)的因子，二氧化碳的GWP标准化为1。另外，根据本发明使用的有机氟化合物一般无毒，或者有很低的毒性水平，如下讨论。

假定有机氟化合物具有低于SF₆的GWP的事实，则本发明的电绝缘体，更具体地讲，其制造方法，对环境没有显著影响。因此，不需要在利用SF₆时所需的复杂安全措施。

在本发明的一个具体实施方案中，有机氟化合物具有经100年小于1000的全球变暧潜势GWP，优选小于700，更优选小于300，更优选小于100，更优选小于50，更优选小于20，最优选小于10。

关于环境方面，本发明的有机氟化合物一般具有0的臭氧损耗潜势(ODP)。

在本发明的背景中，术语“内含物”应宽泛解释，并且包括由电绝缘固体材料围绕的任何非固体材料。同样，术语“内含物空间”应宽泛解释，并且包括在电绝缘固体材料内或在两种不同材料之间的界面或边界形成的任何分隔的空间。具体地讲，它包括空隙，以下也称为泡。更具体地讲，术语“内含物空间”包括在处理期间在预聚或聚合物质内自发形成的泡以及泡沫材料的泡。更具体地讲，该术语包括亚毫米级的泡，即，具有小于1毫米的平均直径，更具体为显微级的泡，即，小于容易由肉眼看到的那些并且需要透镜或显微镜才能清楚地看到它们的泡。

具体地讲，术语“内含物空间”或“内含物”或“泡”也包括用于减小电绝缘固体材料(特别是电绝缘固体材料的聚合材料)的密度的中空主体(例如微球体)的内部。

虽然内含物可包含气态组分和/或液体组分二者，具体地讲，可以为双相系统，但本发明总体上或在实施方案中的内含物为气体内含物，这是指内含物的每种组分在电装置的操作条件均处于气态形式。

另外，内含物，特别是气体内含物，可相互独立地包含一种单一组分或组分的混合物，因此，内含物空间可相互独立地包含一种单一组分或组分的混合物。

具体地讲，内含物可包含空气和/或至少一种空气组分，具体选自二氧化碳(CO₂)、氧气(O₂)和氮气(N₂)和/或稀有气体和/或一氧化氮和/或二氧化氮。根据一个特别优选的实施方案，包含至少一种有机氟化合物的内含物还包含O₂，因为这允许有效避免生成有害的分解产物。

如上提到，本发明的电绝缘体的内含物一般为气体内含物。因此，特别优选至少一种有机氟化合物在电装置的操作条件下处于气态。具体地讲，至少一种有机氟化合物可在电绝缘体通常暴露的整个温度范围内处于气态，因此，其具有高于暴露的最低温度的沸点。更优选内含物的每种组分在电装置的操作条件下均处于气态。由于没有有机氟化合物相变发生，特别是没有蒸发，因此，绝缘体不经受内含物空间中有显著增压时可能发生并且可最终导致形成裂纹的任何应力。因此，在电装置的操作条件下处于气态的有机氟化合物还有助于绝缘体的高稳定性和抗击穿性。

如本文提到，本发明既包括其中至少一部分内含物(更具体地讲，气体内含物)还包含除有机氟化合物外的其它组分的实施方案，也包括其中至少一部分内含物(更具体地讲，气体内含物)基本由有机氟化合物组成的实施方案。

该方法的实施方案涉及在包含至少一种有机氟化合物的覆盖气体存在下进行处理。

在实施方案中，处理预聚或聚合物质包括以下方法要素：(i)在预聚或聚合物质中形成包含有机氟化合物的空隙；和(ii)使空隙稳定化，使得一定量有机氟化合物包含在空隙中，并形成电绝缘体的内含物。

一般来说，电绝缘固体材料为聚合材料。根据一个更具体的实施方案，聚合材料选自聚硅氧烷、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚醚、聚酮、聚砜和环氧聚合物及它们的混合物。特别优选的是聚硅氧烷、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯和/或环氧聚合物。由于在包含空气内含物时这些材料可能倾向于氧化降解，因此，存在具有低氧化电势的有机氟化合物在这些实施方案中特别有利。

如所提到，处理聚合或预聚物质一般伴随泡的形成。如在该方法的背景中指出，通过在有机氟化合物存在下简单进行处理，从而用有机氟化合物“填充”泡，这种自发泡形成允许以很直接的方式制备电绝缘体。

因此，在本发明的具体实施方案中，至少一些内含物分别限定分隔的泡，其大小为亚毫米级，更具体地讲，在显微级。例如，所述泡具有10μm(微米)至500μm的平均直径，优选50μm至300μm，更优选100μm至200μm。当然，也可存在具有更大直径的泡，特别是最多2mm。

根据一个实施方案，电绝缘体的主体具有高于120kg/m³的密度，优选高于150kg/m³，更优选高于170kg/m³，最优选高于220kg/m³。因此，根据此实施方案，密度高于例如在电缆中使用的绝缘泡沫的密度，特别是在US 2004/0220287中公开的低损耗泡沫。

根据另一个实施方案，至少一种有机氟化合物选自氟代醚(特别是氢氟单醚)、氟代酮和氟代烯烃(特别是氢氟烯烃)及它们的混合物。已发现这些化合物种类具有很高的绝缘能力(特别是高介电强度(或击穿场强))，同时具有低GWP。

