CN104671367B - 一种有效除藻并使藻体沉降的除藻剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种除藻剂。一种有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，含有壳聚糖，粉煤灰蒸压砖粉末以及化感物质没食子酸、壬酸或N‑苯基‑萘胺，首先将一定量的壳聚糖用盐酸溶解后加入40～200目的粉煤灰蒸压砖粉末，然后加入用二甲基亚砜助溶的化感物质没食子酸、壬酸、N‑苯基‑1‑萘胺或N‑苯基‑2‑萘胺。本发明除藻剂使用的壳聚糖、粉煤灰蒸压砖粉末均无毒，化感物质没食子酸、壬酸等均属于植物次生代谢产物，在水体中易降解，不会造成二次污染，尽管使用了稀HCl溶液溶解壳聚糖，但在投加量范围内未造成水体大幅pH值的变化。本发明除藻剂可以有效除藻，并使藻体沉入水底，对环境的影响小，无二次污染，水体清澈，不影响水体美观，适用于以蓝藻为优势种的小型景观水体除藻。

Description

一种有效除藻并使藻体沉降的除藻剂

技术领域

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种使藻体沉降的安全除藻剂，适用于以蓝藻为优势种的小型景观水体除藻。

背景技术

水体富营养化日益严重，水华频繁爆发，对水体生态系统平衡和人体健康构成了极大的威胁，如何有效控制水华，治理富营养化水体是目前水环境领域的研究热点和前沿。目前湖泊藻类控制技术主要有:物理方法、化学法、生物法。

物理方法包括机械、过滤、活性炭吸附、气浮、遮光技术、黏土除藻等措施。物理方法直接清除水体中的藻类, 不会产生二次污染, 但是由于需要昂贵的费用, 且不能从根本上解决水体富营养化的问题，因此该方法只能局限于小水体或大水体的局部水域。

化学方法包括高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钠、硫酸铜、臭氧、氯等化学药剂直接灭杀法和絮凝沉淀法，常用的絮凝剂有硫酸铝、硫酸铁、聚合氯化铝等。使用化学药剂除藻时，效果明显，但二次污染严重。利用絮凝剂将藻类絮凝去除，既方便又可以取得较好的效果，但是一般所用絮凝剂具有投加量高、成本高、絮凝效果差、絮凝有效投加范围窄的缺点。铁盐絮凝剂还易增加水体色度。聚合氯化铝对藻细胞有较好的絮凝效果，但是铝易生物富集，产生次生危害。

生物方法包括利用放养水生动物控藻、微生物絮凝剂除藻等。通过水生高等植物化感抑藻、放养水生动物控藻具有生态安全性好等特点，但见效慢，周期长，且受外界环境影响较大；微生物絮凝剂具有高效、无毒、易生物降解等优点，但目前大多处于菌种的筛选阶段，且成本较高，无法适应于工业化生产的需要。

利用化感作用抑藻作为一种新型安全的生物抑藻技术近年来备受关注，化感物质作为植物次生代谢物质, 通常在自然条件下易降解, 在生态系统中不会积累, 生态安全性较好等特点。没食子酸（发表于Water Research, 2000,34(11):3026-3032）、壬酸（发表于hydrobiologia, 2005,543(1):71-78）、N-苯基-1-萘胺（发表于植物生理学报，1993,19(1):92-96）和N-苯基-2-萘胺（发表于四川大学学报（自然科学版），2009,46(5):1493-1496）是目前报道的主要化感物质，能显著抑制铜绿微囊藻或衣藻的生长，但不能使藻细胞沉降到水体底部，有碍观瞻。

胡颖慧等用粉煤灰酸活化后过滤得到的滤液对壳聚糖进行改性，制备一种新型絮凝剂，用该絮凝剂对上海市和平公园、松鹤公园、鲁迅公园、彰武路某河的景观水体进行处理研究，并采用高锰酸钾预氧化，加强絮凝效果，除藻效率可达90%以上（发表于水处理技术，2010,36(70):50-52）。该改性壳聚糖絮凝剂投加前需用1mg/L的高锰酸钾对污染水体预氧化1小时，并且投加絮凝剂后还需250r.min^-1快速搅拌3min，30r.min^-1慢速搅拌10min后静沉1小时。

针对上述不足，进一步开发快速且无需搅拌的除藻方法十分必要。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提出了一种以壳聚糖、粉煤灰蒸压砖粉末、没食子酸或者壬酸、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺为原料制作的能有效除藻并使藻体沉降的安全除藻剂，除藻快速且无需搅拌。

