CN104655708B - 聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极及其制备方法和应用 - Google Patents
聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极及其制备方法和应用，所述方法包括：a、将目标电极置于第一缓冲溶液中采用循环伏安法进行扫描制备聚对氨基苯磺酸修饰电极的工序；b、将所述聚对氨基苯磺酸修饰电极置于第二缓冲溶液中采用循环伏安法进行扫描制备聚邻苯二胺修饰电极的工序；c、将所述聚邻苯二胺修饰电极进行洗脱制备聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的工序；其中，所述第一缓冲溶液含有对氨基苯磺酸，所述第二缓冲溶液含有扑热息痛、邻苯二胺和氯化钾。通过该方法制得的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极对扑热息痛具有强的电流响应信号和优异的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及电极，具体地，涉及聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，分子印迹技术发展迅速，特别是分子印迹聚合物(MIPs)(指对目标分子(又称模板分子或印迹分子)具有专一性选择和识别的聚合物)在分子识别领域具有较高的应用价值。该技术通常在聚合物的内部构建与目标分子的分子尺寸、立体结构和官能团互补的空穴，从而实现对目标分子的识别和分离的目的。由于MIPs卓越的选择性识别分子的能力而逐步取代了生物传感中的酶和抗体，且其还具备制备简单、成本低、性能稳定等优点，被广泛应用于仿生传感、色谱分离、酶模拟、药物分析和手性拆分等领域。印迹因子(IF)是衡量印迹聚合物与模板分子的结合能力的一项重要指标，具体是指印迹聚合物与非印迹聚合物对模板分子结合能力的比值。
扑热息痛(PR)是一种常用于治疗发热，头痛及轻微止痛的药物。目前已经有利用电化学方法检测扑热息痛的文献报道，但选择性不高，且电流响应信号不够明显。为了克服这些问题，选择在电极表面修饰纳米材料来检测扑热息痛的方法也越来越多，但纳米材料的选择也具有一定的局限性，原因是纳米材料修饰的电极稳定性不高且选择性不高，另外成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极及其制备方法和应用，通过该方法制得的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰 电极对扑热息痛具有强的电流响应信号和优异的选择性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的制备方法，所述方法包括：
a、将目标电极置于第一缓冲溶液中采用循环伏安法进行扫描制备聚对氨基苯磺酸修饰电极的工序；
b、将所述聚对氨基苯磺酸修饰电极置于第二缓冲溶液中采用循环伏安法进行扫描制备聚邻苯二胺修饰电极的工序；
c、将所述聚邻苯二胺修饰电极进行洗脱制备聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的工序；
其中，所述第一缓冲溶液含有对氨基苯磺酸，所述第二缓冲溶液含有扑热息痛、邻苯二胺和氯化钾。
本发明也提供了一种聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极，所述聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极通过上述的方法制备而成。
本发明还提供了上述的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极在检测扑热息痛中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过在目标电极的表面进行电化学聚合使得在目标电极的表面形成聚对氨基苯磺酸膜，接着继续进行电化学聚合且该电化学聚合的单体溶液中含有模板分子(扑热息痛)，从而使得在聚对氨基苯磺酸膜上进一步形成聚邻苯二胺膜(根据Grattan T,Hickman R,Darby-Dowman A,etal.European Journal of Pharmaceuticsand[2]Biopharmaceutics,2000,49(3):225-229；Wang J,LüH,Lin X,etal.Electrophoresis,2008,29(4):28-935；Pandi Muthirulan,Chenthamarai