本发明既包括其中有机氟化合物包括氟代醚(特别是氢氟单醚)、氟代酮和氟代烯烃(特别是氢氟烯烃)之一的实施方案，也包括其中有机氟化合物包括至少两种这些化合物的混合物的实施方案。

在本发明背景中使用的术语“氟代醚”既包括全氟代醚，即全氟化醚，也包括氢氟醚，即仅部分氟化的醚。该术语还包括饱和化合物和不饱和化合物(即，包括双键和/或三键的化合物)。连接到氟代醚的氧原子的至少部分氟化的烷基链可以为线性或支化。

术语“氟代醚”包括非环状和环状醚二者。因此，连接到氧原子的两个烷基链可任选形成环。具体地讲，该术语包括氟代环氧烷(fluorooxiranes)。在一个具体实施方案中，本发明的有机氟化合物为全氟环氧烷或氢氟环氧烷，更具体地讲，包含3至15个碳原子的全氟环氧烷或氢氟环氧烷。

根据一个特别优选的实施方案，至少部分内含物包括含至少3个碳原子的氢氟单醚。

除高介电强度外，这些氢氟单醚还对高于140℃的温度化学稳定和热稳定。它们还无毒，或者具有低毒性水平。另外，它们为非腐蚀性和非爆炸性。

本文所用术语“氢氟单醚”是指具有1个且只有1个醚基的化合物，所述醚基连接两个烷基，两个烷基可相互独立地为线性或支化的，并且可任选形成环。因此，该化合物与例如US-B-7128133中公开的化合物形成鲜明对比，其涉及在传热流体中使用包含两个醚基的化合物，即，氢氟二醚。

本文所用术语“氢氟单醚”还应了解为单醚部分氢化和部分氟化。还应了解为它可包含不同结构的氢氟单醚的混合物。术语“结构不同”应广泛包括氢氟单醚的和式与结构式的任何差异。

如上提到，已发现包含至少3个碳原子的氢氟单醚具有相对高的介电强度。具体地讲，本发明的氢氟单醚的介电强度与SF₆的介电强度之比大于约0.4。

也提到，氢氟单醚的GWP低。优选GWP经100年小于1’000，更具体为经100年小于700。

提到的氢氟单醚具有相对低的大气寿命，且另外不含在臭氧破坏催化循环中起作用的卤素原子，即，Cl、Br或I。它们的ODP为0，这从环境观点看很有利。

优选的是，包含至少3个碳原子并因此具有大于-20℃的相对高沸点的氢氟单醚是基于发现氢氟单醚的较高沸点一般伴随较高介电强度。

根据一个具体实施方案，氢氟单醚包含正好3或4或5或6个碳原子，具体地讲，包含正好3个或4个碳原子，最优选包含正好3个碳原子。

因此，更具体地讲，氢氟单醚为选自由以下结构式限定的化合物的至少一种化合物，其中部分氢原子被氟原子取代：

　(Oa),

　(Ob),

　(Oc),

　(Od),

　(Oe),

　(Of),

　(Og),

　(Oh),

　(Oi),

(Oj),

　(Ok),

　(Ol),

(Om),

(On),

　(Oo),

　(Op),

　(Oq),

　(Or),

通过使用包含3个或4个碳原子的氢氟单醚，在典型操作条件下不发生液化。因此，可得到其中每种组分在电装置的操作条件下均处于气态的内含物，这是有利的，如上提到。

考虑化合物的可燃性，有另外的实施方案，其中氢氟单醚的氟原子数与氟和氢原子总数之比，本文简称为“F比率”，为至少5:8。已发现，落在此定义内的化合物一般为不燃性，因此得到符合最高安全要求的绝缘介质。因此，通过使用相应的氢氟单醚，可容易满足电绝缘体及其制造方法的安全要求。

根据其它实施方案，氟原子数与碳原子数之比，本文简称为“F/C比”，可以为1.5:1至2:1。此类化合物一般具有经100年小于1’000的GWP，因此很环保。具体地讲，氢氟单醚可具有经100年小于700的GWP。

根据本发明的其它实施方案，至少一部分内含物包括具有通用结构(O)的氢氟单醚。

C_aH_bF_c-O-C_dH_eF_f　　(O)

其中a和d独立为1至3的整数，且a+d=3或4或5或6，具体地讲，3或4，b和c独立为0至11的整数，具体地讲，0至7，且b+c=2a+1，e和f独立为0至11的整数，具体地讲，0至7，且e+f=2d+1，再进一步讲，b和e至少之一为1或更大，c和f至少之一为1或更大。

因此，另一个实施方案是在氢氟单醚的通用结构或式(O)中：

a为1，b和c独立为0至3的整数，且b+c=3，d=2，e和f独立为0至5的整数，且e+f=5，再进一步讲，b和e至少之一为1或更大，c和f至少之一为1或更大。

根据另一个实施方案，通用结构(O)中c和f中正好一个为0。醚键一侧上的氟与保持未取代的另一侧上的相应分组称为“隔离(segregation)”。与相同链长的未隔离化合物比较，已发现隔离降低沸点。因此，这一特征特别有利，因为可使用允许较高介电强度的具有较长链长的化合物，而没有在操作条件下液化的风险。

