CN104667910A - Pt-Pd合金型催化剂的制备方法 - Google Patents

Pt-Pd合金型催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物溶解在去离子水中，得到共聚物溶液；（2）将铂盐溶液和钯盐溶液加入到上述步骤（1）中得到的共聚物溶液中，在搅拌下反应，反应结束后，将反应体系冷却至室温，得到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶；以及（3）将导电性载体加入到上述步骤（2）中得到的Pt-Pd合金纳米粒子溶胶中，搅拌使得Pt-Pd合金纳米粒子溶胶担载在该导电性载体上，然后分离、洗涤、干燥，得到Pt-Pd合金型催化剂。

Description

Pt-Pd合金型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用Pt-Pd合金型催化剂的制备方法。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。质子交换膜燃料电池具有功率密度高、能量转换效率高、工作温度低、无噪声污染等多项优点，被认为有希望广泛应用于交通动力源、备用电源等领域。但是，质子交换膜燃料电池的商业化面临着成本高的问题，其中催化剂占有很大比重，因为催化剂使用Pt，而Pt的资源有限，因此价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低Pt的用量，这就要求提高单位质量Pt的催化活性（质量活性），尤其是阴极氧还原的催化活性，因为氧还原的动力学决定了它是一个比较缓慢的反应。
Pd是除Pt之外氧还原催化活性较高的金属单质，而且价格低于Pt，因此Pt和Pd的组合是降低Pt用量的一种有效途径。中国专利（申请号：CN201110300365.2）公开了一种用抗坏血酸为还原剂，Pluronic F127为保护剂制备PdPt核壳催化剂的方法，但是采用其方法制备的催化剂粒径较大，在15-30nm左右，而且Pt外壳具有枝晶状的结构，容易造成催化剂的腐蚀。中国专利（申请号：CN200310121180.0）公开了一种用乙二醇为还原剂制备Pt-Pd双金属催化剂的方法，但是采用其方法制备高Pd含量的催化剂时，由于Pd纳米粒子非常不稳定，制备出来的催化剂颗粒容易团聚，催化剂活性面积较小，不能满足燃料电池的使用。A. Maghsodi等人用硼氢化钠为还原剂制备Pt-Pd合金，虽然制备方法简单，但是由于硼氢化钠还原金属离子的速度较快，难以控制，制备出来的金属粒子的粒径较大，从而催化剂的活性面积较小，影响催化剂催化活性（A. Maghsodi et al. Applied Surface Science, 2011, 257, 6353.）。另外，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）同时作为保护剂和还原剂用于Pt-Pd合金的制备（Lim et al., Angew. Chem.-Int. Edit., 2009, 48, 6304.），然而吸附在纳米粒子表面的PVP的去除十分困难，且残余的PVP会覆盖催化剂的活性位点，严重影响其催化活性（Long, N. V., et al., ColloidPolym. Sci., 2011, 289, 1373.）
聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物具有良好的水溶性，可以用作纳米粒子的保护剂，而且其中的聚氧乙烯段在水中可以形成类冠醚结构，因而具有还原性。鉴于此，本发明利用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同时作为还原剂和保护剂，可以得到多种粒径、组分与形貌的合金纳米粒子。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物价格低廉、无毒，且易于去除，因此本发明采用的制备方法是一种简便、高效、绿色的合金型催化剂的制备方法。
发明内容
    本发明的目的是提供一种低成本、高活性、高稳定性的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，主要应用于燃料电池汽车催化剂领域。
    本发明人经过反复研究，发现通过使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同时作为还原剂和保护剂，无需额外使用其它的还原剂和保护剂，在水溶液中和较低的反应温度下，即可得到Pt-Pd合金纳米粒子，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下内容：
[1]一种Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，该方法包含以下步骤：
（1）将作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物溶解在去离子水中，得到共聚物溶液；
（2）将铂盐溶液和钯盐溶液加入到上述步骤（1）中得到的共聚物溶液中，进行反应，反应结束后，将反应体系冷却至室温，得到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶； 
（3）将导电性载体溶液加入到上述步骤（2）中得到的Pt-Pd合金纳米粒子溶胶中，使得Pt-Pd合金纳米粒子溶胶担载在该导电性载体上；
（4）将步骤（3）中得到的混合物分离、洗涤、干燥，得到Pt-Pd合金型催化剂。
[2]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，钯和铂的原子比为1:0.5~5。
[3]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，Pt-Pd/C催化剂中Pt-Pd合金纳米粒子的平均粒径为2～4nm。
[4]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物由(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n表示，其中m为40～140之间的整数，n为20～70之间的整数。
[5]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
[6]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，上述导电性载体为炭黑。
[7]如上述[6]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所述炭黑的比表面积为200～500m2/g。
[8]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所得的Pt-Pd合金型催化剂中，Pt-Pd合金的含量为20～50wt%。
[9]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所得的Pt-Pd合金型催化剂中，Pt含量为10～40 wt %。
[10]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所述铂盐溶液是氯铂酸溶液或四氯铂酸碱金属盐溶液，所述钯盐溶液是氯化钯溶液、氯钯酸溶液或四氯钯酸碱金属盐溶液。
根据本发明，可提供燃料电池车用高活性Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，来解决目前商业化催化剂存在的成本较高、氧还原活性和耐久性较差的技术难点，达到了降低催化剂中Pt含量、降低成本的同时，提高催化剂活性和耐久性的效果。 
而且，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物是商品化的聚合物，成本低、无毒，且不易在产物表面残留。反应过程无需高温、高压，避免了大量有机溶剂的使用。
