CN104684973A - 阻燃聚碳酸酯膜 - Google Patents
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Abstract
一种由热塑性组合物形成的厚度为0.05mm至0.25mm的聚碳酸酯膜,该热塑性组合物包含:第一支化聚碳酸酯,当利用平行板熔体流变性测试,以10℃/分钟的加热速率在350℃至450℃之间的温度下测量时,该第一支化聚碳酸酯具有至少7,000泊的峰值熔体粘度;第二支化聚碳酸酯;以及全氟烷基磺酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性材料,尤其涉及用于应用如电气和电子绝缘应用的膜。
背景技术
聚碳酸酯用来制造用于广泛的应用范围(从汽车部件到电子器具)的制品和部件。由于它们的有益性能如透明性和耐冲击性,聚碳酸酯已被广泛用于其中高抗燃性是重要的用途。在一些应用(如用于电气和电子绝缘应用的挤出膜)中,必须在大大低于那些用于大多数模塑热塑性制品的厚度水平的厚度水平下,低至0.05毫米(mm),来提供抗燃性。对于这样的应用,其它性能如良好的折叠性能、耐电压性、和耐热性也是所期望的。虽然许多聚碳酸酯组合物可以提供上述性能的有益组合,但许多已知的组合物尚未能用非常薄的聚碳酸酯材料来实现所期望水平的抗燃性。因此在本领域中仍然需要这样的塑料膜,其为在要求苛刻的应用如电气绝缘应用中的性能提供性能的有益组合。
发明内容
在一种实施方式中,通过厚度为0.05mm至0.25mm的塑料膜来解决本领域的上述和其它缺陷,其中上述塑料膜包含热塑性组合物,该组合物包含:
源自二羟基化合物和碳酸酯源的第一聚碳酸酯,其包含按照式(1)的重复单元
其中R1基团的总数的至少60%含有芳族部分,并且其余量是脂族、脂环族、或芳族;
其中第一聚碳酸酯进一步包含源自第一支化剂的支化基团和源自封端剂的封端基团;以及
其中,当利用平行板熔体流变性测试以10℃/分钟的加热速率并在350℃至450℃的温度下测量时,第一聚碳酸酯具有至少7000泊的峰值熔体粘度;
第二聚碳酸酯,其包含按照式(1)的重复单元
其中R1基团的总数的至少60%包含芳族部分,并且其余量是脂族、脂环族、或芳族,并且其中第二聚碳酸酯进一步包含第二支化剂;以及
全氟烷基磺酸盐。
在一些实施方式中,第一聚碳酸酯的封端基团包含碳酸氰基苯酯基团,或第一聚碳酸酯被构造为具有分子量、支化剂含量、和封端剂以致根据等式:-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2计算的峰值熔体粘度等于至少7000泊,其中“MW”是如通过凝胶渗透色谱法并利用聚碳酸酯标准物所确定的重均分子量,“BL”(支化水平)被定义为在第一聚碳酸酯中第一支化基团的摩尔数除以R1基团的摩尔数的比率,以及“pKa”是封端剂的pKa。
在一些实施方式中,第一聚碳酸酯的封端基团包含碳酸氰基苯酯基团。
在一些实施方式中,第一聚碳酸酯被构造为具有分子量、支化剂含量、和封端剂以致根据等式(1):-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2计算的峰值熔体粘度等于至少7000泊,其中“MW”是如通过凝胶渗透色谱法并利用聚碳酸酯标准物所确定的重均分子量,“BL”(支化水平)被定义为在第一聚碳酸酯中第一支化基团的摩尔数除以R1基团的摩尔数的比率,以及“pKa”是封端剂的pKa。
在另一种实施方式中,一种使用膜的方法包括相邻于电气或电子部件或在电气或电子部件之间设置膜,以及制造方法。
在又一种实施方式中,制品包含电气或电子部件以及含有所述膜的电绝缘体。
具体实施方式
出人意外地,已经发现,甚至在低至0.05mm的厚度下,形成自热塑性组合物的上述膜也是阻燃的,其中上述组合物包含:第一聚碳酸酯,其包括第一支化剂以及当利用平行板熔体流变性测试以10℃/分钟的加热速率并在350℃至450℃的温度下测量时其具有至少7000泊的峰值熔体粘度;第二聚碳酸酯,其包括第二支化剂;以及全氟烷基磺酸盐。
如在本文中所使用的,“聚碳酸酯”,独立地包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯,是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物
其中R1基团的总数的至少60%包含芳族部分,并且其余量是脂族、脂环族、或芳族的。在一种实施方式中,每个R1是C6-30芳族基团,即,包含至少一个芳族部分。R1可以源自式HO-R1-OH、尤其是式(2)的二羟基化合物
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中每个A1和A2是单环二价芳族基团以及Y1是单键或具有一个或多个原子的桥连基,其分开A1和A2。在一种实施方式中,一个原子分开A1和A2。具体地,每个R1可以源自式(3)的二羟基芳族化合物
其中Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基;以及p和q各自独立地是0至4的整数。应该理解的是,当p是0时Ra是氢以及同样地当q是0时Rb是氢。此外,在式(3)中,Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基,其中桥连基和每个C6亚芳基的羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位、或对位(尤其是对位)。在一种实施方式中,桥连基Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状的或无环的、芳族或非芳族的,并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以安排C1-18有机基团以致与其连接的C6亚芳基各自连接于共同的亚烷基碳或连接于C1-18有机桥连基的不同的碳。在一种实施方式中,p和q各自是1,以及Ra和Rb各自是C1-3烷基,尤其是甲基,其位于在每个亚芳基上的羟基的间位。
在一种实施方式中,Xa是取代或未取代的C3-18亚环烷基、式–C(Rc)(Rd)–的C1-25亚烷基,其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳烷基、或式–C(=Re)–的基团,其中Re是二价C1-12烃基。这种类型的基团包括亚甲基、环己基亚甲基、亚乙基、亚新戊基、和亚异丙基、以及2-[2.2.1]-二亚环庚基、亚环己基、亚环戊基、亚环十二烷基、和亚金刚烷基。
在另一种实施方式中,Xa是C1-18亚烷基、C3-18环亚烷基、稠合的C6-18环亚烷基、或式–B1–G–B2–的基团,其中B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基以及G是C3-12亚环烷基或C6-16亚芳基。例如,Xa可以是式(4)的取代的C3-18亚环烷基
其中Rr、Rp、Rq、和Rt各自独立地是氢、卤素、氧、或C1-12烃基;Q是直接键、碳、或二价氧、硫、或–N(Z)–,其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基;r是0至2,t是1或2,q是0或1,以及k是0至3,前提条件是,Rr、Rp、Rq、和Rt的至少两种一起是稠合的环脂族、芳族。或杂芳族环。应该理解的是,在稠环是芳族稠环的情况下,如在式(4)中所示的环将具有不饱和碳-碳键,其中环是稠合的。当k是1以及i是0时,如在式(4)中所示的环包含4个碳原子,当k是2时,如在式(4)中所示的环包含5个碳原子,以及当k是3时,上述环包含6个碳原子。在一种实施方式中,两个相邻基团(例如,Rq和Rt一起)形成芳族基团,以及在另一种实施方式中,Rq和Rt一起形成一个芳族基团以及Rr和Rp一起形成第二芳族基团。当Rq和Rt一起形成芳族基团时,Rp可以是双键氧原子,即,酮。
双酚(4)可以用于制备聚碳酸酯,其包含式(4a)的苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元
其中Ra、Rb、p、和q是如在式(4)中,R3各自独立地是C1-6烷基,j是0至4,以及R4是C1-6烷基、苯基、或用多达5个C1-6烷基取代的苯基。尤其是,苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元具有式(4b)
其中R5是氢或C1-6烷基。在一种实施方式中,R5是氢。其中R5是氢的碳酸酯单元(4a)可以源自2-苯基-3,3’-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(还被称为N-苯基苯酚酞双酚、或“PPPBP”)(还被称为3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)。
这种类型的其它双酚碳酸酯重复单元是式(4c)和(4d)的靛红碳酸酯单元
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基,p和q各自独立地是0至4,以及Ri是C1-12烷基、由1至5个C1-10烷基可选取代的苯基、或由1至5个C1-10烷基可选取代的苄基。在一种实施方式中,Ra和Rb各自是甲基,p和q各自独立地是0或1,以及Ri是C1-4烷基或苯基。
源自双酚(4)(其中Xb是取代或未取代的C3-18亚环烷基)的双酚碳酸酯单元的实例包括式(4e)的亚环己基-桥接的、烷基取代的双酚
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基,Rg是C1-12烷基,p和q各自独立地是0至4,以及t是0至10。在一种具体实施方式中,Ra和Rb的至少一种是位于亚环己基桥连基的间位。在一种实施方式中,Ra和Rb各自独立地是C1-4烷基,Rg是C1-4烷基,p和q各自是0或1,以及t是0至5。在另一种具体实施方式中,Ra、Rb、和Rg各自是甲基,p和q各自是0或1,以及t是0或3,尤其是0(例如)。
源自双酚(4)(其中Xb是取代或未取代的C3-18亚环烷基)的其它双酚碳酸酯单元的实例包括金刚烷基单元(4f)和单元(4g)