在实施方案中，氢氟单醚选自五氟乙基·甲基醚(CH₃-O-CF₂CF₃)和2,2,2-三氟乙基·三氟甲基醚(CF₃-O-CH₂CF₃)。

五氟乙基·甲基醚具有+5.25℃的沸点和经100年697的GWP，F比率为0.625，而2,2,2-三氟乙基·三氟甲基醚具有+11℃的沸点和经100年487的GWP，F比率为0.75。它们二者均具有0的ODP，因此，在环境上完全可接受。

另外，已发现五氟乙基·甲基醚在175℃温度热稳定30天，因此，完全适用于在电绝缘体中所给的操作条件。由于较高分子量的氢氟单醚的热稳定性研究已显示，与具有部分氢化基团的那些比较，包含完全氢化甲基或乙基的醚的稳定性具有较低热稳定性，因此，可以设想2,2,2-三氟乙基·三氟甲基醚的热稳定性甚至更高。

通常，氢氟单醚，特别是五氟乙基·甲基醚和2,2,2-三氟乙基·三氟甲基醚，显示低的人毒性风险。这可从哺乳动物HFC(氢氟烃)试验的可用结果推断。同时，关于工业氢氟单醚的可利用信息没有给出本申请化合物的致癌性、诱变性、生殖/发育影响和其它慢性影响的证据。基于较高分子量的工业氢氟醚的可利用数据，可以推断，氢氟单醚，特别是五氟乙基·甲基醚和2,2,2-三氟乙基·三氟甲基醚，具有高于10’000ppm的致死浓度LC 50，使它们从毒理观点来看也适用。

所述氢氟单醚具有比空气高的介电强度。具体地讲，五氟乙基·甲基醚具有高于1bar空气的介电强度，为约2.4倍。

假定其沸点优选低于55℃，更优选低于40℃，特别低于30℃，所述氢氟单醚，具体地讲，五氟乙基·甲基醚和2,2,2-三氟乙基·三氟甲基醚，一般分别在操作条件处于气态。因此，可得到其中每种组分在电装置的操作条件均处于气态的内含物，这是优选的，如上提到。

作为本文提到的氢氟单醚的替代或附加，至少部分内含物包括含4至12个碳原子的氟代酮。

在本申请中使用的术语“氟代酮”应宽泛解释，并且应包括全氟酮和氢氟酮两者，还应包括饱和化合物和不饱和化合物(即，包括双键和/或三键的化合物)二者。氟代酮的至少部分氟化的烷基链可以为线性或支化的。在示例性实施方案中，氟代酮为全氟酮。在另外的示例性实施方案中，氟代酮具有支化烷基链，具体地讲，至少部分氟化的烷基链。在另外的示例性实施方案中，氟代酮为完全饱和的化合物。

与具有大于6个碳原子的更大链长的氟代酮比较，包含5或6个碳原子的氟代酮具有相对低沸点的优点。因此，甚至在低温使用电装置时，也可避免可能伴随液化的问题。

根据一个优选的实施方案，氟代酮为选自由以下结构式限定的化合物的至少一种化合物，其中至少一个氢原子用氟原子取代：

包含5个或更多个碳原子的氟代酮更有利，因为它们一般无毒，对人安全有显著余量。这与具有毒性且很有反应性的具有小于4个碳原子的氟代酮形成对比，例如六氟丙酮(或六氟丙酮)。具体地讲，包含正好5个碳原子的氟代酮(在本文中简称为氟代酮a))和包含正好6个碳原子的氟代酮最多在500℃热稳定。

在本发明的实施方案中，具有支化烷基链的氟代酮(特别是氟代酮a))是有利的，因为它们的沸点低于具有直烷基链的相应化合物(即，具有相同分子式的化合物)的沸点。

根据实施方案，氟代酮a)为全氟酮，具体地讲，具有分子式C₅F₁₀O，即，完全饱和，没有双键或三键。氟代酮a)可更优选地选自1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-2-酮(也称为十氟-2-甲基丁-3-酮)、1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-十氟戊-2-酮、1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-十氟戊-3-酮和八氟环戊酮，最优选1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-2-酮。

1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-2-酮可由以下结构式(I)表示：

已发现，1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-2-酮，在本文中简称为“C5-酮”，具有分子式CF₃C(O)CF(CF₃)₂或C₅F₁₀O，对高压和中压绝缘应用特别优选，因为它具有高介电绝缘性能的优点，特别在与介电载气的混合物中，具有很低GWP，并且具有低沸点。它的ODP为0，并且实际无毒。

根据实施方案，通过组合不同氟代酮组分的混合物，可达到甚至更高的绝缘能力。在实施方案中，包含正好5个碳原子的氟代酮(如上所述，在本文中简称为氟代酮a))和包含正好6个碳原子或正好7个碳原子的氟代酮(在本文中简称为氟代酮c))可有利地同时为介电绝缘的部分。