此外，本发明中使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同时作为还原剂和保护剂，无需使用其它的还原剂和保护剂。
因此，本发明提供的制备方法是一种简便、高效、绿色的金属纳米粒子催化剂的制备方法。
附图说明
图1是实施例1中制备的催化剂A的TEM照片。
图2是实施例2中制备的催化剂B的TEM照片。
图3是本发明的一个实施方式的Pt-Pd合金型催化剂的制备流程图。
图4是本发明的实施例2中制备的Pt-Pd合金型催化剂与商业化催化剂(Johnson Matthey70%Pt/C)的电化学活性面积（ECA）对比图。
图5是本发明的实施例2中制备的Pt-Pd合金型催化剂与商业化催化剂(Johnson Matthey70%Pt/C)的质量比活性（ORR）对比图。
具体实施方式
作为在本发明的制造方法中使用的导电性载体，可以使用选自炭黑、石墨、活性炭和碳纳米管中的至少一种碳。例如可列举Vulcan XC72。另外，对使用本发明的制造方法得到的催化剂所制造的燃料电池没有任何限制，可以使用具有以往已知的结构、材料、功能的燃料电池。
本发明的铂盐溶液可以是氯铂酸溶液、四氯铂酸碱金属盐溶液、或六氯铂酸碱金属盐等，例如H2PtCl6、K2PtCl4水溶液、Na2PtCl4水溶液等。本发明的钯盐溶液可以是氯化钯溶液、氯钯酸溶液或四氯钯酸碱金属盐溶液等，例如PdCl2水溶液、Na2PdCl4水溶液等。
本发明的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物可由(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n表示，其中m为40～140之间的整数、n为20～70之间的整数，优选m为60～120之间的整数、n为40～70之间的整数，更优选m为100、n为65。该聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的重均分子量为6000～13000，优选为10000～13000，更优选为12600。例如BASF公司的Pluronic 系列产品等。本发明中，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同时作为还原剂和保护剂，可以不使用其它的还原剂和保护剂。
在本发明的一个实施方式中，本发明的制备方法包括以下步骤。
在20～120℃下，取作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物5-10g溶于50~80mL去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，制备共聚物溶液；
按照Pt-Pd合金的含量为20~50wt%、Pd与Pt的原子比为1:0.1~5的成分配比（原子比优选为1:1），取0.5~4mL、 10~20mgPd/mL Na2PdCl4水溶液和0.5~4mL、10~25mg Pt/mL K2PtCl4水溶液加入到上述共聚物溶液中，在60~120℃条件下搅拌反应2~5小时，期间不停地搅拌，反应结束后，冷却至室温（25℃±5℃），得到棕黑色的Pt-Pd合金纳米粒子溶胶；
将0.01~0.3g碳黑溶液(Vulcan XC72溶液)加入到上述Pt-Pd合金纳米粒子溶胶中，搅拌2~6小时，使得Pt-Pd合金纳米粒子溶胶担载在该导电性载体上；
随后将上述混合物离心分离，用去离子水洗涤，最后于40~100℃真空下干燥4~10小时，得到球状的20~50%PtPd/XC72合金催化剂，其中PtPd 的平均粒径为2～4nm，其中Pt含量为10~40wt%。
实施例
下面，基于实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
首先说明本发明中的试验方法。
<循环伏安测试>
电解质：室温下N2气饱和的0.1M HClO4，扫描速度为20mV/s，电压扫描范围0.03-1.20 V vs RHE，采用氢脱附面积计算ECA，测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统（Pine Instruments, U. S.）的CHI 730D型电化学分析仪（CHI Instruments Inc., U. S.）。
<氧还原测试>
电解质：O2饱和的0.1M HClO4，测试温度60 ℃，旋转圆盘转速1600rpm，正向扫描5mV/s，电压扫描范围0-1.00v vs RHE，测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统（Pine Instruments, U. S.）的CHI 730D型电化学分析仪（CHI Instruments Inc., U. S.）。
<稳定性测试>
电解质：N2饱和的0.1M HClO4水溶液，扫描速度为50mV/s，扫描范围0.60-1.20V vs RHE，室温扫描500圈。测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统（Pine Instruments, U. S.）的CHI 730D型电化学分析仪（CHI Instruments Inc., U. S.）。
实施例1
在25℃下，将作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物F88 （BASF公司）7g溶解在去离子水80mL中，得到共聚物溶液。将3.37mL、10.85mg Pd/mL Na2PdCl4和2.37mL、14.1mg Pt/mL K2PtCl4水溶液加入到上述共聚物溶液中，在75℃下反应2小时，反应结束后，冷却至室温（25℃），得到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶。将70mgVulcan XC72溶于14mL乙醇的碳浆溶液加入到上述Pt-Pd合金纳米粒子溶胶中，对所得的混合物进行搅拌、离心、干燥，得到140mg Pt-Pd合金型催化剂A，其中Pt含量为23.87wt%，Pd：Pt的原子比为1:0.5。在JEM-2000EX型透射电镜（日本JEOL公司）上测试催化剂的粒径为3.34nm。
实施例2
在25℃下，将作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物F108（BASF公司） 10g溶解在71mL去离子水中，得到共聚物溶液。将1.41mL、23mg Pt/mL的K2PtCl4和0.97mL、18.2mg Pd/mLNa2PdCl4水溶液加入到上述共聚物溶液中，在85℃下还原3小时，冷却至室温（25℃），得到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶。将50mgVulcan XC72的10mL乙醇的碳浆溶液加入到上述Pt-Pd合金纳米粒子溶胶中，对所得的混合物搅拌、离心、干燥，得到100mg Pt-Pd合金催化剂B，其中Pt含量为32.4wt%，Pd：Pt的原子比为1:1。在JEM-2000EX型透射电镜（日本JEOL公司）上测试催化剂的粒径为3.45nm。
对于上述实施例中制得的Pt-Pd合金型催化剂(自制PtPd/C)和商业化催化剂(Johnson Matthey 70%Pt/C)，分别进行循环伏安测试和氧还原测试，具体方法如上所述，测定电化学活性面积(ECA)和氧还原反应(ORR)。结果示于下表1。
表1   ECA和ORR测定结果
从表1可以看出，实施例1和实施例2中制备的催化剂的电化学活性面积和质量比活性均优于现有的商业化催化剂。而且，实施例1和实施例2的催化剂的稳定性也均优于商业化的催化剂。此外，例如实施例2的催化剂与现有的商业化催化剂相比，其质量比活性是商业化催化剂的4.08倍，属于很大程度的提高。
由此可知，本发明的Pt-Pd合金型催化剂与现有的商业化催化剂相比，Pt含量降低，成本降低，而且催化剂活性和耐久性得到显著提高。

