CN104672899B - 一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料 - Google Patents

一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，按重量百分比计由以下组分混合制成：热固性树脂基体15％‑60％，引发剂0.1％‑0.5％，内脱模剂0.5％‑1.5％，颜料0％‑4.0％，补强纤维0％‑8％，含锡化合物3％‑20％，导热填料30％‑60％。本发明具有优异机械性能，可激光诱导金属化,具有良好的耐高温、绝缘性和阻燃性，成本较低。

Description

一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合 材料
技术领域
本发明涉及一种热固性复合材料，特别涉及一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料。
背景技术
LDS(Laser-Direct-structuring激光直接成型立体电路)，国内又称为SEA(TheStereo Electronic Assembly Process)是在塑胶表面沉积精密和紧密金属的技术，电子元器件可以直接焊接在塑料件曲面上，构成立体电路。塑料(又名塑胶、高分子化合物、高聚物、聚合物)发明和产业化是工业发展史上里程碑贡献。电子器件领域也诞生了聚合物锂电池、聚合物发光、高分子可卷曲显示屏、高分子片式阻容器件、高分子磁性天线等新型器件。但是一个工艺难题是：高分子化合物表面难沉积精密和紧密金属，金属与基材的抗剥离强度达不到印制电路行业铜箔与基材标准。若采用在塑料里面渗入金属，再电镀工艺，会改变塑料介电系数和增加电磁损耗，而且传统的塑料电镀工艺存在酸洗粗化等污染和耗水环节。
最近几年，在沙比克、三菱等几家企业推出了热塑性LDS材料后，LDS技术及其应用范围迅速发展，流程更精简，成本易掌控，能够非常明显的减少电子产品的元器件数量，同时节约空间，如采用LDS技术制造的传感器就能大量减少元器件的数量，而且还能起到节约空间和减轻产品重量的作用。LDS材料主要都是以热塑性如PPS、PA、PC等为基体，主要应用于手机天线设计制造，在其他领域尚未有大规模的开发或生产。
另一方面，LDS技术能使产品的电路设计更加灵活。加入元器件上的导电线路需要更改，仅需在CAD图中修改一下电路图形，而不是重新设计制造模具。表面贴装技术对LDS基体树脂有着耐高温、不软化，不变形、不起泡等较高的要求，而能满足这些要求的大致有耐高温PA、聚芳醚酮等，但目前这些材料单价较高。
LED产业在散热这一方面，越来越受到重视。众所周知，LED的结点温度对LED灯珠的光衰有着直接的影响，若基板、散热器的散热效果不理想，就会导致灯板温度及散热器外面温度偏高，影响灯珠结点温度，大大降低其的使用寿命以及有效光通量，根据阿雷尼乌斯方程大致可知，温度降低5～10℃，使用寿命就能延长1.5～2倍。
目前整个行业所用LED整灯，基本都为散热器加铝基板，中间用导热硅脂紧贴的基本封装模式。虽然采用此种方式能一定程度上减少界面热阻，但是依旧不能避免界面热阻的存在。而且铝基板的导热系数在1.0w/(m·k)左右随着行业对LED功率及散热传热的要求不断提高，此方法已经开始影响整体的散热效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，具有优异机械性能，可激光诱导金属化,具有良好的耐高温、绝缘性和阻燃性，成本较低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其特征 在于，按重量百分比计由以下组分混合制成：
本发明的核心为采用特定的含锡化合物(激光诱导添加剂)对热固性树脂复合材料进行改性，以使得材料具有激光诱导金属化特性，加工成型后，材料表面经过激光照射(诱导)的表面部分会形成金属化颗粒，直接采用化学镀之后就能形成电子线路，操作简便，时间短，成本低。通过控制激光的照射路线就能调整不同的电子线路雏形，经化学镀加工成电子线路，调整方便、灵活。激光诱导金属化后，经诱导部分的材料表面粗糙度提高，这样化学镀后镀层与基材的结合力好，省去了化学镀前对基材的额外表面处理工序。
颜料选自选自无机颜料或有机颜料，氧化锌、硫化锌、锌钡白、二氧化钛、铜铬黑、酞菁绿、酞菁蓝B、中铬黄等中的一种或几种组合。
作为优选，所述微米级含锡化合物选自羟基锡酸锌、锡酸锌、二氧化锡、焦磷酸锡、中的一种或几种；所述纳米级含锡化合物选自羟基锡酸锌、锡酸锌、二氧化锡、焦磷酸锡、纳米ATO粉中的一种。
本发明选择上述特定种类的含锡化合物，其与材料其它组分配合后激光诱导金属化效果好，且化学镀后金属在基材上的附着力佳，还能提高材料的耐高温、导热和阻燃性能。
作为优选，所述含锡化合物为微米级含锡化合物、纳米级含锡化合物或微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的组合物；微米级含锡化合物的颗粒尺寸为0.5-30μm，纳米级含锡化合物的颗粒尺寸为10-60nm。控制含锡化合物的颗粒尺寸在本发明要求的范围内，这样材料表面经过激光照射(诱导)的表面部分形成的金属化颗粒粗糙度好，化学镀后金属在基材上的附着力佳，不易脱落。