本发明采用的技术方案：

一种有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，含有壳聚糖，粉煤灰蒸压砖粉末，以及化感物质没食子酸、壬酸、N-苯基-1-萘胺或N-苯基-2-萘胺，将一定量的壳聚糖用盐酸溶解后加入40～200目的粉煤灰蒸压砖粉末，然后加入用二甲基亚砜助溶的化感物质没食子酸、壬酸、N-苯基-1-萘胺或N-苯基-2-萘胺。

所述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，壳聚糖、粉煤灰蒸压砖粉末的用量为：以重量份含量计，壳聚糖2～15份，粉煤灰蒸压砖粉末200～1300份，将所述壳聚糖用1-5体积份浓度为1%～3%的稀盐酸溶解，然后加入40～200目的粉煤灰蒸压砖粉末，制成所述除藻剂。

所述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，化感物质没食子酸的投加量为：0.5～5份。

所述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，化感物质壬酸的投加量为：0.2～3份。

所述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，化感物质N-苯基-1-萘胺或N-苯基-2-萘胺的投加量为：2.25～6份。

所述的粉煤灰蒸压砖粉末，通过如下的方式获得：

首先将建筑工地上废弃的粉煤灰蒸压砖块粉碎过筛，得到40～200目的粉末，再对其进行预处理，去除所含的有机物，得到粉煤灰蒸压砖粉末；

然后用20～40%的H₂O₂对得到的粉煤灰蒸压砖粉末进行清洗；

最后，用去离子水反复清洗粉煤灰蒸压砖粉末，倒掉上清液过滤，于50～60℃温度的烘箱烘干。

所述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，用30%的 H₂O₂对得到的粉煤灰蒸压砖粉末进行清洗：将粉煤灰蒸压砖粉末放入50℃的恒温水浴锅中加热，随后缓慢加入30%的H₂O₂，边加边搅拌；待反应完全且不再有热量释放和气体冒出时，停止添加 H₂O₂，继续水浴加热半小时。

本发明的有益效果：

1、本发明有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，使用的壳聚糖、粉煤灰蒸压砖粉末均无毒，化感物质没食子酸、壬酸、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺均属于植物次生代谢产物，在水体中易降解，不会造成二次污染，尽管除藻剂中使用了稀HCl溶液溶解壳聚糖，但在投加量范围内未造成水体大幅pH值的变化。该除藻剂可以有效除藻，藻体沉入水底，对环境的影响小，无二次污染，水体清澈，不影响水体美观，适用于以蓝藻为优势种的小型景观水体除藻。

2、本发明有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，利用壳聚糖、粉煤灰蒸压砖粉末和化感物质进行联合除藻，该方法除藻彻底、速度快、用量小，能够安全有效地控制藻类水华，并能使藻体沉入水体，保持水面干净，适用于以蓝藻为优势种的小型景观水体除藻。

3、本发明有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，使用建筑工地上废弃的粉煤灰蒸压砖制作粉煤灰蒸压砖粉末，实现了废物利用，有利于环保和资源节约。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

一种有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，含有壳聚糖，粉煤灰蒸压砖粉末，以及化感物质没食子酸、壬酸、N-苯基-1-萘胺或N-苯基-2-萘胺，将一定量的壳聚糖用盐酸溶解后加入40～200目的粉煤灰蒸压砖粉末，然后加入用二甲基亚砜助溶的化感物质没食子酸、壬酸、N-苯基-1-萘胺或N-苯基-2-萘胺。

实施例2

本实施例的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，以重量份含量计，壳聚糖、粉煤灰蒸压砖粉末的用量为壳聚糖2～15份，粉煤灰蒸压砖粉末200～1300份，壳聚糖每重量份单位以g计，盐酸体积份单位以L计，将所述壳聚糖用1～5体积份浓度为1%～3%的HCl溶液溶解，然后加入40～200目的粉煤灰蒸压砖粉末，制成所述除藻剂。

实施例3

本实施例的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，与实施例2不同的是：化感物质没食子酸的投加量为：0.5～5份。

实施例4

本实施例的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，与实施例2不同的是：化感物质壬酸的投加量为：0.2～3份。

实施例5

本实施例的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，与实施例2不同的是：化感物质N-苯基-1-萘胺或N-苯基-2-萘胺的投加量为：2.25～6份。

前述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，粉煤灰蒸压砖粉末通过如下的方式获得：首先将建筑工地上废弃的粉煤灰蒸压砖块粉碎过筛，得到40～200目的粉末，再对其进行预处理，去除所含的有机物，得到粉煤灰蒸压砖粉末；