Claims (10)

1.一种Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，该方法包含以下步骤：
（1）将作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物溶解在去离子水中，得到共聚物溶液；
（2）将铂盐溶液和钯盐溶液加入到上述步骤（1）中得到的共聚物溶液中，进行反应，反应结束后，将反应体系冷却至室温，得到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶； 
（3）将导电性载体溶液加入到上述步骤（2）中得到的Pt-Pd合金纳米粒子溶胶中，使得Pt-Pd合金纳米粒子溶胶担载在该导电性载体上；
（4）将步骤（3）中得到的混合物分离、洗涤、干燥，得到Pt-Pd合金型催化剂。
2.如权利要求1所述的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，钯和铂的原子比为1:0.5~5。
3.如权利要求1所述的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所述催化剂中Pt-Pd合金纳米粒子的平均粒径为2～4nm。
4.如权利要求1所述的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物由(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n表示，其中m为40～140之间的整数，n为20～70之间的整数。
5.如权利要求1所述的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
6.如权利要求1所述的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，上述导电性载体为炭黑。
7.如权利要求6所述的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所述炭黑的比表面积为200～500m2/g。
8.如权利要求1所述的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所得的Pt-Pd合金型催化剂中，Pt-Pd合金的含量为20～50wt%。
9.如权利要求1所述的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所得的Pt-Pd合金型催化剂中，Pt含量为10～40 wt %。
10.如权利要求1所述的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所述铂盐溶液是氯铂酸溶液或四氯铂酸碱金属盐溶液，所述钯盐溶液是氯化钯溶液、氯钯酸溶液或四氯钯酸碱金属盐溶液。
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