CN104674224B - 一种用于中性介质中的碳钢防腐复合缓蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于中性介质中的碳钢防腐复合缓蚀剂，通过以下方法制备：（1）将氯化钠用去离子水溶解，氯化钠的质量百分比为1~5％；（2）向氯化钠水溶液中以5~6:4~5:5~6的质量比分别添加钨酸钠、硝酸铈和中性红，所述钨酸钠、硝酸铈和中性红在氯化钠水溶液中总的质量百分比为0.14~0.17%，30℃下恒温搅拌10分钟。本发明用于碳钢在中性介质中的防腐处理，可有效防止或减缓在高Cl‑离子溶液中Cl‑对碳钢的腐蚀作用，缓蚀能力显著，使用方法简单，生产成本低，绿色环保，可有效解决碳钢在中性介质中的腐蚀问题。

Description

一种用于中性介质中的碳钢防腐复合缓蚀剂
技术领域
本发明涉及工业循环冷却水系统领域的一种用作碳钢防腐的复合缓蚀剂。
背景技术
每年有大量的金属材料因为发生腐蚀而损耗，造成了巨大的经济损失。碳钢是目前应用最广泛的金属材料之一，石油和化工设备约有80％是用铁碳合金制造的。碳钢是一种耐腐蚀性较差的钢材，尤其在高腐蚀性的工作环境中(如海水介质中)，腐蚀成为更严重的问题。
缓蚀剂是一种在腐蚀体系中添加少量即可使金属腐蚀速率降低的物质，可以防止或减缓工程材料腐蚀的化学物质或复合物质，它的用量很小，一般为0.1％～1％，但效果显著。缓蚀剂防腐技术由于其具有操作简单、见效快、能保护整个系统等优点，而被广泛应用于各种领域。目前，碳钢的缓蚀剂防腐蚀技术虽然已有较多应用，但在有氯离子存在的介质中所用缓蚀剂缓蚀效率仍然不是很高，这主要是由于氯离子长期在循环水中＞1000mg/L有极高的极性促进腐蚀反应，又有很强的穿透性，容易穿透金属表面的保护膜，造成缝隙腐蚀和孔蚀。另外，由于一些传统缓蚀剂的添加量较大，所以其成本较高。工业生产中对海水的应用较多，如常用海水作为工业循环水，其中的Cl-离子对碳钢的腐蚀作用很大。在工业上采用循环冷却水技术时通常要考虑到设备的腐蚀问题，铬酸盐类缓蚀剂最早用于冷却水系统的防腐，缓蚀性能优良、成本低廉，但受铬离子(铬有毒，可致癌)的环境排放指标的严格限制，将逐步被淘汰。目前国内广泛采用的磷系缓蚀剂，虽然无毒，价格低廉，却在排放时易引起水源的营养化，对环境也有不良影响。因此研究Cl-离子介质中缓蚀效率高、环境友好、成本低廉的缓蚀剂具有很好的应用前景和实用价值。
已有文献报道以及本课题组的研究表明，钨酸钠、硝酸铈和中性红属于环境友好型缓蚀剂，但在中性介质中单独作为缓蚀剂对碳钢进行防腐，有两个主要的缺点：第一，用量大，相应的成本高，不利于工业的生产应用；第二，缓蚀性能不稳定。单纯使用一种缓蚀剂，其在钢片形成的缓蚀膜并非十分致密，阻止侵蚀性离子的效果不如铬酸盐。
因此，本发明选择环境友好的组分物质钨酸钠、硝酸铈以及中性红，进行复配，利用组分物质之间的缓蚀协同效应，在提高缓蚀性能的同时，显著降低缓蚀剂的用量。此缓蚀剂的使用方法简单，成本低，绿色环保，对于在中性介质中的碳钢具有极强的缓蚀效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于中性介质中的碳钢防腐复合缓蚀剂，该缓蚀剂可有效防止或减缓在高Cl-离子溶液中Cl-对碳钢的腐蚀作用，缓蚀能力显著，使用方法简单，生产成本低，绿色环保，可有效解决碳钢在中性介质中的腐蚀问题。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种用于中性介质中的碳钢防腐复合缓蚀剂，该复合缓蚀剂通过以下方法制备：
(1)将氯化钠用去离子水溶解，得到氯化钠水溶液，氯化钠的质量百分比为1～5％；
(2)向氯化钠水溶液中以5～6:4～5:5～6的质量比分别添加钨酸钠(Na2WO4)、硝酸铈(Ce(NO3)3)和中性红(C15H17ClN4)，所述钨酸钠、硝酸铈和中性红在氯化钠水溶液中总的质量百分比为0.14～0.17％，30℃下恒温搅拌10分钟，得到(Na2WO4)-Ce(NO3)3-C15H17ClN4(简写为：W-Ce-C15H17ClN4)复合缓蚀剂。