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基,以及p和q各自独立地是1至4。在一种具体实施方式中,Ra和Rb的至少一种是位于亚环烷基桥连基的间位。在一种实施方式中,Ra和Rb各自独立地是C1-3烷基,以及p和q各自是0或1。在另一种具体实施方式中,Ra、Rb各自是甲基,p和q各自是0或1。包含单元(4a)至(4g)的碳酸酯可以用于制备具有高玻璃化转变温度(Tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。
式HO-R1-OH的其它芳族二羟基化合物包括式(6)的化合物
其中每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基,以及n是0至4。卤素通常是溴。
具体芳族二羟基化合物的一些说明性实例包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-二(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟基苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙醇-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9,9-二(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满("螺二茚满双酚")、3,3-二(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对二氧芑、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等、或包含前述二羟基化合物的至少一种的组合。
式(3)的双酚化合物的实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(在下文中“双酚A”或“BPA”)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)、和1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可以使用包含前述二羟基化合物的至少一种的组合。在一种具体实施方式中,聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物,其中在式(3)中每个A1和A2是对亚苯基以及Y1是亚异丙基。
“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中在聚合物中每个R1是相同的);共聚物,其在碳酸酯中包含不同的R1部分(“共聚碳酸酯”);共聚物,其包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元,如酯单元;以及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的至少一种的组合。
一种类型的共聚物是聚酯碳酸酯,还被称为聚酯-聚碳酸酯。这样的共聚物,除式(1)的重复的碳酸酯链单元以外,还进一步包含式(7)的重复单元
其中J是源自二羟基化合物的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基、C6-20环亚烷基、C6-20亚芳基、或聚氧亚烷基,其中亚烷基包含2至6个碳原子,具体地2、3、或4个碳原子;以及T是源自二羧酸的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基、C6-20环亚烷基、或C6-20亚芳基。可以使用包含不同的T和/或J基团的组合的共聚酯。聚酯可以是支链或直链的。
在一种实施方式中,J是具有直链、支链、或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。在另一种实施方式中,J源自以上式(3)的芳族二羟基化合物。在另一种实施方式中,J源自以上式(4)的芳族二羟基化合物。在另一种实施方式中,J源自以上式(6)的芳族二羟基化合物。
可以用来制备聚酯单元的芳族二羧酸包括间苯二酸或对苯二酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸、或包含前述酸的至少一种的组合。还可以存在包含稠环的酸,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。示例性二羧酸包括对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或包含前述酸的至少一种的组合。在一些实施方式中,二羧酸包含间苯二酸和对苯二酸的组合,其中间苯二酸与对苯二酸的重量比是91:9至2:98。在一些实施方式中,J是C2-6亚烷基以及T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环族基团、或它们的组合。此类聚酯包括聚(亚烷基对苯二酸酯)。
在共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比率可变化很大,例如1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25,其取决于最终组合物的所期望的性能。
在一些实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元源自间苯二酸和对苯二酸(或它们的衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在一些实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元源自间苯二酸和对苯二酸的组合与双酚A的反应。在一些实施方式中,聚碳酸酯单元源自双酚A。在一些实施方式中,聚碳酸酯单元源自间苯二酚和双酚A,其中间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比率为1:99至99:1。
可以通过方法如界面聚合和熔融聚合来制造聚碳酸酯。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,但方法通常涉及将二元酚反应物溶解或分散于含水苛性钠或苛性钾中,将得到的混合物加入水不混溶的溶剂介质,并在存在催化剂如三乙胺和/或相转移催化剂的情况下并在受控pH条件下,例如,8至12,使反应物接触碳酸酯前体。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
碳酸酯前体包括羰基卤化物如碳酰溴或碳酰氯、或卤代甲酸酯如二元酚的二卤代甲酸酯(例如,双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或乙二醇的二卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。还可以使用包含前述类型的碳酸酯前体的至少一种的组合。在一种实施方式中,用来形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并且被称为光气化反应。
在可以使用的相转移催化剂中有式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。基于在光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的存在量可以为0.1至10重量百分比(wt%),更具体地0.5至2wt%。
第一和第二聚碳酸酯各自分别包括源自第一支化剂或第二支化剂的支化基团。第二支化剂可以是相同于或不同于第一支化剂。可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备支化聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,其中上述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物(trimellitic trichloride)、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙醇)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。
在一些实施方式中,支化剂包括源自式(21)的三酸三氯化物的结构
其中Z是氢、卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷基芳基、或硝基,以及z是0至3;或源自与式(22)的三取代的苯酚的反应的支化剂
其中T是C1-20烷基、C1-20亚烷氧基、C7-12芳烷基、或烷芳基,Rs是氢、卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷芳基、或硝基,s是0至4。
在一些实施方式中,支化剂包括具有式(23)的结构
具体支化剂的实例包括偏苯三酸三氯化物(TMTC))三对羟基苯基乙烷(THPE)和靛红双酚。在一种实施方式中,在式(21)中,Z是氢以及z是3。在另一种实施方式中,在式(22)中,Rs是氢,T是甲基以及s是4。
在第一和第二聚碳酸酯中分别使用的支化剂的相对量将取决于许多考虑因素,例如R1基团的类型、氰基苯酚封端剂(如果使用的话)的量、以及聚碳酸酯的所期望的分子量,其中更高水平的氰基苯酚、支化剂、和分子量各自有助于更高的峰值粘度,其允许调节各种成分的水平以实现性能的所期望的平衡。通常,支化剂的量可有效地提供0.1至10个支化单元/100个R1单元,具体地0.5至8个支化单元/100个R1单元,以及更具体地0.75至5个支化单元/100个R1单元。对于具有式(21)的支化剂,支化剂三酯基团的存在量为0.1至10个支化单元/100个R1单元,具体地0.5至8个支化单元/100个R1单元,以及更具体地0.75至5个三酯单元/100个R1单元。对于具有式(22)的支化剂,支化剂三碳酸酯基团的存在量为0.1至10个支化单元/100个R1单元,具体地0.5至8个支化单元/100个R1单元,以及更具体地0.75至5个三苯基碳酸酯单元/100个R1单元。在一些实施方式中,可以使用两种或更多种支化剂的组合。支化单元的数目/100个R1单元的上述范围通常适用于第一聚碳酸酯或第二聚碳酸酯。