然后用20～40%的H₂O₂对得到的粉煤灰蒸压砖粉末进行清洗；

最后，用去离子水反复清洗粉煤灰蒸压砖粉末，倒掉上清液过滤，于50～60℃温度的烘箱烘干。

实施例6

本实施例的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，其制作方法如下：

首先将建筑工地上废弃的粉煤灰蒸压砖块粉碎过筛，得到40～200（优选为80～160）目的粉末，再对其进行预处理，去除所含的有机物。用30%的 H₂O₂和去离子水对样品进行多次清洗。将粉煤灰蒸压砖块粉末加入到烧杯中，放入50℃的恒温水浴锅中加热，随后向烧杯中缓慢加入 30%的 H₂O₂，边加边搅拌。待反应完全且不再有热量释放和气体冒出时，停止添加 H₂O₂，继续水浴加热半小时。最后，用去离子水反复清洗粉煤灰砖块粉末，倒掉上清液过滤，于60℃烘箱烘干备用；

然后将2～15份的壳聚糖用1～5体积份1%～3%HCl溶解后加入粉煤灰蒸压砖粉末200～1300份、化感物质没食子酸0.5～5份或者壬酸0.2～3份、N-苯基-1-萘胺2.25～6份、N-苯基-2-萘胺2.25～6份制成除藻剂。

本发明利用壳聚糖+粉煤灰蒸压砖粉末作为絮凝剂制作除藻剂，壳聚糖包覆在粉煤灰蒸压砖粉末表面，高分子链缠绕在粉煤灰蒸压砖粉末周围，使壳聚糖的比表面积增大，增加了壳聚糖同藻类的接触，并且使粉煤灰蒸压砖粉末得表面带正电，既可以通过壳聚糖的粘结架桥作用絮凝藻细胞，又可以通过粉煤灰蒸压砖粉末表面电性的改变凝聚带负电的藻细胞，使改性后的粉煤灰蒸压砖粉末的絮凝除藻能力大幅度提高。

本发明除藻剂在净化藻污染水体的过程中的应用时，待处理水体与除藻剂的用量的体积比为：100:0.8～4，24小时内藻细胞被除藻剂絮凝后沉降到水底，水体清澈。

壳聚糖和粉煤灰蒸压砖粉末絮凝使藻体沉降，但是并未使藻细胞灭活，沉淀后的活絮体在光合作用下释放氧气从而使藻体再次上浮；化感物质作为植物的次生代谢产物，具有高效除藻、生态安全性好等诸多优点，因此投加没食子酸或者壬酸、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺等具有较高抑藻活性的化感物质能够使藻细胞灭活，也就是抑制藻细胞的生长，可防止藻絮体在光合作用下释放氧气而漂浮。

下面结合实验室的研究结果对本发明进一步说明。

实验1

将11mg壳聚糖用5mL1%的盐酸溶液中用玻璃棒不断搅动至壳聚糖全部溶解在盐酸溶液中（可以用超声波溶解），加入2mg/L的壬酸溶液1.5mL，加入1g120目粉煤灰蒸压砖粉末，用超声波助溶。在25 mL藻浓度为6.5×10⁶个/mL的水体中，加入配置的除藻剂1mL后，静置24h，藻类沉降到水底，水体清澈，检测其除藻率可达到99.5%。

实验2

将5.5mg壳聚糖加入 2.5mL1%的盐酸溶液和2.5mL的蒸馏水中用玻璃棒不断搅动至壳聚糖全部溶解在盐酸溶液中（可以用超声波溶解）。加入2mg/L的没食子酸溶液1.0mL，再加入0.5g120目粉煤灰蒸压砖粉末，用玻璃棒不断搅拌至混合均匀。在25 mL藻浓度为2.0×10⁶个/mL的水体中，加入配置的除藻剂1mL后，静置24h，藻类沉降到水底，水体清澈，检测其除藻率可达到99.3%。

实验3

将5mg壳聚糖用5mL0.7%的盐酸溶液中用玻璃棒不断搅动至壳聚糖全部溶解在盐酸溶液中（可以用超声波溶解），加入4.5mg的N-苯基-2-萘胺及适量的DMSO助溶剂，加入1g120目粉煤灰蒸压砖粉末，用超声波助溶。在25 mL藻浓度为1.2×10⁶个/mL的水体中，加入配置的除藻剂1mL后，静置24h，藻类沉降到水底，水体清澈，检测其除藻率可达到92%。