作为优选，当含锡化合物为微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的组合物时，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为2.5-9:1。使用纯纳米级含锡化合物虽然能提高化学镀后金属在基材上的附着力和阻燃性，但是溢镀率较大，通过特定控制微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物配合，能保证化学镀后金属在基材上的附着力和阻燃性的基础上，解决溢镀率较大的问题。
作为优选，所述热固性树脂选自热固性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种或几种。
作为优选，所述引发剂选自TBPO、TBPB中的一种或两种。
作为优选，所述内脱模剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或两种。
作为优选，所述补强纤维为无碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1。
作为优选，所述导热填料选自氧化铝、六方氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或几种。
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料应用于LED灯具散热器材料的制备。本发明的材料可应用在制造LED电子线路板、电脑模组件、医疗器件、汽车中控台、家电、电子电气等不同领域的电路载体中。
用本发明的材料进行注塑或者模压成型，制作LED散热器，并通过激光诱导金属化技术直接在LED散热器上加工LED芯片电子线路，取代普通散热器加铝基的结构模式，降低整个体系的热阻，以提高LED传热效率，达到降低LED结点温度的目的，同时丰富LED灯具的设计空间。
本发明的材料具备了良好的耐高温性和导热性，经过波长为553-1064nm的激光按照一定的电路设计图扫射，被激光活化后，经过化学镀能够在活化区形成金属层，满足LED方面的表面灯珠直接焊接技术，取代传统的散热器加铝基板结构，完全消除了传统结构之间的界面热阻，大幅提高了传热、散热效率。
本发明的有益效果是：具有优异机械性能，可激光诱导金属化，具有良好的耐高温、绝缘性和阻燃性，成本较低。
附图说明
图1为采用导热系数为1.15w/(m·k)的实施例6材料的材料注塑成型，按传统的结构模式组装的散热器，在进行7W散热测试后，铝基板的焊点平均温度为90.8℃。
图2为用导热系数为1.15w/(m·k)的实施例6的材料注塑成一体化LED散热器，在经过激光活化及化镀处理后，进行7W散热测试，灯珠焊点平均温度为88.6℃，比传统的组装模式足足低了2℃，说明一体化散热器能明显的避免传统组装模式产生的热阻。
图3为采用导热系数为3.87w/(m·k)实施例8的材料进行注塑成型的一体化LED散热器，在经过激光活化及化镀处理后，7W散热测试后，灯珠焊点平均温度为80.4℃。比实施例6的足足低了8℃。具有非常好的导热散热效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
对比例1
步骤一：按表一，对比例1的配比，首先将29份不饱和树脂、0.2份引发剂BPO过氧化物，0.8份内脱模剂硬脂酸锌加入到捏合机中匀速搅拌3-5min。
步骤二：再将8份无碱玻璃纤维、2份二氧化钛(颜料)、50份活性氧化铝、10份活性六方氮化硼，放入搅拌机内匀速搅拌5～8min。
步骤三：若有含锡化合物的组分，则将称取的含锡化合物加入到捏合 机中，匀速搅拌5～10min。若没有含锡化合物的组分，则直接进行步骤四。
步骤四：将上述混合好的复合材料材料进行注塑成型，注塑模具为E27接口的LED散热器。采用该材料配以适当的铝嵌件，采用低温成型技术并调整加工工艺参数，用注塑成型方法生产出具有激光诱导金属化特性的一体化LED散热器。注塑温度为140-160℃之间。压力60-120MPa。对成型后的产品使用激光扫射活化后进行化镀。根据ASTM B568测量，化镀的金属层为0μm，其他相关性能测试结果见表一。
实施例1
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其配方见表一，其中热固性树脂基体为不饱和聚酯树脂(环氧丙烯酸树脂，市售)，引发剂为TBPO(过氧化(2-乙基)已酸叔丁酯，市售)，内脱模剂为硬脂酸锌，补强纤维为无碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1，微米级含锡化合物(0.5-30μm)：羟基锡酸锌。
材料及产品制备步骤与对比例1相同。相关测试结果见表一。
实施例2
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其配方见表一，其中热固性树脂基体为不饱和聚酯树脂(环氧丙烯酸树脂，市售)，引发剂为TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯，市售)，内脱模剂为硬脂酸钙，补强纤维为无碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1，微米级含锡化合物(0.5-30μm)：羟基锡酸锌与锡酸锌按照1:1的质量比的混合物。
材料及产品制备步骤与对比例1相同。相关测试结果见表一。
实施例3