因此，可得到具有多于一种氟代酮的绝缘介质，各氟代酮自身有助于内含物的介电强度。

在实施方案中，另一种氟代酮c)为选自由以下结构式限定的化合物的至少一种化合物，其中至少一个氢原子用氟原子取代：

　(IIa),

　(IIb),

　(IIc),

　(IId),

　(IIe) 和

　(IIf)，及

　　(IIg)；

以及具有正好6个碳原子的任何氟代酮，其中氟代酮的至少部分氟化烷基链形成由一个或多个烷基取代的环(IIh)；

和/或为选自由以下结构式限定的化合物的至少一种化合物，其中至少一个氢原子用氟原子取代：

(IIIa),

(IIIb),

(IIIc),

(IIId),

(IIIe),

(IIIf),

(IIIg),

(IIIh),

(IIIi),

(IIIj),

(IIIk),

(IIIl),

　(IIIm)，和

　(IIIn), 具体地讲，十二氟环庚酮，

以及具有正好7个碳原子的任何氟代酮，其中氟代酮的至少部分氟化烷基链形成由一个或多个烷基取代的环(IIIo)。

具体地讲，本发明包括任何结构式Ia至Id的化合物与任何结构式IIa至IIg和/或IIIa至IIIn的化合物的各组合。本发明也包括选自结构式(Ia)至(Ii)、(IIa)至(IIh)、(IIIa)至(IIIo)的化合物的各种化合物或化合物的各种组合，及它们的混合物。

根据本发明的电绝缘体的具体应用，包含正好6个碳原子的氟代酮(以上提到，落在名称“氟代酮c)”内)可能是优选的，这种氟代酮无毒，对人安全有显著余量。

与氟代酮a)一样，在实施方案中，氟代酮c)为全氟酮、和/或具有支化烷基链，具体地讲，至少部分氟化的烷基链，和/或氟代酮c)包含完全饱和的化合物。具体地讲，氟代酮c)具有分子式C₆F₁₂O，即，完全饱和，没有双键或三键。更优选氟代酮c)可选自1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-3-酮(也称为十二氟-2-甲基戊-3-酮)、1,1,1,3,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-酮(也称为十二氟-4-甲基戊-2-酮)、1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-3-(三氟甲基)戊-2-酮(也称为十二氟-3-甲基戊-2-酮)、1,1,1,4,4,4-六氟-3,3-双-(三氟甲基)丁-2-酮(也称为十二氟-3,3-(二甲基)丁-2-酮)、十二氟己-2-酮、十二氟己-3-酮和十氟环己酮，特别为提到的1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-3-酮。

1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-3-酮(也称为十二氟-2-甲基戊-3-酮)可由以下结构式(II)表示：

已发现，1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮(在本文中简称为“C6-酮”，具有分子式C₂F₅C(O)CF(CF₃)₂)，对高压绝缘应用特别优选，因为其高绝缘性能和其极低GWP。具体地讲，其减压击穿场强E_cr为约240kV/cm/bar，比具有相对较弱介电强度(E_cr=25kV/cm/bar)的空气高得多。它的臭氧损耗潜势为0，并且无毒(LC50为约100’000ppm)。因此，环境影响很低，同时得到对人安全的显著余量。

如上提到，有机氟化合物也可以为氟代烯烃，具体地讲，氢氟烯烃。更具体地讲，氟代烯烃或氢氟烯烃分别包含正好3个碳原子。

因此，根据一个特别优选的实施方案，氢氟烯烃选自1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yc)、1,1,3,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234zc)、1,1,1,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234ze)、1,1,2,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234ye)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、(Z)1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234zeZ)、(Z)1,1,2,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yeZ)、(E)1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234zeE)、(E)1,1,2,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yeE)、(Z)1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225yeZ)、(E)1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225yeE)及它们的组合。

根据另一个方面，本发明还涉及制备特别如上所述的电绝缘体的方法，所述方法包括在固化成电绝缘固体材料之前处理预聚或聚合物质的步骤，其中处理在至少一种具有比SF₆低的全球变暖潜势(GWP)的有机氟化合物存在下进行。

用语“在固化前处理预聚或聚合物质”应宽泛解释，特别应包括处理热固性预聚物质，更具体地讲，使反应树脂熟化成聚合材料和以熔融形式处理热塑性聚合材料。用语“在至少一种有机氟化合物存在下进行”也应宽泛解释，特别应包括其中至少一种有机氟化合物只在处理预聚或聚合物质期间临时存在且因此不必在整个处理期间存在的实施方案。

具体地讲，本发明的方法包括在包含至少一种有机氟化合物或至少基本由其组成的覆盖气体存在下处理预聚或聚合物质的步骤。

因此，术语“预聚物质”包括包含前体树脂且没有其它组分的物质和包含前体树脂和其它组分(特别是硬化剂)的反应树脂二者。

在本发明背景中使用的术语“覆盖气体”应宽泛解释为在处理期间与物质接触且至少部分保护物质不与其它气体接触的气体。

为了得到最佳绝缘性能，一般尽可能高地选择覆盖气体分压，以达到电绝缘体对介电击穿特别高的抗性。通常，处理物质包括将其铸塑成所需的形状，优选通过注射模塑。

根据本发明通过注射模塑铸塑热固性预聚物质一般包括以下步骤或方法要素：

a) 单独提供预聚物质的组分，

b) 预热塑模；

c) 用包含至少一种有机氟化合物的覆盖气体填充塑模；

d) 通过混合其组分制备预聚物质，即反应树脂；

e) 将预聚物质注入塑模，同时至少部分去除覆盖气体；和

f) 用硬化剂使预聚物质固化成固体电绝缘聚合材料。

例如，除前体树脂外，步骤a)的组分还可包括硬化剂、增韧剂、加速剂、填料和/或染料。例如，步骤a)可包括在真空预混器中单独预干燥至少前体树脂和硬化剂。

在实施方案中，通过注射模塑铸塑预聚物质包括以下方法要素：(i)在任何步骤d)至f)期间在预聚物质中形成包含有机氟化合物的空隙；和(ii)在固化期间(可包括后固化)，具体在步骤f)中固化期间，使空隙稳定化，使得一定量有机氟化合物包含在空隙中，并形成电绝缘体的内含物。