将所述W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂用于碳钢在中性介质中的防腐处理。所述中性介质除含Cl-的NaCl溶液，还包括其它呈中性的盐溶液，也包括呈中性的水介质。
该含有中性介质的W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂缓蚀性能优良、用量小、具有环境友好和绿色环保的特性，可用于碳钢在中性介质中的防腐。其优良的缓蚀性能依赖于该缓蚀剂与被保护金属表面形成的稳定配合物，也依赖缓蚀剂成分之间的缓蚀协同效应。
由于中性红(C15H17ClN4)分子中含有4个氮原子，其中两个N杂原子为六元杂环(吡嗪环)，从而具有丰富的孤对电子和π电子，是良好的螯合配体，可以与Ce3+离子的外层空d5s1轨道和WO4 2-中的W(Ⅵ)所剩余的2条d2sp3空轨道作用形成大分子配合物，所形成的配合物，可吸附在钢片表面，形成一层致密而均匀的缓蚀膜，从而隔绝了腐蚀介质与钢片表面，起到了很好的隔离缓蚀作用。因此，选用钨酸钠、硝酸铈和中性红按照一定的比例浓度进行复配，能够充分利用这三种组分试剂之间的缓蚀协同效应，提高其缓蚀性能。
对该复合缓蚀剂进行环保数据的分析和检验如下：
中国医学预防中心药理室已对钨酸钠和硝酸铈在18～19℃温度下，对小白鼠进行灌胃后发现：钨酸钠的LD50(半数致死剂量)为1782mg/kg左右，硝酸铈的LD50为4200mg/kg左右，这些其数据都远远大于500mg/kg的低毒性下限标准，因此，钨酸钠和硝酸铈现已经被确认为是一种低毒、不造成环境公害的物质。另外，对所制备的三元复合缓蚀剂进行环保性能检测，生物毒性参照美国MICROTOX及中国科学院南京土壤所提出的急性毒性标准检测，均未检测出毒性。该缓蚀剂的各项指标也完全符合国家标准：GB/T 14848-93《地下水质量标准》、GB 8978-1996《污水排放综合标准》、GB 15618-1995《土壤环境质量标准》。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)该复合缓蚀剂缓蚀性能优良，用量小，复合缓蚀剂0.17％的添加量与0.1％～1％的缓蚀剂添加标准要求相比，添加量较小，可实现低成本目标；
(2)与传统的缓蚀剂相比，该复合缓蚀剂绿色无毒，有利于环保；
(3)该复合缓蚀剂添加方法极为简便(只需将三种物质按一定比例浓度添加到腐蚀介质中进行搅拌便可使用)，我国稀土和钨酸盐储量丰富，因此原料来源广，成本较低，便于工业推广应用。
附图说明
图1是不同缓蚀剂在腐蚀溶液中对碳钢的缓蚀效率曲线
图2是35℃空白组(3.5％的NaCl溶液)试样体视显微图
图3是35℃在加入W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂的3.5％NaCl溶液中，浸泡试样的体视显微图
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一、(Na2WO4)-Ce(NO3)3-C15H17ClN4(简写为：W-Ce-C15H17ClN4)复合缓蚀剂的制备
实施例1：
将一定量的氯化钠用去离子水溶解，得到质量分数为3.5％的氯化钠溶液，以此作为碳钢的腐蚀介质；分别称取不同质量的Na2WO4、Ce(NO3)3和C15H17ClN4溶于氯化钠溶液中，构成不同配比下(600mg/L Na2WO4、500mg/L Ce(NO3)3和100～1000mg/L C15H17ClN4)的W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂。在磁力搅拌器下恒温(30℃)搅拌10分钟，待几种化合物在NaCl的水溶液中充分溶解并反应后，即得不同配比的W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂。
二、W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂的性能测试