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其配方见表一，其中热固性树脂基体为不饱和聚酯树脂(环氧丙烯酸树脂，市售)，引发剂为TBPO(过氧化(2-乙基)已酸叔丁酯)与TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)按照1:1的质量比的混合物，内脱模剂为硬脂酸锌，补强纤维为无碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1，微米级含锡化合物(0.5-30μm)：二氧化锡。
实施例4
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其配方见表一，其中热固性树脂基体为不饱和聚酯树脂(环氧丙烯酸树脂，市售)，引发剂为TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯，市售)，内脱模剂为硬脂酸钙，补强纤维为无碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1，微米级含锡化合物(0.5-30μm)：羟基锡酸锌与锡酸锌按照1:1的质量比的混合物。
材料及产品制备步骤与对比例1相同。相关测试结果见表一。
表一
如表一所示，当含锡化合物的添加量小于3％时，在激光扫射的作用下，材料中被还原释放出的金属颗粒数量很少，在化学镀过程中，在激光扫射的相应区域不能实现镀铜、镍等金属。当含锡化合物添加量为3％时，材料经过激光作用后，相应区域能实现的镀铜、镍等金属，但是金属镀层附着力不够；当含锡化合物的添加量在5％以上时，材料化镀的金属层厚度达到了8.1μm以上，金属镀层的附着力等级≥4B，能满足百格测试。从各导热系数测试结果看，含锡化合物对材料的导热系数也有着一定的协同效果，随着含锡化合物的增加，材料的导热系数有一定的增幅。由于选用了特殊 的含锡化合物，随着添加量的增加，它对材料的阻燃性也有辅助效果，根据对比例1和实施例1-4，含锡化合物的加入能使材料的阻燃性能达到1.6mmVO的效果。从表一中也能看出，在加入激光诱导添加，材料的L*值依然保持在94-98之间，b*在2-5之间，而a*则在-3-0之间波动，由此也看出，该材料具有令人满意的白度，颜料对材料颜色的改善有效果。表一的各对比例及实施例制备的材料，介电强度都高于4KV/mm，具有非常良好的电绝缘性，满足相关电器的使用标准。实施例4用不同粒径的氧化铝作为导热体系，从结果看，由于部分纳米氧化铝的加入，填补了大颗粒填料间大部分的空隙，导热填料间的接触面积大为增加，导热系数有了很明显的提升。
实施例5
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其配方见表二，其中不饱和聚酯树脂为双酚A型不饱和聚酯(市售)，引发剂为TBPO(过氧化(2-乙基)已酸叔丁酯)，内脱模剂为硬脂酸锌，补强纤维为无碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1，微米含锡化合物为二氧化锡。
材料及产品制备步骤与对比例1相同。相关测试结果见表二。
实施例6
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其配方见表二，其中不饱和聚酯树脂(环氧丙烯酸树脂，市售)，引发剂为 TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)，内脱模剂为硬脂酸锌，补强纤维为无碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1，纳米含锡化合物为二氧化锡。
材料及产品制备步骤与对比例1相同。相关测试结果见表二。
实施例7
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其配方见表二，其中引发剂为TBPO(过氧化(2-乙基)已酸叔丁酯)，内脱模剂为硬脂酸钙，补强纤维为无碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1，微米含锡化合物为二氧化锡，纳米含锡化合物为二氧化锡。
材料及产品制备步骤与对比例1相同。相关测试结果见表二。
实施例8
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其配方见表二，其中引发剂为TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)，内脱模剂为硬脂酸钙，补强纤维为无碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1，微米含锡化合物为焦磷酸锡，纳米含锡化合物为纳米ATO粉(市售)。
材料及产品制备步骤与对比例1相同。相关测试结果见表二。
实施例9
一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其配方见表二，其中不饱和聚酯树脂(环氧丙烯酸树脂，市售)，引发剂为TBPO(过氧化(2-乙基)已酸叔丁酯)，内脱模剂为硬脂酸锌，补强纤维为无 碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1，微米含锡化合物为二氧化锡，纳米含锡化合物为纳米ATO粉(市售)。
材料及产品制备步骤与对比例1相同。相关测试结果见表二。