如果包括填料，则也优选在引入之前预干燥。可使用本领域的技术人员已知的适合相应目的的任何填料。具体地讲，填料选自金属氧化物、SiO₂、Al₂O₃或ATH(三氢氧化铝)、碳酸盐、云母、滑石粉、粘土、玻璃纤维及它们的混合物。

根据一个具体实施方案，前体树脂为环氧树脂。

任选地，塑模的腔可包括要整体铸塑的至少一种组分，更具体地讲，电组分。根据步骤b)预热塑模(任选包含(电)组分)可例如在约60℃至约110℃的温度进行。

在步骤b)之后且在步骤c)之前，该方法可进一步包括至少部分抽空塑模的腔的任选步骤。抽空可例如在低至小于约30mbar的压力进行，优选在约0.1mbar至约3mbar。

在步骤f)后，该方法可进一步包括例如在选自120℃至160℃范围的温度下使聚合材料后固化的任选步骤，具体地讲，在约140℃温度下。

具体地讲，本发明的方法也可包括自动压力胶凝过程。

本发明的方法也可包括其中将其上施加有预聚或聚合物质的股或箔缠绕的实施方案。本发明的概念特别可用于这些实施方案，因为这些实施方案特别倾向于形成空隙，尤其在两个径向层之间和/或在交替材料组分之间的界面处。

例如，本发明涉及一种方法，其中在其上施加有预聚或聚合物质的箔导体以径向卷绕，一层叠在另一层上，以得到其中绝缘材料层布置于导体的各层或匝之间的盘绕组。在此具体实施方案中，绝缘材料可包含聚酰亚胺膜，例如以商标Nomex®销售；聚酰胺膜，例如以商标Kapton®销售；或聚酯膜，例如以商标Mylar®销售。

用于本发明方法的有机氟化合物可对应于以上关于电绝缘体提到的化合物。

根据此方法，由于通常在处理预聚或聚合物质期间形成的泡包含有机氟化合物，因此，具有上述特征和优点的上述电绝缘体以很直接的方式形成。

由于在中压和高压应用中使用的电绝缘体特别倾向于局部放电现象，因此，根据另一个方面，本发明还涉及电绝缘体用于高压或中压电装置的用途，因此，本发明的优点特别适用。

更具体地讲，本发明涉及电绝缘体用于绝缘隔离物、柱型隔离物、绝缘铸筒(特别是用于电容器的绝缘筒)、绝缘套、隔板绝缘体或基座绝缘体、绝缘棒、绝缘轴(例如，用于气体绝缘开关装置(GIS)的移动输电)、套管、绝缘接头、绝缘端头、电缆绝缘和/或绝缘涂层(特别是内导体的绝缘涂层)的用途。除了GIS外，本发明的电绝缘体应用的其它领域包括例如用于变压器、变流器、电缆分线头和接地电极的用途。

因此，本发明也类似涉及上述电绝缘体，所述绝缘体形成绝缘隔离物、柱型隔离物、隔板绝缘体或基座绝缘体、支承绝缘体、悬浮绝缘体、套管、高压绝缘体、中压绝缘体、低压绝缘体、绝缘铸筒、绝缘套、绝缘棒、绝缘轴、绝缘接头、绝缘端头、电缆绝缘和/或绝缘涂层，或为它们的一部分。

根据另一个方面，本发明也涉及产生、分配和/或使用电能的装置，所述装置包括本文所述的电绝缘体。

在实施方案中，所述装置为高压装置、中压装置、低压装置、直流装置、开关装置、空气绝缘开关装置、空气绝缘开关装置的零件或组件、气体绝缘金属包封开关装置(GIS)、气体绝缘金属包封开关装置的零件或组件、空气绝缘输电线、气体绝缘输电线(GIL)、母线、套管、空气绝缘绝缘体、气体绝缘金属包封绝缘体、电缆、气体绝缘电缆、电缆接头、变流器、变压器、传感器、电涌放电器、电容器、电感、电阻器、限流器、高压开关、接地开关、断开器、负载分断开关、断路器、气体断路器、真空断路器、发电机断路器、中压开关、环网柜(ring main unit)、自动开关、分段器、低压开关、变换器、配电变压器、电力变压器、分接开关、变压器套管、旋转电机、发电机、发动机、驱动机、半导体装置、电力半导体装置、电力转换器、计算机和这些装置的组件和/或组合，或为它们的一部分。