第二聚碳酸酯并不需要并且在一些实施方式中并不达到本文针对第一聚碳酸酯所描述的任何或所有的峰值粘度水平(例如,7000泊、00泊、9000泊)。在一些实施方式中,第二聚碳酸酯不含氰基苯基封端剂和/或被构造为具有分子量、支化剂含量、和封端剂以致根据等式(1):-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2计算的峰值熔体粘度小于7000泊(或<8000泊或<9000泊)。此外,相比于在第一聚碳酸酯中,在第二聚碳酸酯中,支化单元的量/100个R1单元可以是(但并不一定是)较低的。例如,在一些实施方式中,相比于在第二聚碳酸酯中支化单元的量/100个R1单元,在第一聚碳酸酯中支化单元的量/100个R1单元可以多0.1至0.7单元,更具体地多0.3至0.5单元。
在一些实施方式中,第一聚碳酸酯包含碳酸氰基苯酯封端基团。在聚合过程中,这样的封端基团可以源自氰基苯酚封端剂(还被称为封端剂或链终止剂)。示例性氰基苯酚具有式(24)
其中Y是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、C7-12烷基芳基、或硝基,y是0至4,以及c是1至5,前提是,y+c是1至5。在一种实施方式中,y是1至2以及c是1至2。在另一种实施方式中,y是0以及c是1至2。示例性氰基苯酚包括对氰基苯酚和3,4-二氰基苯酚。
可以利用常规已知的方法,将氰基苯酚作为封端剂加入聚合反应。可以是有益的是,减少、最小化、或防止在氰基苯酚和成分之间的接触,其导致氰基苯酚副产物,尤其是相应的羧酸和/或酰胺。例如,常见的是,作为苛性热水溶液(即,溶解在水中的碱金属和碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠)的一部分来添加封端剂。如果发生这样的接触,则副产物可以形成,如相应的羟基苯甲酰胺和/或羟基苯甲酸。这样的副产物往往是不溶性的或以其它方式不相容与界面反应,并且在获得聚碳酸酯的目标分子量方面也可引起误差。
因此已发现,改变用来产生封端的聚碳酸酯的反应条件以使用基本上不含酸和酰胺基团的氰基苯酚。如在本文中所使用的,“基本上不含”酸和酰胺基团是指,酸和酰胺末端基团的总数是小于在加入聚碳酸酯反应以前通过对氰基苯酚的傅里叶变换红外(FT-IR)分析所可检测到的总数。因此避免了作为在苛性热水溶液中的成分来添加氰基苯酚。
还可以连同包含氰基取代基的苯酚一起来使用其它封端剂,前提是,这样的封端剂并不显著不利地影响组合物的所期望的性能,如透明性、延性、阻燃性等。在一种实施方式中,仅使用氰基苯酚,具体地对氰基苯酚,作为封端剂。示例性的另外的链终止剂包括某些其它单酚化合物、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。通过举例来说明单酚链终止剂:单环酚如苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对和叔丁基苯酚;以及二酚的单醚,如对甲氧基苯酚。可以特别提及具有包含8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。某些单酚UV吸收剂还可以用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
还可以连同氰基苯酚作为链终止剂一起来使用单羧酸氯化物。它们包括单环单羧酸氯化物如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-nadimido苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)、和包含前述项的至少一种的组合;多环单羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物、和萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸氯化物的组合。还可以使用具有少于或等于22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物。还可以使用脂族单羧酸的官能化氯化物,如烯丙酰氯和甲基丙烯酰氯。其它实例包括单氯甲酸酯,包括单环单氯甲酸酯,如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、以及包含前述项的至少一种的组合。
在聚合物的制造中使用的氰基苯酚的相对量将取决于许多考虑因素,例如R1基团的类型、支化剂的使用和量、以及聚碳酸酯的所期望的分子量。通常,氰基苯酚的量可有效地提供1至20个碳酸氰基苯酯单元/100个R1单元,具体地2至15个碳酸氰基苯酯单元/100个R1单元,以及更具体地3至12个碳酸氰基苯酯单元/100个R1单元。可以由如上所述的不同类型的封端单元来替代多达一半的碳酸氰基苯酯单元。
在一些实施方式中,作为对在第一聚合物中包括氰基苯酚封端剂的替代,第一聚碳酸酯被构造为具有分子量、支化剂含量。和封端剂以致根据等式:-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2计算的峰值熔体粘度将等于至少7000泊,其中“MW”是如通过凝胶渗透色谱法并利用聚碳酸酯标准物所确定的重均分子量,“BL”(支化水平)被定义为在第一聚碳酸酯中第一支化基团的摩尔数除以R1基团的摩尔数的比率,以及“pKa”是封端剂的pKa。
上述等式(1)提供了已发现的用来设计聚碳酸酯的一般方式,其中通过平衡分子量、支化水平和末端基团类型以提供容易被模塑成薄壁制品并通过UL94测试的透明的聚碳酸酯配方。这涉及在熔体流变测试期间测量聚碳酸酯在350℃和450℃之间的峰值熔体粘度。“峰值熔体粘度”是在聚碳酸酯树脂的流变测试期间在350℃和450℃之间达到的最高熔体粘度值(以泊为单位)。
以上等式(1)允许设计各种各样的聚碳酸酯树脂。设计聚碳酸酯树脂涉及选择封端剂并在制造过程中调节树脂的MW和树脂的支化水平以致计算或测得的峰值熔体粘度为7000泊或更大,更具体地8000泊或更大,以及甚至更具体地9000泊或更大。如果封端剂的pKa具有较低值(例如甲基对羟基苯甲酸酯,其pKA为8),则为达到UL94V0性能所需要的MW和支化水平可以是较低的。如果封端剂的pKa较高(例如对叔丁基苯酚,其pKa为10.3),那么将需要较高的MW和支化水平。另外,在选择封端剂以后,在制造过程中,可以在平衡分子量和支化剂水平之间进行选择。本领域技术人员,无需过度实验,可以容易地完成在因素之间的平衡。
不受理论束缚,当通过350℃至450℃的温度范围时,包含所述支化剂和所述封端剂的聚碳酸酯树脂的粘度行为反映了聚合物网络的建立的开始,在UL94火焰测试中其影响树脂的滴落行为。建立这种网络到较高程度(在流变测试中反映为较高的峰值熔体粘度值)的聚碳酸酯树脂在UL火焰测试中并在薄壁下似乎有更好的表现。
不受理论束缚,在实现具有UL94VTM-0等级的膜中,封端剂的pKa被认为是重要的。封端剂的pKa是它的相对酸度的度量。封端剂的pKa值越低,则封端剂越为酸性的。出乎意料地观察到,封端剂的pKa是支化聚碳酸酯的阻燃性的一项指标。例如,对于支化聚碳酸酯,相比于较高的pKa,较低的pKa会提供更好的阻燃性能。
在一种实施方式中,封端剂具有8.3至11之间的pKa。在一种进一步的实施方式中,封端剂具有9至11之间的pKa。
在另一种实施方式中,封端剂选自以下至少一种:苯酚或含有一个或多个取代的苯酚,其中上述取代是经由以下至少一种:脂族基团、烯基团、芳族基团、卤素、酯基团、和醚基团。
在其它实施方式中,封端剂选自以下至少一种:苯酚、对叔丁基苯酚或对枯基苯酚。
不受理论束缚,在实现具有UL94VTM-0等级的膜中,第一聚碳酸酯的BL被认为是重要的。出乎意料地观察到,第一聚碳酸酯的BL是阻燃性的一项指标。例如,对于封端的聚碳酸酯,相比于较低的BL值,较高的BL值提供更好的阻燃性能。
在一些实施方式中,BL是至少0.1,更具体地至少0.2,以及甚至更具体地BL是至少0.3。在其它实施方式中,BL为0.1至7,更具体地0.5至6,以及甚至更具体地0.75至5。
第一和第二聚碳酸酯可以具有5,000至200,000的重均分子量,具体地10,000至100,000,甚至更具体地15,000至60,000,还更具体地25,000至35,000克/摩尔(g/mol),如通过凝胶渗透色谱法(GPC)并利用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱所测得以及相对于聚碳酸酯参比物加以校准。以1mg/ml的浓度来制备GPC样品,并以1.5毫升/分钟(ml/分钟)的流动速率加以洗脱。以1毫克/毫升(mg/ml)的浓度来制备GPC样品,并以1.5ml/分钟的流动速率加以洗脱。
熔体体积流动速率(通常缩写为“MVR”)度量在规定的温度和载荷下热塑性塑料通过孔口的挤出速率。包含第一和第二聚碳酸酯的共混物可以具有在300℃下并在1.2千克(kg)的载荷下测得的0.1至200立方厘米/10分钟(cm3/10分钟)的MVR,具体地1至100cm3/10分钟。
受制于针对用于第一聚碳酸酯的封端剂的具体要求,设想所有类型的聚碳酸酯末端基团用于在本文描述的热塑性组合物中的聚碳酸酯,前提是,这样的末端基团并不显著不利地影响组合物的所期望的性能。在聚合过程中可以包括链终止剂(还被称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率,所以控制在聚碳酸酯中的分子量。链终止剂包括某些单酚化合物、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。通过举例来说明单酚链终止剂:单环酚如苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对和叔丁基苯酚;以及二酚的单醚,如对甲氧基苯酚。可以特别提及包含具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。某些单酚UV吸收剂还可以用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