本发明的产品需要测试导热系数、膜厚、金属层附着力、阻燃等级、介电强度、焊点温度、L*\b*\a*值。导热系数的测试标准为ASTM-D5470。按照IPC-TM-650测试标准，金属层具有3B以上的附着力。化镀后形成的金属层膜厚按业内要求，厚度在7-12微米即可认为是合格。
表二
根据表二中的实施例5与实施例6对比可知，在相同的含锡化合物的添加量为5％的情况下，纳米级的含锡化合物相比微米级的能有效提高材料最终金属镀层的附着力，达到了5B，并且金属层的膜厚也相对比较厚实，提高了1μm左右。阻燃性能也比添加微米的含锡化合物要好一个等级。但是使用纯纳米的含锡化合溢镀的概率较大。表二中，结合实施例5和实施例6及实施例7，可知，实施例7中4.5份微米级含锡化合物搭配0.5份的纳米含锡化合物后，相比对比例5及实施例6，不但金属层膜厚有所增加，金属层附着力的等级也提高到了5B，同时，阻燃性能为V1等级。实施例8，当微米与纳米含锡化合物比例为4:1时，材料最终化学镀的金属层膜厚比4.5:0.5的搭配方式提高了0.41μm。材料的阻燃性能则达到了1.6mmVO的等级，结果令人满意。随着含锡化合物的总量增加到7份是，材料最终的膜厚达到了12微米以上，阻燃则依然保持V0等级。表二中，当六方氮化硼的加入量超过40％时，材料的导热系数达到了3.87w/(m·k)以上的水平，能使材料拥有非常好的传热效果，满足一体化LED散热器的特殊应用要求；在加入含锡化合物后，材料的L*值依然保持在95-98之间，b*在2-5之间，而a*则在-3-0之间波动。二氧化钛的加入，能提高材料的白度，使L*在94-97之间波动。尽管加入了含锡化合物，材料的介电强度却并未有所降低，始终维持在4KV/mm以上的水平。
图1为采用导热系数为1.15w/(m·k)的实施例6材料的材料注塑成型，按传统的结构模式组装的散热器，在进行7W散热测试后，铝基板的焊点 平均温度为90.8℃；图2为用导热系数为1.15w/(m·k)的实施例6的材料注塑成一体化LED散热器，在经过激光活化及化镀处理后，进行7W散热测试，灯珠焊点平均温度为88.6℃，比传统的组装模式足足低了2℃，说明一体化散热器能明显的避免传统组装模式产生的热阻。
图3为采用导热系数为3.87w/(m·k)实施例8的材料进行注塑成型的一体化LED散热器，在经过激光活化及化镀处理后，7W散热测试后，灯珠焊点平均温度为80.4℃。比实施例6的足足低了8℃。具有非常好的导热散热效果。
结合表一与表二可知，注塑成型的一体化LED散热器的焊点温度随着材料的导热系数的升高而呈现下降的趋势。而一体化LED散热器，比传统的铝基板加散热器结构的散热效果要好。如图1、图2、图3。
从上述实例可以看出，若要满足合适的使用要求，通过百格测试、7-12μm的膜厚、3.0w/(m·k)以上的导热系数，该材料的较为合适的组分应该是：热固性树脂基体15％-60％；引发剂0.1％-0.5％；内脱模剂0.5％-1.5％；颜料0-4％；含锡化合物3％-20％；导热填料30％-60％。
本发明的产品不但拥有良好的导热性能，同时又具备的良好的激光诱导金属沉积性及良好的低温注塑成型的特性，在一体化LED散热器及其他需要这些特性的电子器件方面具有广阔的应用空间。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其特征在于，按重量百分比计由以下组分混合制成：
热固性树脂基体15%-60%
引发剂 0.1%-0.5%
内脱模剂 0.5%-1.5%
颜料 0%-4.0%
补强纤维 0%-8%
含锡化合物 3%-20%
导热填料 30%-60%；
所述含锡化合物为微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的组合物，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为2.5-9:1；微米级含锡化合物的颗粒尺寸为0.5-30μm，纳米级含锡化合物的颗粒尺寸为10-60nm。
2.根据权利要求1所述的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其特征在于：所述微米级含锡化合物选自羟基锡酸锌、锡酸锌、二氧化锡、焦磷酸锡、中的一种或几种；所述纳米级含锡化合物选自羟基锡酸锌、锡酸锌、二氧化锡、焦磷酸锡、纳米ATO粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其特征在于：所述热固性树脂选自热固性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其特征在于：所述引发剂选自TBPO、TBPB中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其特征在于：所述内脱模剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其特征在于：所述补强纤维为无碱短切玻璃纤维，其长度为4-10mm，长径比在8:1到5:1。
7.根据权利要求1所述的热固性高导热绝缘阻燃复合材料，其特征在于：所述导热填料选自氧化铝、六方氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或几种。
8.一种如权利要求1所述的具有激光诱导金属化特性的热固性高导热绝缘阻燃复合材料应用于LED灯具散热器材料的制备。
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