根据另一个方面，本发明还涉及有机氟化合物作为覆盖气体用于处理预聚或聚合物质的用途，特别用于提供本文提到的电绝缘体所用的电绝缘固体材料。

本发明进一步通过以下附图说明，其中

图1 完全示意地显示根据本发明在两个电极之间布置的电绝缘体的横截面图；

图2 显示根据本发明通过注射模塑制造电绝缘体的设备的布置图；

图3 完全示意地显示根据本发明通过注射模塑制造电绝缘体所用塑模连同要整体铸塑的电组件的横截面图；

图4 完全示意地显示可通过注射模塑方法使用图3的塑模得到的本发明的电绝缘体；

图5a 显示用于使两个电极之间的空间绝缘的电绝缘体的相片；

图5b 显示图5a的相片的电绝缘体的绘图；和

图6 显示根据本发明制造的另一种电绝缘体的X射线相片。

图1中所示的电绝缘体2夹在两个电极10a, 10b之间，并且包括包含电绝缘固体材料6的主体4和分散于主体4内的非固体内含物8。在图1中，为了说明，只显示这些内含物中的一个8。内含物8限定内含物空间9，并且包含至少一种具有比SF₆低的全球变暧潜势的有机氟化合物。在实施方案中，电绝缘体中的内含物具有小于22'800的全球变暧潜势(经100年的GWP)，优选小于15'000，更优选小于10'000，甚至更优选小于5'000，甚至更优选小于3'000，甚至更优选小于2’000，甚至更优选小于1’000，甚至更优选小于700，甚至更优选小于300，甚至更优选小于100，甚至更优选小于50，甚至更优选小于20，最优选小于10。

由于存在有机氟化合物，在内含物空间9内获得很高介电强度，因此，显著减小电绝缘体2局部放电的倾向。

例如，可通过注射模塑制备电绝缘体2，相应设备的布置图显示于图2中。图2中的设备包括塑模12，塑模12包括两个塑模部件14a, 14b，分别连接到压板16a, 16b，并且可相互相对活动。在图2中所示的夹紧状态中，塑模部件14a, 14b限定模腔18。

要模塑的预聚或聚合物质20在压力容器22中储存，其壁24提供有接头26，以连接到进气管(未显示)，用于填充包含有机氟化合物的覆盖气体，从而使压力容器22的内部28加压。

在加压时，物质20通过上升管30泵压入压力管32，压力管32展开进入筒34的内部36。所述筒34包括喷嘴38，喷嘴38可连接到塑模12，通过喷嘴，可由活塞40迫使物质20经注射通道41进入模腔18。

象压力容器22一样，模腔18用包含有机氟化合物的覆盖气体填充。为此目的，塑模12包括连接到相应进气管(未显示)的通风通道42。连接到压力容器22的接头26的进气管和连接到塑模12的通风通道42的进气管二者均通过用包含有机氟化合物的覆盖气体填充的压力罐(未显示)供气。

塑模12可进一步连接到抽空泵，用于在用覆盖气体填充之前抽空模腔18(未显示)。

图3涉及电组件44的整体铸塑，具体显示塑模12’，塑模12’包括两个塑模部件14a’, 14b’，限定具有圆形横截面的模腔18’，且电组件44布置在模腔18’的中心。模12’进一步包括开放进入模腔18’的注射通道41’和通风通道42’。通风通道42’连接到进气管46，进气管46自身用包含有机氟化合物的覆盖气体(如本文中公开)从容纳覆盖气体的罐48通过泵50供料。

可用图3中所示的塑模12’通过注射模塑方法得到的电绝缘体2’在图4中给出。在注射模塑过程中，在预聚物质内自发形成空隙或泡，产生存在于电绝缘体2’的主体4’内的内含物8’。由于用于处理的覆盖气体包含有机氟化合物，因此，内含物8’也包含有机氟化合物。因此，电绝缘体2’局部放电的倾向显著减小，导致其中使用电绝缘体2’的电装置安全得多的操作。

在整个本申请中，术语如“优先”、“优选”、“有利”、“有益”等应只表示实施方案或示例性特征，因此，如此公开的仅为任选的。

公开的电绝缘体和制备或制造电绝缘体的相应方法包括任何制造方法或制造装置，其中包含有机氟化合物的覆盖气体存在且可加入如此制备的电绝缘体。例如，它包括任何制备方法，包含铸塑、湿绕、UV固化铸塑、注射模塑或挤出(例如热塑料)或类似方法。

实施例

为了验证本发明的概念，提供连接到在80℃预热并包括塑模12的真空烘箱(Heraeus Vacutherm, 型号VT6130 M)的两个高压釜。

向第一高压釜填入“C5-酮” 1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-2-酮达到800mbar，然后用N₂达到最高3bar总压。用在高压釜中布置的机械螺旋桨混合气体混合物。

在第二高压釜中提供包含双酚A二缩水甘油醚(Araldit® CY225，购自Huntsman)和硬化剂(Aradur® HY 225，购自Huntsman)的100:80混合物的预聚物质。

将真空烘箱抽空，然后打开与第一高压釜的连接，使气流进入烘箱并平衡，以便达到1bar最终压力。

随即打开与第二高压釜的连接，并使预聚物质转移进入塑模，直到铸塑完成。

然后将烘箱温度设定到100℃，在30分钟后，使温度升高到130℃，以使物质固化。在6小时固化后，得到用于电绝缘体2的固化主体。

如此制造的电绝缘体2的主体4包含分散于主体4内的内含物8，所述内含物8包含1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-2-酮和N₂。