碳钢试样处理：将30mm×20mm×2mm的碳钢试样依次以400#、600#、800#砂纸进行打磨，然后用丙酮和乙醇清洗以去除试样表面的油脂，最后放入干燥器里干燥。为确保实验的可靠性，采用平行挂样法挂样。
中性腐蚀溶液：使用溶液质量分数为3.5％的NaCl溶液。
(1)失重法测试缓蚀剂缓蚀效率
将处理后的碳钢试样精确称重，悬浸于不含缓蚀剂和含有Na2WO4、Ce(NO3)3、C15H17ClN4、Na2WO4-C15H17ClN4、Ce(NO3)3-C15H17ClN4以及W-Ce-C15H17ClN4不同缓蚀剂的腐蚀溶液中，经过72h的浸泡腐蚀(恒温35℃)后，取出碳钢试样，清洗、吹干、精确称重，计算出碳钢试样的平均失重ΔW。
缓蚀效率计算公式：
式中ΔWo、ΔW分别为不含和含缓蚀剂时的碳钢试样的平均失重量。
图1是在不同缓蚀剂的腐蚀溶液中对碳钢的缓蚀效率曲线。由图1可以看出：①Na2WO4、Ce(NO3)3和C15H17ClN4单独作为缓蚀剂使用时用量很大、效率却很低(均未超过20％的缓蚀效率)；②通过控制C15H17ClN4200mg/L不变，分别变化Na2WO4和Ce(NO3)3浓度构成的Na2WO4-C15H17ClN4(简写为：W-C15H17ClN4)和Ce(NO3)3-C15H17ClN4(简写为：Ce-C15H17ClN4)二元复合缓蚀体系的缓蚀效率已有明显提高；③控制Na2WO4600mg/L、Ce(NO3)3500mg/L不变，变化C15H17ClN4的浓度，得到的W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂缓蚀效率，明显大于缓蚀剂单独使用时的效率或加和效率，说明Na2WO4、Ce(NO3)3和C15H17ClN4在中性介质中复合共用时对碳钢存在明显的缓蚀协同作用。其中，当Na2WO4、Ce(NO3)3和C15H17ClN4的质量浓度比为6:5:6，其缓蚀剂的添加量约占溶液总质量0.17％(Na2WO4600mg/L、Ce(NO3)3500mg/L、C15H17ClN4600mg/L)时，达到最高缓蚀效率98％。
(2)表面薄膜形貌测试
取出在中性介质中不含缓蚀剂和含有W-Ce-C15H17ClN4，并经过72小时浸泡腐蚀实验的碳钢试样，用自来水清洗试样表面，空气中自然风干，然后采用体视显微镜观察并拍照。
图2和图3为试样表面薄膜形貌的体视显微镜照片，表明经加有W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂腐蚀液浸泡后的碳钢试样表面明显形成了一层致密均匀的薄膜，此薄膜覆盖在薄膜表面隔绝了腐蚀介质与碳钢试样表面的接触，从而起到了很好的缓蚀效果。
(3)W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂环保性能测试
将W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂溶液按照表1的检测方法进行环保性能检测。检测方法及结果如表1所示。
表1环保性能检测方法及结果
表1的环保指标检测表明，W-Ce-C15H17ClN4复合缓蚀剂在各个检测环节都未检测出毒性，表现出优异的环保性能。

Claims (2)

1.一种用于中性介质中的碳钢防腐复合缓蚀剂，该复合缓蚀剂通过以下方法制备：
(1)将氯化钠用去离子水溶解，得到氯化钠水溶液，氯化钠的质量百分比为1～5％；
(2)向氯化钠水溶液中以5～6:4～5:5～6的质量比分别添加钨酸钠Na2WO4、硝酸铈Ce(NO3)3和中性红C15H17ClN4，所述钨酸钠、硝酸铈和中性红在氯化钠水溶液中总的质量百分比为0.14～0.17％，30℃下恒温搅拌10分钟，得到(Na2WO4)-Ce(NO3)3-C15H17ClN4复合缓蚀剂。
2.如权利要求1所述的用于中性介质中的碳钢防腐复合缓蚀剂，其特征在于，该复合缓蚀剂用于碳钢在中性介质中的防腐处理，所述中性介质除含Cl-的NaCl溶液，还包括其它呈中性的盐溶液，也包括呈中性的水介质。
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