实验4

5mL1%的盐酸溶液中加入2mg/L的壬酸溶液1.5mL，加入1g120目粉煤灰蒸压砖粉末，用超声波助溶。在25 mL藻浓度为3.4×10⁶个/mL的水体中，加入配置的除藻剂1mL后，静置24h，藻类沉降到水底，检测其除藻率仅为75.9%。由此可见，当混凝剂中不含壳聚糖时，藻类去除率将显著降低。

实验5

将2mg壳聚糖添加到1mL1%的盐酸溶液和4mL的蒸馏水中用玻璃棒不断搅动至壳聚糖全部溶解（可以用超声波溶解）。在25 mL藻浓度为2.0×10⁶个/mL的水体中，加入配置的除藻剂1mL后，静置24h，少部分藻类沉降到水底，检测其除藻率仅为24.6%。当在混凝剂中添加2mg/L的没食子酸溶液1.0mL时，藻类去除率可提高至78.2%。

实验6

将5mg壳聚糖用5mL1%的盐酸溶液中用玻璃棒不断搅动至壳聚糖全部溶解在盐酸溶液中（可以用超声波溶解），加入4.5mg的N-苯基-2-萘胺及适量的DMSO助溶剂，加入0.4g120目粉煤灰蒸压砖粉末，用超声波助溶。在25 mL藻浓度为4.1×10⁶个/mL的水体中，加入配置的除藻剂1mL后，静置24h，部分藻类沉降到水底，检测其除藻率为33.7%。当120目粉煤灰蒸压砖粉末剂量增加至1.0 g时，其除藻率可达97.7%。

实验7

将3.6mg壳聚糖用1.6mL1%的盐酸溶液和3.4mL的蒸馏水中用玻璃棒不断搅动至壳聚糖全部溶解在盐酸溶液中（可以用超声波溶解），加入0.33g120目粉煤灰蒸压砖粉末，加入2mg/L的没食子酸溶液1.0mL，用超声波助溶。在25 mL藻浓度为2.0×10⁶个/mL的水体中，加入配置的除藻剂1mL后，静置24h，藻类沉降到水底，水体清澈，检测其除藻率可达到90.9%。

由此可以看出本发明所述除藻剂投加后无需搅拌，具有高效、节能、环保等优点，且能使藻体沉降至水底，是一种较理想的除藻剂使藻类沉降的方法。

Claims (6)

1.一种有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，含有壳聚糖、粉煤灰蒸压砖粉末以及化感物质没食子酸、壬酸、N-苯基-1-萘胺或N-苯基-2-萘胺，其特征在于：所述除藻剂以重量份含量计，壳聚糖的用量为2～15份，粉煤灰蒸压砖粉末的用量为200～1300份；壳聚糖每重量份单位以g计，盐酸体积份单位以L计，将所述壳聚糖用1～5体积份浓度为1%～3%的HCl溶液溶解，然后加入40～200目的粉煤灰蒸压砖粉末，然后再加入用二甲基亚砜助溶的化感物质没食子酸、壬酸、N-苯基-1-萘胺或N-苯基-2-萘胺，制成所述除藻剂。

2.根据权利要求1所述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，其特征在于：化感物质没食子酸的投加量为：0.5～5份。

3.根据权利要求1所述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，其特征在于： 化感物质壬酸的投加量为：0.2～3份。

4.根据权利要求1所述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，其特征在于： 化感物质N-苯基-1-萘胺或N-苯基-2-萘胺的投加量为：2.25～6份。

5.根据权利要求1～4任一项所述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，其特征在于：所述粉煤灰蒸压砖粉末，通过如下的方式获得：

首先将建筑工地上废弃的粉煤灰蒸压砖块粉碎过筛，得到40～200目的粉末，再对其进行预处理，去除所含的有机物，得到粉煤灰蒸压砖粉末；

然后用20～40%的H₂O₂对得到的粉煤灰蒸压砖粉末进行清洗；

最后，用去离子水反复清洗粉煤灰蒸压砖粉末，倒掉上清液过滤，于50～60℃温度的烘箱烘干。

6.根据权利要求5所述的有效除藻并使藻体沉降的除藻剂，其特征在于：用30%的 H₂O₂对得到的粉煤灰蒸压砖粉末进行清洗：将粉煤灰蒸压砖粉末放入50℃的恒温水浴锅中加热，随后缓慢加入30%的H₂O₂，边加边搅拌；待反应完全且不再有热量释放和气体冒出时，停止添加 H₂O₂，继续水浴加热半小时。