根据本发明的方法形成的这种主体4显示于以上提到的图5a、5b和6中。

图5a涉及用于使两个棒或棒状电极10a, 10b之间的空间绝缘的电绝缘体2的相片，其中所述绝缘体2根据以上公开的实施例制备。

图5b涉及图5a的相片显示的电绝缘体2的相应示意图。

图6涉及本发明的另一种电绝缘体2的X射线相片，所述电绝缘体2也基于铸塑环氧聚合物，具体地讲，也根据本文公开的制造方法制造。

在图5a和5b中可清楚地看到，电绝缘体2的主体包含电绝缘固体材料6(在具体情况下，环氧聚合物)和分散于主体4内的非固体内含物8，在具体情况下，内含物包含1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-2-酮(C5-氟代酮)和氮气N₂的覆盖气体混合物。

这些内含物8同样显示于图6中。具体地讲，显示5个内含物8，这些内含物具有0.5mm-1.2mm的直径。内含物8也在应用1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-2-酮(C5-氟代酮)和氮气N₂的覆盖气体混合物的条件下形成，且同样包含这种气体混合物。

与包含空气内含物的常规电绝缘体比较，本公开的电绝缘体2, 2’显示减小或强烈减小的局部放电倾向，最终导致包含这种电绝缘体2, 2’的任何电装置安全得多的操作。

在整个本申请中明确，本发明不限于所示的实施例或实施方案。具体地讲，处理条件，例如有机氟化合物的类型、聚合铸塑材料的类型、要在塑模上施加的覆盖气体的压力等，可与实施例中提到的条件有很大差异。给出这些示例性处理条件只为了允许容易地重复本发明的示例性实施方案。所附权利要求的范围旨在是宽泛的，且覆盖本文要求保护和公开的所有变体和实施方案。

附图标记列表

Claims

1. 用于电装置的电绝缘体(2, 2’)，所述绝缘体(2, 2’)包括包含电绝缘固体材料(6)的主体(4, 4’)和分散于主体(4, 4’)内的非固体内含物(8)，其特征在于至少一部分所述内含物(8)包含至少一种具有比SF₆低的全球变暖潜势的有机氟化合物。

2. 权利要求1的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述至少一种有机氟化合物选自：氟代醚特别是氢氟单醚，氟代酮，和氟代烯烃特别是氢氟烯烃。

3. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于至少一部分所述内含物(8)包括含至少3个碳原子的氢氟单醚。

4. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于至少一部分所述内含物(8)包括含4至12个碳原子的氟代酮。

5. 权利要求4的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述氟代酮包含正好5个或正好6个碳原子。

6. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述至少一种有机氟化合物在所述电装置的操作条件下处于气态。

7. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述内含物(8)的每种组分在所述电装置的操作条件下均处于气态。

8. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述电绝缘固体材料(6)为聚合材料。

9. 权利要求8的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述聚合材料选自：聚硅氧烷、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚醚、聚酮、聚砜和环氧聚合物，以及它们的混合物；具体地讲，选自聚硅氧烷、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯和环氧聚合物，以及它们的混合物。

10. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于至少一些所述内含物(8)分别限定分隔的泡(8)，其大小为亚毫米级，具体地讲，在显微级。

11. 权利要求10的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述泡(8)具有10μm至500μm的平均直径，优选50μm至300μm，更优选100μm至200μm。

12. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于至少一些所述内含物(8)形成于存在于所述电绝缘固体材料(6)的中空主体的内部，具体地讲，在中空微球体的内部。

13. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述主体(4, 4’)具有高于120kg/m³的密度，优选高于150kg/m³，更优选高于170kg/m³，最优选高于220kg/m³。

14. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述主体(4, 4’)包含填料，具体地讲，选自金属氧化物、SiO₂、Al₂O₃、碳酸盐、云母、滑石粉、粘土、玻璃纤维及它们的混合物的填料。

15. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，所述绝缘体(2, 2’)形成绝缘隔离物、柱型隔离物、隔板绝缘体或基座绝缘体、支承绝缘体、悬浮绝缘体、套管、高压绝缘体、中压绝缘体、低压绝缘体、绝缘铸筒、绝缘套、绝缘棒、绝缘轴、绝缘接头、绝缘端头、电缆绝缘和/或绝缘涂层；或为它们的一部分。

16. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述电绝缘体(2, 2’)中的内含物(8)具有小于22'800的全球变暧潜势，优选小于15'000，更优选小于10'000，甚至更优选小于5'000，甚至更优选小于3'000，甚至更优选小于2’000，甚至更优选小于1’000，甚至更优选小于700，甚至更优选小于300，甚至更优选小于100，甚至更优选小于50，甚至更优选小于20，最优选小于10。

17. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述内含物(8)具有高于空气的介电强度，和/或所述有机氟化合物具有高于空气的介电强度。

18. 前述权利要求中任一项的电绝缘体(2, 2’)，其特征在于所述内含物(8)包含至少一种选自以下的组分：空气、空气组分、二氧化碳(CO₂)、氧气(O₂)、氮气(N₂)、稀有气体、一氧化氮、二氧化氮及它们的混合物。