单羧酸氯化物还可以用作链终止剂。它们包括单环单羧酸氯化物如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-nadimido苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)、和包含前述项的至少一种的组合;多环单羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物、和萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸氯化物的组合。可以使用具有少于或等于22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物。还可以使用脂族单羧酸的官能化氯化物,如烯丙酰氯和甲基丙烯酰氯。其它链终止剂包括单氯甲酸酯,包括单环单氯甲酸酯,如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、和包含前述项的至少一种的组合。
熔融过程可以用来制备聚碳酸酯。通常,在熔融聚合过程中,可以制备聚碳酸酯,其中通过在Banbury*混合器、双螺杆挤出机等中在存在酯交换催化剂的情况下并在熔融状态下共反应一种或多种二羟基反应物和碳酸二芳酯,如碳酸二苯酯,以形成均匀分散体。通过蒸馏,从熔融反应物除去挥发性一元酚,然后将聚合物分离为熔融残余物。用于制备聚碳酸酯的熔融过程使用在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。具有吸电子取代基的碳酸二芳酯的实例包括二(4-硝基苯基)碳酸酯、二(2-氯苯基)碳酸酯、二(4-氯苯基)碳酸酯、二(甲基水杨基)碳酸酯、二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、二(2-乙酰基苯基)羧酸酯、二(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含前述酯的至少一种的组合。此外,酯交换催化剂可以包括式(R3)4Q+X的相转移催化剂,其中每个R3、Q、和X是如上文所定义。酯交换催化剂包括氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三丁基铵、乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、四丁基鏻酚盐、或包含前述项的至少一种的组合。
可以通过界面聚合来制备聚酯-聚碳酸酯。不同于使用二羧酸或二醇本身,可以使用酸或二醇的活性衍生物,如相应的酰基卤,尤其是酰二氯和酰二溴。因此,例如代替使用间苯二酸、对苯二酸、或包含前述酸的至少一种的组合,可以使用间苯二酰二氯、对苯二酰二氯、或包含前述二氯化物的至少一种的组合。
本文描述的热塑性组合物还包括全氟烷基磺酸盐。在上述化合物上的全氟烷基可以具有1至16个碳原子。全氟烷基磺酸盐包括阳离子以平衡磺酸盐的电荷。阳离子包括钾、铵、鏻、以及其它阳离子。全氟烷基磺酸盐的具体实例包括但不限于全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵。在一些实施方式中,全氟烷基磺酸盐是全氟丁烷磺酸盐(Rimar盐)。基于热塑性组合物的总重量,全氟烷基磺酸盐在热塑性组合物中的存在量可以为0.01wt%至5wt%,更具体地0.05wt%至0.10wt%。
除第一和第二聚碳酸酯和全氟烷基磺酸盐、以及上文描述的其它成分和材料之外,热塑性组合物还可以可选地包括其它热塑性聚合物,例如可以使用均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。聚酯可以包括,例如,具有式(7)的重复单元的聚酯,其包括聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯、和聚酯共聚物。当共混时,本文描述的聚酯通常与聚碳酸酯完全混溶。
可以通过如上所述的界面聚合或熔融过程缩合,通过液相缩合,或通过酯交换聚合(其中,例如,利用酸催化,二烷基酯如对苯二酸二甲酯可以酯交换与乙二醇,以产生聚对苯二甲酸乙二酯),来获得聚酯。可以使用支化聚酯,其中已加入支化剂,例如,具有三个或更多羟基或三官能或多官能羧酸的乙二醇。另外,可以期望在聚酯上具有不同浓度的酸和羟基末端基团,其取决于组合物的最终用途。
聚酯可以包括芳族聚酯、聚(亚烷基酯),包括聚(亚烷基芳基化物)、和聚(亚环烷基二酯)。芳族聚酯可以具有按照式(7)的聚酯结构,其中J和T各自是芳族基团(如上文所述)。示例性芳族聚酯可以包括聚(间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二酸酯-对苯二酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二酸酯-对苯二酸酯-双酚A)]酯、或包含它们的至少一种的组合。还设想这样的芳族聚酯,基于聚酯的总重量,其具有少量,例如,0.5至10重量百分比的源自用来制备共聚酯的脂族二酸和/或脂族多元醇的单元。聚(亚烷基芳基化物)可以具有按照式(7)的聚酯结构,其中T包括这样的基团,其源自芳族二羧酸酯、脂环族二羧酸、或它们的衍生物。T基团的实例包括1,2-、1,3-、和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-亚萘基;顺式或反式-1,4-亚环己基;等等。具体地,在T是1,4-亚苯基的情况下,聚(亚烷基芳基化物)是聚(亚烷基对苯二酸酯)。此外,对于聚(亚烷基芳基化物),示例性亚烷基J包括,例如,亚乙基、1,4-亚丁基、和二(亚烷基-二取代的环己烷),包括顺式和/或反式-1,4-(亚环己基)二亚甲基。聚(亚烷基对苯二酸酯)的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(1,4-亚丁基对苯二酸酯)(PBT)、和聚(对苯二酸亚丙酯)(PPT)。其它聚(亚烷基芳基化物)包括聚(亚烷基萘甲酸酯),如聚(亚乙基萘甲酸酯)(PEN)、和聚(亚丁基萘甲酸酯)(PBN)。具体的聚(亚环烷基二酯)是聚(环己烷二亚甲基对苯二酸酯)(PCT)。还可以使用包含前述聚酯的至少一种的组合。
还可以使用包含亚烷基对苯二酸酯重复酯单元与其它酯基团的共聚物。具体酯单元可以包括不同的亚烷基对苯二酸酯单元,其可以存在于聚合物链中,作为单独单元或作为聚(亚烷基对苯二酸酯)的嵌段。这种类型的共聚物包括聚(环己烷二亚甲基对苯二酸酯)-共-聚对苯二甲酸乙二酯,缩写为PETG,其中聚合物包含大于或等于50mol%的聚对苯二甲酸乙二酯,以及缩写为PCTG,其中聚合物包含大于50mol%的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二酸酯)。
聚(亚环烷基二酯)还可以包括聚(亚烷基环己烷二羧酸酯)。其中,具体实例是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD),其具有式(9)的重复单元:
其中,如利用式(7)所描述的,J是源自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基,以及T是源自环己烷二羧酸酯或其化学等同物的环己烷环,并且可以包含顺式异构体、反式异构体、或包含前述异构体的至少一种的组合。
可以以1:99至99:1的重量比来使用聚碳酸酯和聚酯,具体地10:90至90:10,以及更具体地30:70至70:30,其取决于所期望的功能和性能。
期望的是,这样的聚酯和聚碳酸酯共混物具有,按照ASTM D1238-04在300℃和1.2千克(kg)的载荷下测得的,5至150立方厘米/10分钟(cc/10分钟)的MVR,具体地7至125cc/10分钟,更具体地9至110cc/10分钟,以及还更具体地10至100cc/10分钟。
热塑性组合物可以进一步包括一种或多种冲击改性剂。冲击改性剂通常是高分子量弹性体材料,其源自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的酯衍生物、以及共轭二烯。可以完全或部分地氢化形成自共轭二烯的聚合物。弹性体材料可以具有以下形式:均聚物或共聚物,包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝、和核-壳共聚物。可以使用冲击改性剂的组合。
一种特定类型的冲击改性剂是弹性体改性的接枝共聚物,包含(i)弹性体(即,橡胶状)聚合物基质,其具有小于10℃的玻璃化转变温度(Tg),更具体地小于-10℃,或更具体地-40°至-80℃;以及(ii)接枝到弹性体聚合物基质的刚性聚合物侧枝(覆层,superstrate)。供用作弹性体相的材料包括,例如,共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与小于50wt%的可共聚单体的共聚物,例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、或丙烯酸乙酯;烯烃橡胶如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅橡胶;弹性体C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯;C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包含前述弹性体的至少一种的组合。供用作刚性相的材料包括,例如,单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、和单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯,具体地甲基丙烯酸甲酯。
具体弹性体改性的接枝共聚物包括那些接枝共聚物,其形成自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
基于在组合物中聚合物的总重量,冲击改性剂的通常存在量为1至30wt%。