19. 用于产生、分配和/或使用电能的装置，所述装置包含权利要求1至18中任一项的电绝缘体(2, 2’)。

20. 权利要求19的装置，所述装置为高压装置、中压装置、低压装置、直流装置、开关装置、空气绝缘开关装置、空气绝缘开关装置的零件或组件、气体绝缘金属包封开关装置(GIS)、气体绝缘金属包封开关装置的零件或组件、空气绝缘输电线、气体绝缘输电线(GIL)、母线、套管、空气绝缘绝缘体、气体绝缘金属包封绝缘体、电缆、气体绝缘电缆、电缆接头、变流器、变压器、传感器、电涌放电器、电容器、电感、电阻器、限流器、高压开关、接地开关、断开器、负载分断开关、断路器、气体断路器、真空断路器、发电机断路器、中压开关、环网柜(ring main unit)、自动开关、分段器、低压开关、变换器、配电变压器、电力变压器、分接开关、变压器套管、旋转电机、发电机、发动机、驱动机、半导体装置、电力半导体装置、电力转换器、计算机和这些装置的组件和/或组合；或为它们的一部分。

21. 制备电绝缘体(2, 2’)的方法，具体地讲，制备权利要求1至18中任一项的电绝缘体(2, 2’)的方法，所述方法包括在固化成电绝缘固体材料(6)之前处理预聚或聚合物质(20)的步骤，其特征在于所述处理在至少一种具有比SF₆低的全球变暖潜势的有机氟化合物存在下进行。

22. 权利要求21的方法，其特征在于所述处理在包含至少一种有机氟化合物的覆盖气体存在下进行。

23. 权利要求21至22中任一项的方法，其特征在于处理预聚或聚合物质(20)包括将其铸塑成所需的形状，优选通过注射模塑。

24. 权利要求23的方法，其特征在于通过注射模塑铸塑所述预聚物质(20)包括以下步骤：

a) 单独提供所述预聚物质的组分，

b) 预热塑模(12, 12')；

c) 用包含所述至少一种有机氟化合物的覆盖气体填充所述塑模(12, 12')；

d) 通过混合其组分制备所述预聚物质(20)；

e) 将所述预聚物质(20)注入塑模(12, 12')，同时至少部分去除所述覆盖气体；和

f) 使所述预聚物质(20)固化，以制造固体电绝缘聚合材料(6)。

25. 权利要求21至24中任一项的方法，其特征在于处理预聚或聚合物质(20)包括以下方法要素：(i)在所述预聚或聚合物质(20)中形成包含所述有机氟化合物的空隙(8)；和(ii)使所述空隙(8)稳定化，使得一定量有机氟化合物包含在所述空隙(8)中，并形成所述电绝缘体(2, 2’)的内含物(8)。

26. 权利要求24的方法，其特征在于通过注射模塑铸塑所述预聚物质(20)包括以下方法要素：(i)在任何步骤d)至f)期间在所述预聚物质(20)中形成包含所述有机氟化合物的空隙(8)；和(ii)在固化期间，特别在步骤f)中固化期间，使所述空隙(8)稳定化，使得一定量的所述有机氟化合物包含在所述空隙中，并形成所述电绝缘体(2, 2’)的内含物(8)。

27. 权利要求21至26中任一项的方法，其特征在于所述至少一种有机氟化合物选自：氟代醚特别是氢氟单醚，氟代酮，和氟代烯烃特别是氢氟烯烃，及它们的混合物。

28. 权利要求21至27中任一项的方法，其特征在于所述至少一种有机氟化合物为包含至少3个碳原子的氢氟单醚。

29. 权利要求21至28中任一项的方法，其特征在于所述至少一种有机氟化合物为包含4至12个碳原子的氟代酮。

30. 权利要求29的方法，其特征在于所述氟代酮包含正好5个或正好6个碳原子。

31. 权利要求24和权利要求21至23、25至30中任一项的方法，其特征为在步骤b)之后且在步骤c)之前，实施抽空所述塑模(12, 12')的步骤，具体地讲，抽空到低至小于30mbar的压力或低至0.1mbar至3mbar的压力。

32. 权利要求24和21至23、25至30中任一项的方法，其特征为在步骤f)后，实施所述聚合材料后固化的步骤，具体地讲，在选自120℃至160℃范围内的温度下。

33. 权利要求21至32中任一项的方法，其特征在于所述电绝缘体(2, 2’)中的内含物(8)具有小于22'800的全球变暧潜势，优选小于15'000，更优选小于10'000，甚至更优选小于5'000，甚至更优选小于3'000，甚至更优选小于2’000，甚至更优选小于1’000，甚至更优选小于700，甚至更优选小于300，甚至更优选小于100，甚至更优选小于50，甚至更优选小于20，最优选小于10。

34. 权利要求1至18中任一项的电绝缘体(2, 2’)用于高压或中压电装置的用途。

35. 权利要求1至18中任一项的电绝缘体(2, 2’)特别是根据权利要求34的用途，用于绝缘隔离物、柱型隔离物、隔板绝缘体或基座绝缘体、支承绝缘体、悬浮绝缘体、套管、高压绝缘体、中压绝缘体、绝缘铸筒、绝缘套、绝缘棒、绝缘轴、绝缘接头、绝缘端头、电缆绝缘和/或绝缘涂层。

36. 有机氟化合物作为覆盖气体用于处理预聚或聚合物质(20)的用途，具体地讲，用于提供电绝缘体(2, 2')所用的电绝缘固体材料(6)，更具体地讲，用于权利要求1至18中任一项的电绝缘体(2, 2’)。