除上文描述的聚碳酸酯和成分之外,热塑性组合物还可以包括通常并入这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂,前提条件是,选择一种或多种添加剂以致并不显著不利地影响热塑性组合物的所期望的性能,如抗燃性、折叠性能、耐电压性、耐冲击性、流动性能、耐化学性、热稳定性、和耐UV性。可以在混合用于形成组合物的成分期间混合上述添加剂。添加剂包括冲击改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂(包括紫外(UV)光稳定剂)、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛、炭黑、和有机染料、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、以及抗滴落剂。可以使用添加剂的任何组合如一种或多种热稳定剂、一种或多种UV稳定剂、一种或多种脱模剂、和一种或多种阻燃剂的组合。通常,以通常已知有效的量来使用添加剂。基于组合物的总重量,添加剂(不同于任何冲击改性剂、填料、或增强剂)的总量通常是0.01至5wt%。
可能的填料或增强剂包括,例如,云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土、硅酸铝(富铝红柱石)、合成硅酸钙、熔凝硅石、热解法二氧化硅、砂、氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰石、云石、和合成的沉淀碳酸钙)、滑石(包括纤维状、块状(modular)、针形、和层状滑石)、硅灰石、中空或实心玻璃球、硅酸盐球、煤胞、铝硅酸盐或(硅铝酸盐)(armospheres)、高岭土、碳化硅晶须、矾土、碳化硼、铁、镍、或铜、连续和短切碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石、TiO2、氧化铝、氧化镁、颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜、或镍、玻璃薄片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢薄片、天然填料如木粉、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、花生壳、或稻谷壳、增强有机纤维填料如聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、和聚乙烯醇、以及包含前述填料或增强剂的至少一种的组合。填料和增强剂可以涂有一层金属材料以促进导电性,或用硅烷加以表面处理以改善与聚合物基体树脂的粘附和分散。
抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯醚;亚烷基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂酰硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺,或包含前述抗氧化剂的至少一种的组合。基于100重量份的总组合物(不包括任何填料),抗氧化剂的用量为0.01至0.1重量份。
热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单和二壬基苯基)亚磷酸酯;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯、磷酸酯如磷酸三甲酯、或包含前述热稳定剂的至少一种的组合。基于100重量份的总组合物(不包括任何填料),热稳定剂的用量为0.01至0.1重量份。
还可以使用光稳定剂,包括紫外光(UV)吸收添加剂。光稳定剂添加剂包括苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、或包含前述光稳定剂的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物(不包括任何填料),光稳定剂的用量为0.01至5重量份。
UV吸收添加剂包括羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;N,N’-草酰二苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORB*5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB*531);2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORB*1164);2,2’-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORB*UV-3638);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基]丙烷(UVINUL*3030);2,2’-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈、和氧化锌,均具有小于或等于100纳米的颗粒尺寸;或包含前述UV吸收剂的至少一种的组合。基于100重量份的总组合物(不包括任何填料),UV吸收剂的用量为0.01至5重量份。
还可以存在辐射稳定剂,具体地γ-辐射稳定剂。γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、内消旋-2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇等;亚环烷基多元醇如1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇等;支链亚烷基多元醇如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等、以及烷氧基取代的环状或无环烷烃。还可以使用不饱和烯醇,其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇、和9-癸烯-1-醇、以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇,例如2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等,以及环状叔醇如1-羟基-1-甲基-环己烷。还可以使用某些羟基甲基芳族化合物,其在连接于芳环中的不饱和碳的饱和碳上具有羟基取代。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH2OH)或它可以是更复杂的烃基如-CR4HOH或-CR2 4OH的成员,其中R4是复杂的或简单的烃。具体羟甲基芳族化合物包括二苯基甲醇、1,3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇经常用于γ-辐射稳定。
还可以使用增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂。在这些类型的材料之间存在相当大的重叠,其包括苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂精;二或多官能芳族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯;聚α烯烃;环氧化大豆油;硅氧烷,包括硅氧烷油;酯,例如,脂肪酸酯如烷基硬脂酰酯,例如,硬脂酸甲酯、硬脂酸十八酯、季戊四醇四硬脂酸酯等;硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性非离子表面活性剂(其包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇--丙二醇)共聚物、或包含前述乙二醇聚合物的至少一种的组合)的组合,例如,在溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡、和石蜡。基于100重量份的总组合物(不包括任何填料),此类材料的用量为0.1至1重量份。
除上述全氟烷基磺酸盐之外,本文披露的热塑性组合物还可以包括阻燃剂。虽然,在本文描述的一些示例性实施方式中,不需要这种另外的阻燃剂。因此,在一种示例性实施方式中,在热塑性组合物中使用的阻燃剂添加剂基本上由全氟烷基磺酸盐组成。在另一种示例性实施方式中,在热塑性组合物中使用的阻燃剂添加剂由全氟烷基磺酸盐组成。如果使用另外的阻燃剂,则可能的候选物包括含有磷、溴、和/或氯的有机化合物。在某些应用中,用于法规的原因,非溴化和非氯化含磷阻燃剂可以是优选的,例如有机磷酸酯和包含磷-氮键的有机化合物。
阻燃芳族磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、苯基二(十二烷基)磷酸酯、苯基二(新戊基)磷酸酯、苯基二(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、二(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、二(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基二(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、和2-乙基己基二苯基磷酸酯。二或多官能芳族含磷化合物包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯、以及它们的低聚和聚合的对应物。含有磷-氮键的阻燃化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、和三(氮丙啶)膦的氧化物。当使用时,基于100重量份的总组合物(不包括任何填料),含磷阻燃剂的存在量为0.1至30重量份,更具体地1至20重量份。
除全氟烷基磺酸盐之外,阻燃剂还包括,例如C1-16烷基磺酸盐如二苯砜磺酸钾;盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、和BaCO3、或氟阴离子复合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KalF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6。当存在时,基于100重量份的总组合物(不包括任何填料),阻燃盐的存在量为0.01至10重量份,更具体地0.02至1重量份。
另一种阻燃剂是聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,该共聚物具有聚二有机硅氧烷嵌段,其包含式(9)的重复结构单元:
其中每个R是相同或不同的,并且是C1-13单价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13链烯基、C2-C13链烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基、或C7-C13烷芳氧基。在相同共聚物中可以使用前述R基团的组合。在式(10)中R2是二价C1-C8脂族基团。在式(10)中每个M可以是相同或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8链烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷芳氧基,其中每个n独立地是0、1、2、3、或4。虽然在一些实施方式中在组合物中可以包括聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,但应当指出的是,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的包括可以对制品的透明性具有不利影响,因此热塑性组合物可以基本上不含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
选择在式(10)中的E以为热塑性组合物提供有效水平的阻燃性。因此E值将有所不同,其取决于在热塑性组合物中每种成分的类型和相对量,包括聚碳酸酯、冲击改性剂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、和其它阻燃剂的类型和量。本领域技术人员可以利用本文所教导的准则而无需过度实验来确定E值。通常,E具有2至1,000的平均值,具体地10至100,更具体地25至75。在一种实施方式中,E具有40至60的平均值,以及在又一种实施方式中,E具有50的平均值。在E具有较低值(例如,小于40)的情况下,可以有必要使用相对较大量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。相反地,在E具有较高值(例如,大于或等于40)的情况下,可以有必要使用相对较小量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
在一种实施方式中,M独立地是溴基或氯基,C1-C3烷基如甲基、乙基、或丙基,C1-C3烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或C6-C7芳基如苯基、氯苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;以及R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一种实施方式中,R是甲基,或甲基和三氟丙基的组合,或甲基和苯基的组合。在又一种实施方式中,M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂族基团,以及R是甲基。
可以可选地在存在如上所述的相转移催化剂的情况下,通过相应的二羟基聚硅氧烷与碳酸酯源和式(3)的二羟基芳族化合物的反应来制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。条件类似于用于形成聚碳酸酯的那些条件。可替换地,可以在存在如上所述的酯交换催化剂的情况下,通过在熔融状态下共反应二羟基单体和碳酸二芳酯(如碳酸二苯酯)来制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。通常,选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以产生包含1至60摩尔百分比的聚二有机硅氧烷嵌段的共聚物,以及更一般地3至50摩尔百分比的聚二有机硅氧烷嵌段。当存在时,基于在热塑性组合物中100重量份的树脂和冲击改性剂的总份,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的用量可以为5至50重量份,更具体地10至40重量份。
卤化材料还可以用作阻燃剂,例如其双酚,以下具有代表性:2,2-二(3,5-二氯苯基)-丙烷;二(2-氯苯基)-甲烷;二(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,1-二(4-碘苯基)-乙烷;1,2-二(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-二(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-二(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-二(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-二(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-二(4,6-二氯萘基)-丙烷;2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷;2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。其它卤化材料包括1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯,和联苯如2,2’-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4’-二溴联苯、和2,4’-二氯联苯以及十溴二苯醚,以及低聚和聚合卤化芳族化合物,如双酚A和四溴双酚A和碳酸酯前体(例如,光气)的共聚碳酸酯。还可以连同阻燃剂一起来使用金属协同剂,例如,氧化锑。当存在时,基于100重量份的总组合物(不包括任何填料),含卤素的阻燃剂的存在量为1至25重量份,更具体地2至20重量份。
在组合物中还可以使用抗滴落剂,例如原纤形成或非原纤形成的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。可以通过刚性共聚物,例如苯乙烯–丙烯腈共聚物(SAN),来包封抗滴落剂。包封在SAN中的PTFE被称为TSAN。一种示例性TSAN,基于包封的含氟聚合物的总重量,包含50wt%的PTFE和50wt%的SAN。基于包封的含氟聚合物的总重量,SAN还可以包含,例如,75wt%苯乙烯和25wt%丙烯腈。基于100重量份的总组合物(不包括任何填料),抗滴落剂的用量可以为0.1至10重量份。
热塑性组合物可以基本上不含氯和溴。基本上不含氯和溴是指产生的材料没有有意添加氯或溴或者含有氯或溴的材料。然而,可以理解的是,在处理多种产物的设施中,可以发生一定量的交叉污染,其导致按重量计通常为百万分之几的溴和/或氯水平。基于这种理解,可以容易地理解的是,基本上不含溴和氯可以被定义为具有按重量计小于或等于百万分之100(ppm)、小于或等于75ppm、或小于或等于50ppm的溴和/或氯含量。
在一种实施方式中,热塑性组合物包含5至79.999wt%的第一聚碳酸酯、94至20wt%的第二聚碳酸酯、和0.001至1wt%的全氟烷基磺酸盐。在另一种实施方式中,热塑性组合物包含5至79.999wt%的第一聚碳酸酯、94至20wt%的第二聚碳酸酯、和0.001至1wt%的全氟烷基磺酸盐。在另一种实施方式中,热塑性组合物包含5至79.999wt%的第一聚碳酸酯、94至20wt%的第二聚碳酸酯、和0.001至1wt%的全氟烷基磺酸盐。所有前述wt%值均基于第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯、和全氟烷基磺酸盐的合并重量。
可以通过各种方法来制造热塑性组合物。例如,首先在HENSCHEL-Mixer*高速混合器中,可选地连同填料一起,共混粉末状聚碳酸酯和/或其它可选组分。其它低剪切过程,包括但不限于手工混合,也可以完成此共混。然后通过进料斗,将共混物送入双螺杆挤出机的狭口。可替换地,可以在狭口和/或下游处借助于侧填充器来直接供入挤出机,将成分的至少一种加入组合物。还可以将添加剂混入包含所期望的聚合树脂的母料并送入挤出机。通常在高于为引起组合物流动所必需的温度下操作挤出机。在水浴中立即骤冷挤出物并加以粒化。当切割挤出物时,如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更短(按照需要)。这样的粒料可以用于随后的模塑、成形、或成型。
可以通过操作用来制备聚碳酸酯组合物的过程来产生透明组合物。用来产生透明聚碳酸酯组合物的这样的过程的一个实施例描述于美国专利申请号2003/0032725。
聚碳酸酯可以具有,如在氯仿中并在25℃下测定的,0.3至1.5分升/克(dl/gm)的固有粘度,具体地0.45至1.0dl/gm。聚碳酸酯可以具有10,000至200,000道尔顿的重均分子量,具体地20,000至100,000道尔顿,如通过凝胶渗透色谱法(GPC)并利用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱所测得,然后相对于聚碳酸酯参比物加以校准。以1mg/ml的浓度来制备GPC样品,并以1.5ml/分钟的流动速率加以洗脱。
遵循以下程序进行易燃性试验:Underwriter’s Laboratory Bulletin 94,题为“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances”(ISBN 0-7629-0082-2),Fifth Edition,Dated October 29,1996,结合通过并包括2003年12月12日的修订。若干可燃性等级可以适用于薄膜:VTM-0、VTM-1、和VTM-2。按照此程序,薄膜材料可以分类为VTM-0、VTM-1、和VTM-2。在一些实施方式中,当作为厚度为0.05mm的试样测试时,热塑性组合物实现UL94VTM-0级。
可以通过挤出、辊涂、刮涂来将本文描述的热塑性组合物形成为薄膜。膜厚度可以变化,其取决于应用。示例性膜厚度可以是0.02mm至0.8mm,更具体地0.02mm至0.5mm,以及甚至更具体地0.05mm至0.25mm。在一种示例性应用中,膜可以用作在印刷电路板(包括柔性印刷电路板)上的电绝缘膜和电池绝缘层。
实施方式的实施例
在一种实施方式中、厚度为0.05mm至0.25mm的塑料膜包含热塑性组合物,该组合物包含
源自二羟基化合物和碳酸酯源的第一聚碳酸酯,其包含按照式(1)的重复单元
其中R1基团的总数的至少60%包含芳族部分,并且其余量是脂族、脂环族、或芳族的;
其中第一聚碳酸酯进一步包含源自第一支化剂的支化基团和源自封端剂的封端基团;以及
其中,当利用平行板熔体流变性测试,以10℃/分钟的加热速率并在350℃至450℃的温度下测量时,第一聚碳酸酯具有至少7,000泊的峰值熔体粘度;
第二聚碳酸酯,其包含按照式(1)的重复单元
其中R1基团的总数的至少60%包含芳族部分,并且其余量是脂族、脂环族、或芳族,以及其中第二聚碳酸酯进一步包含第二支化剂;以及
全氟烷基磺酸盐。
在各种实施方式中,(i)第一聚碳酸酯的封端基团包含碳酸氰基苯酯基团,或其中第一聚碳酸酯被构造为具有分子量、支化剂含量、和封端剂以致根据等式:-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2计算的峰值熔体粘度等于至少7000泊,其中“MW”是如通过凝胶渗透色谱法并利用聚碳酸酯标准物所确定的重均分子量,“BL”(支化水平)被定义为在第一聚碳酸酯中第一支化基团的摩尔数除以R1基团的摩尔数的比率,以及“pKa”是封端剂的pKa,或其中第一聚碳酸酯的封端基团包含碳酸氰基苯酯基团以及第一聚碳酸酯被构造为具有分子量、支化剂含量、和封端剂以致根据等式:-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2计算的峰值熔体粘度等于至少7000泊;和/或(ii)第一聚碳酸酯的封端基团包含碳酸氰基苯酯封端基团;和/或(iii)在第一聚碳酸酯中碳酸氰基苯酯封端基团的存在量为2至20个碳酸氰基苯酯单元/100个R1单元;和/或(iv)氰基苯酚碳酸酯封端基团源自式的氰基苯酚,其中Y是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷基芳基、或硝基,y是0至4,以及c是1至5,前提是,y+c是1至5;和/或(v)氰基苯酚碳酸酯封端基团源自对氰基苯酚、3,4-二氰基苯酚、或包含前述苯酚的至少一种的组合;和/或(vi)第一支化剂包含式的三酸三氯化物,其中Z是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷基芳基、或硝基,以及z是0至3,式的三取代的苯酚,其中T是C1-20烷基、C1-20亚烷氧基、C7-12芳烷基、或烷基芳基,Rs是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷基芳基、或硝基,以及s是0至4,或式的结构,或包含上述项的一种或多种的组合;和/或(vii)第一支化剂包含式的三取代的苯酚,其中T是C1-20烷基、C1-20亚烷氧基、C7-12芳烷基、或烷基芳基,Rs是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷基芳基、或硝基,以及s是0至4;和/或(viii)第一支化剂包含式的三酸三氯化物,其中Z是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷基芳基、或硝基,以及z是0至3;和/或(ix)第一支化剂包含三羟基苯基乙烷或偏苯三酸三氯化物或前述基团的至少一种的组合;和/或(x)第一聚碳酸酯的支化基团的存在量为0.75至5个支化基团/第一聚碳酸酯的100个R1单元;和/或(xi)第一聚碳酸酯被构造为具有分子量、支化剂含量、和封端剂以致根据等式:-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2计算的峰值熔体粘度等于至少7000泊,其中“MW”是如通过凝胶渗透色谱法并利用聚碳酸酯标准物所确定的重均分子量,“BL”(支化水平)被定义为在第一聚碳酸酯中第一支化基团的摩尔数除以R1基团的摩尔数的比率,以及“pKa”是封端剂的pKa;和/或(xii)封端剂具有8.3至11的pKa;和/或(xiii)封端剂具有8.3至10.2的pKa;和/或(xiv)封端剂包含苯酚或含有一个或多个取代的苯酚,其包含脂族基团、烯基团、芳族基团、卤素、酯基团、醚基团、或卤素,或包含前述项的至少一种的组合;和/或(xv)封端剂包含苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、或包含前述项的至少一种的组合;和/或(xvi)BL大于或等于0.01;和/或(xvii)BL大于或等于0.02;和/或(xviii)BL大于或等于0.03;和/或(xix)第一支化剂包含THPE、TMTC、靛红双酚、或包含前述项的至少一种的组合;和/或(xx)膜包含5至79.999wt%的第一聚碳酸酯、94至20wt%的第二聚碳酸酯、和0.001至1wt%的全氟烷基磺酸盐;和/或(xxi)当利用平行板熔体流变性测试以10℃/分钟的加热速率并在350℃至450℃的温度下测量时,第二聚碳酸酯具有小于7000泊的峰值熔体粘度;和/或(xxii)全氟烷基磺酸盐是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵、或包含任何前述项的组合;和/或(xxiii)当作为厚度为0.05mm的试样测试时,热塑性组合物达到UL94VTM-0级;和/或(xxiv)热塑性组合物基本上不含溴和氯;和/或(xxv)第一和第二聚碳酸酯基本上不含溴和氯;和/或(xxvi)利用上述实施方式的任何一种的膜(单独或组合地)的方法包括相邻于电气或电子部件或在电气或电子部件之间安排膜;和/或(xxvii)制品包含电气或电子部件和电绝缘体,其包含上述实施方式的任何一种的膜(单独或组合地);和/或(xxviii)印刷电路板或电池,其包含电气或电子部件和电绝缘体,共包含上述实施方式的任何一种的膜(单独或组合地);和/或(xxix)柔性印刷电路板包含电气或电子部件和电绝缘体,其包含上述实施方式的任何一种的膜(单独或组合地)。
通过以下非限制性实施例来进一步说明热塑性组合物。
实施例
在实施例中使用以下成分。除非另有特别说明,在以下实施例中,每种成分的量是以重量百分比为单位并基于组合物的总重量。
除非另有说明,用Werner&Pfleiderer共旋转双螺杆挤出机(长度/直径(L/D)比=30/1,位于模面附近的真空口)来复合所有热塑性组合物。双螺杆挤出机具有足够分布和分散的混合元件以在聚合物组合物之间产生良好的混合。随后按照ISO 294并用Husky或BOY注射模塑机来模塑组合物。在285至330℃的温度下复合和模塑组合物,虽然本领域技术人员将认识到,上述方法并不限于这些温度。
利用上文描述的试验和试验方法来进行物理测量。
实施例1-实施例10
复合和共混在表1中阐述的成分,然后挤出厚度为0.05mm、0.075mm、0.1mm的膜。在用于薄膜的VTM标准下,利用上文阐述的程序,对膜进行UL94可燃性测试。在表1中阐述的结果表明,在发明的膜,在每个厚度下,达到了VTM-0的UL94阻燃性等级。
表1
实施例11-实施例19
复合和共混在表2中阐述的成分,然后挤出厚度为0.05mm、0.075mm、0.1mm的膜。按照用于薄膜的VTM标准,利用上文阐述的程序,对膜进行UL94可燃性测试。在表2中阐述的结果表明,在每个厚度下,本发明的膜达到了VTM-0的UL94阻燃性等级。
表2
比较例1-比较例6
复合和共混在表3中阐述的成分,然后挤出厚度为0.05mm、0.075mm、0.1mm的膜。按照用于薄膜的VTM标准,并利用上文阐述的程序,对膜进行UL94可燃性测试。在表3中阐述的结果表明,即使有显著较高量的阻燃剂,比较膜也未能实现由本发明的膜所实现的UL94阻燃性。
表3
比较例7-比较例16
复合和共混在表4中阐述的的成分,然后挤出厚度为0.05mm、0.075mm、0.1mm的膜。按照用于薄膜的VTM标准,并利用上文阐述的程序,对膜进行UL94可燃性测试。在表4中阐述的结果表明,相比于本发明的膜,甚至包含支化聚碳酸酯PC-2的比较实施例的比较膜也提供低劣的阻燃性。
表4
除非上下文清楚地另有规定,单数形式“一”、“一种”、和“该”包括复数指称。“或”是指“和/或”。标记“+10%”是指,指定测量可以是从减去说明值的10%的量至加上10%的说明值的量。涉及相同成分或性能的所有范围的端点是包容性的和可以独立地组合的(例如,“小于或等于25wt%、或5wt%至20wt%”的范围包括“5wt%至25wt%”等的范围的端点和所有中间值)。后缀“(s)”旨在包括它所修饰的术语的单数和复数,从而包括上述术语的至少一种(例如,着色剂包括至少一种着色剂)。“可选的”或“可选地”是指其后描述的事件或情况可以发生或可以不发生,以及该描述包括所述事件或情况发生的事例以及所述事件或情况不发生的事例。
如在本文中所使用的,术语“烃基”和“烃”广泛地指取代基,其包含碳和氢,并可选地具有1至3个杂原子,例如,氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的组合;“烷基”是指直链或支链、饱和单价烃基;“亚烷基”是指直链或支链、饱和的、二价烃基;“亚烷基”是指直链或支链、饱和的二价烃基,其中两个化合价是在单个共同碳原子上;“链烯基”是指直链或支链单价烃基,其具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳原子;“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基;“环烯基”是指非芳族环状二价烃基,其具有至少三个碳原子并具有至少一个不饱和度;“芳基”是指在芳环中仅包含碳原子的芳族单价基团;“亚芳基”是指在芳环中仅包含碳原子的芳族二价基团;“烷基芳基”是指已由如上文所定义的烷基取代的芳基,一种示例性烷基芳基是4-甲基苯基;“芳烷基”是指已由如上文所定义的芳基取代的烷基,一种示例性芳烷基是苄基;“酰基”是指如上文所定义的烷基,其具有指定数目的通过羰基碳桥(-C(=O)-)连接的碳原子;“烷氧基”是指如上文所定义的烷基,其具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子;以及“芳氧基”是指如上文所定义的芳基,其具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子。
除非另有说明,每种前述基团可以是未取代或取代的,前提是,取代并不显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或使用。如在本文中所使用的,术语“取代的”是指在指定原子或基团上的至少一个氢原子被另一个基团替代,前提是,不超过指定原子的正常化合价。当取代基是氧基(即,=O)时,那么在原子上的两个氢原子被替代。取代基和/或变量的组合是允许的,前提是取代并不显著不利地影响化合物的合成或使用。在“取代的”位置上可以存在的示例性基团包括但不限于氰基;羟基;硝基;叠氮基;烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基);酰胺基;C1-6或C1-3烷基、环烷基、链烯基、和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8、或2至6个碳原子的基团);C1-6或C1-3烷氧基;C6-10芳氧基如苯氧基;C1-6烷硫基;C1-6或C1-3烷基亚磺酰;C1-6或C1-3烷基磺酰;氨基二(C1-6或C1-3)烷基;C6-12芳基,其具有至少一个芳环(例如,苯基、联苯基、萘基等,每个环是取代或未取代的芳族环);C7-19亚烷基芳基,其具有1至3个分开的或稠合的环以及6至18环碳原子,其中苄基是示例性芳烷基;或芳烷氧基,其具有1至3个分开的或稠合的环以及6至18个环碳原子,其中苄氧基是示例性芳烷氧基。
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献的全部内容以引用方式结合于本文。然而,如果在本专利申请中和术语相反或冲突与在加入的参考文献中的术语,则来自本专利申请的术语优先于来自加入的参考文献的冲突术语。
虽然为了说明的目的已阐述了典型的实施方式,但前面的描述不应该被认为是对本文范围的限制。因此,本领域技术人员可以进行各种改进、改变和替代,而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (30)
1.一种塑料膜,具有0.05mm至0.25mm的厚度,包含热塑性组合物,所述热塑性组合物包含:
第一聚碳酸酯,所述第一聚碳酸酯源自二羟基化合物和碳酸酯源,包含按照式(1)的重复单元
其中R1基团的总数的至少60%包含芳族部分,并且其余量是脂族、脂环族或芳族;
其中所述第一聚碳酸酯进一步包含源自第一支化剂的支化基团和源自封端剂的封端基团;以及
其中,当利用平行板熔体流变性测试,以10℃/分钟的加热速率在350℃至450℃之间的温度下测量时,所述第一聚碳酸酯具有至少7000泊的峰值熔体粘度;
第二聚碳酸酯,所述第二聚碳酸酯包含按照式(1)的重复单元
其中R1基团的总数的至少60%包含芳族部分,并且其余量是脂族、脂环族或芳族,并且其中所述第二聚碳酸酯进一步包含第二支化剂;以及
全氟烷基磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的膜,其中,所述第一聚碳酸酯的所述封端基团包含碳酸氰基苯酯基团,或者其中,所述第一聚碳酸酯被构造为具有分子量、支化剂含量、和封端剂以致根据等式:-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2计算的峰值熔体粘度等于至少7000泊,其中“MW”是通过凝胶渗透色谱法并利用聚碳酸酯标准物所确定的重均分子量,“BL”(支化水平)被定义为在所述第一聚碳酸酯中第一支化基团的摩尔数除以R1基团的摩尔数的比率,以及“pKa”是所述封端剂的pKa,或者其中,所述第一聚碳酸酯的所述封端基团包含碳酸氰基苯酯基团并且所述第一聚碳酸酯被构造成具有分子量、支化剂含量、和封端剂以致根据等式:-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2计算的峰值熔体粘度等于至少7000泊。
3.根据权利要求2所述的膜,其中,所述第一聚碳酸酯的所述封端基团包含碳酸氰基苯酯封端基团。
4.根据权利要求3所述的膜,其中,在所述第一聚碳酸酯中,所述碳酸氰基苯酯封端基团的存在量为2至20个碳酸氰基苯酯单元/100个R1单元。
5.根据权利要求3或4所述的膜,其中,所述氰基苯酚碳酸酯封端基团源自下式的氰基苯酚
其中Y是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷芳基、或硝基,y是0至4,以及c是1至5,前提是y+c是1至5。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的膜,其中,所述氰基苯酚碳酸酯封端基团源自对氰基苯酚、3,4-二氰基苯酚、或包含前述苯酚的至少一种的组合。
7.根据权利要求2所述的膜,其中,所述第一聚碳酸酯成被构造为具有分子量、支化剂含量、和封端剂以致根据等式:-57135.91+36961.39*BL+14001.13*MW1/3–46944.24*pKa-322.51*BL*MW1/3–2669.19*BL*pKa+215.83*MW1/3*pKa+1125.63*BL2-200.11*MW2/3+2231.15*pKa2计算的峰值熔体粘度等于至少7000泊,其中“MW”是通过凝胶渗透色谱法并利用聚碳酸酯标准物所确定的重均分子量,“BL”(支化水平)被定义为在所述第一聚碳酸酯中第一支化基团的摩尔数除以R1基团的摩尔数的比率,以及“pKa”是所述封端剂的pKa。
8.根据权利要求7所述的膜,其中,所述封端剂具有8.3至11的pKa。
9.根据权利要求8所述的膜,其中,所述封端剂具有8.3至10.2的pKa。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的膜,其中,所述封端剂包含苯酚或含有一个或多个取代的苯酚,所述取代基包括脂族基团、烯基团、芳族基团、卤素、酯基团、醚基团、或卤素、或包含前述至少一种的组合。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的膜,其中,所述封端剂包含苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、或包含前述至少一种的组合。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的膜,其中,BL大于或等于0.01。
13.根据权利要求12所述的膜,其中,BL大于或等于0.02。
14.根据权利要求13所述的膜,其中,BL大于或等于0.03。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的膜,其中,所述第一支化剂包含:
下式的三酸三氯化物
其中Z是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷芳基、或硝基,以及z是0至3;
下式的三取代的苯酚
其中T是C1-20烷基、C1-20亚烷氧基、C7-12芳烷基、或烷芳基,Rs是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷芳基、或硝基,以及s是0至4;或
下式的结构
或包含以上一种或多种的组合。
16.根据权利要求15所述的膜,其中,所述第一支化剂包含下式的三取代的苯酚
其中T是C1-20烷基、C1-20亚烷氧基、C7-12芳烷基、或烷芳基,Rs是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷芳基、或硝基,以及s是0至4。
17.根据权利要求15所述的膜,其中,所述第一支化剂包含下式的三酸三氯化物:
其中Z是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷芳基、或硝基,以及z是0至3。
18.根据权利要求1-14中任一项所述的膜,其中,所述第一支化剂包含三羟基苯基乙烷、偏苯三酸三氯化物、靛红双酚、或包含前述至少一种的组合。
19.根据权利要求1-14中任一项所述的膜,其中,所述第一支化剂包含三羟基苯基乙烷或偏苯三酸三氯化物或前述基团的至少一种的组合。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的膜,其中,所述第一聚碳酸酯的支化基团的存在量为所述第一聚碳酸酯的0.75至5个支化基团/100个R1单元。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的膜,包含5至79.999wt%的所述第一聚碳酸酯、94至20wt%的所述第二聚碳酸酯、以及0.001至1wt%的所述全氟烷基磺酸盐。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的膜,其中,当利用平行板熔体流变性测试以10℃/分钟的加热速率并在350℃至450℃之间的温度下测量时,所述第二聚碳酸酯具有小于7000泊的峰值熔体粘度。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的膜,其中,所述全氟烷基磺酸盐是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵、或包含任何前述项的组合。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的膜,其中,当作为厚度为0.05mm的试样测试时,所述热塑性组合物达到UL94VTM-0级。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的膜,其中,所述热塑性组合物不含溴和氯。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的膜,其中,所述第一聚碳酸酯和所述第二聚碳酸酯基本上不含溴和氯。
27.一种使用根据权利要求1-26中任一项所述的膜的方法,包括相邻于电气或电子部件或者在电气或电子部件之间设置所述膜。
28.一种制品,包括电气或电子部件以及含有根据权利要求1-26中任一项所述的膜的电绝缘体。
29.根据权利要求28所述的制品,所述制品是印刷电路板或电池。
30.根据权利要求29所述的制品,其中,所述制品是柔性印刷电路板。
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