KannanNirmala Devi,Mariappan Meenakshi Sundaram,2013,3(1)；620-627的报道：在酸性条件下，聚对氨基苯磺酸膜带负电荷，扑热息痛带正电荷，二者之间可能存在相互静电作用力，这样也能够增强聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰 电极对扑热息痛的电流响应信号)，该聚邻苯二胺膜中包覆有扑热息痛分子(该扑热息痛分子的羰基上的氧原子能够通过氢键与聚邻苯二胺膜进行静电结合)，最后将聚邻苯二胺修饰电极置于溶剂中进行洗脱从而破坏氢键使得扑热息痛分子脱离于聚邻苯二胺膜，从而使得在聚邻苯二胺膜上形成有与扑热息痛的尺寸和形状相匹配的立体孔穴，同时，该立体孔穴中的氢原子能与扑热息痛分子的羰基的氧原子之间形成氢键，进而使得本发明提供的电极能够对扑热息痛进行特异性识别。同时，聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的中的聚对氨基苯磺酸膜是由许多高度共轭的二聚体组成，这些二聚体可以与扑热息痛的苯环发生π-π堆积，因此能够通过立体孔穴吸附扑热息痛并催化其在电极表面的电化学氧化，从而提高电极对扑热息痛的电流响应信号。另外，聚对氨基苯磺酸膜为导电性聚合物膜，聚邻苯二胺膜为非导电性聚合物膜，这样非导电性聚合物膜覆盖在导电性聚合物膜的表面后，便能有效地避免导电性聚合物膜在检测过程中对扑热息痛的电流信号的干扰。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1中A1-A5对扑热息痛的响应电流的结果统计图；
图2是检测例1中A6-A9的IF结果统计图；
图3是检测例1中A10-A13的IF结果统计图；
图4是检测例1中A14-A17的IF结果统计图；
图5是检测例2中B1差示脉冲伏安法的检测结果统计图；
图6是检测例2中A18和B2差示脉冲伏安法的检测结果统计图；
图7是检测例3中A18和B2的DPV检测的检测结果统计图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的制备方法，所述方法包括：
a、将目标电极置于第一缓冲溶液中采用循环伏安法进行扫描制备聚对氨基苯磺酸修饰电极的工序；
b、将所述聚对氨基苯磺酸修饰电极置于第二缓冲溶液中采用循环伏安法进行扫描制备聚邻苯二胺修饰电极的工序；
c、将所述聚邻苯二胺修饰电极进行洗脱制备聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的工序；
其中，所述第一缓冲溶液含有对氨基苯磺酸，所述第二缓冲溶液含有扑热息痛、邻苯二胺和氯化钾。
在本发明中，所述第一缓冲溶液的pH的范围可以在宽的范围内选择，但是为了使得目标电极的表面更紧密地形成聚对氨基苯磺酸膜，优选地，在步骤a中，所述第一缓冲溶液的pH为4-7。
在本发明中，所述第一缓冲溶液中的对氨基苯磺酸的摩尔浓度的范围可以在宽的范围内选择，但是为了使得目标电极的表面更紧密地形成聚对氨基苯磺酸膜，优选地，在步骤a中，所述第一缓冲溶液中的对氨基苯磺酸的摩尔浓度为1×10-3M-3×10-3M。
在本发明中，所述循环伏安法的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得目标电极的表面更紧密地形成聚对氨基苯磺酸膜，优选地，在步骤a中，所述循环伏安法的具体条件符合以下条件：扫描电位-1.5V～2.5V，扫 描速率为0.08-0.12V/s，扫描圈数为5-25圈。
在本发明中，所述第二缓冲溶液的pH可以在宽的范围内选择，但是为了使得在聚对氨基苯磺酸膜的表面形成更为紧密的印迹聚邻苯二胺膜，优选地，在步骤b中，所述第二缓冲溶液的pH为4-7。
在本发明中，所述第二缓冲溶液中的氯化钾的摩尔浓度可以在宽的范围内选择，但是为了使得在聚对氨基苯磺酸膜的表面形成更为紧密的印迹聚邻苯二胺膜，优选地，在步骤b中，所述第二缓冲溶液中的氯化钾的摩尔浓度为0.08-0.12M。
在本发明中，所述第二缓冲溶液中的扑热息痛的摩尔浓度可以在宽的范围内选择，但是为了使得在聚对氨基苯磺酸膜的表面形成更为紧密的印迹聚邻苯二胺膜，优选地，在步骤b中，所述第二缓冲溶液中的扑热息痛的摩尔浓度为3-8mM，相对于1mmol的扑热息痛，所述邻苯二胺的用量为0.5-3mmol。更优选地，相对于1mmol的扑热息痛，所述邻苯二胺的用量为0.8-1.2mmol。
在本发明的步骤b中，所述循环伏安法的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得在聚对氨基苯磺酸膜的表面形成更为紧密的印迹聚邻苯二胺膜，优选地，在步骤b中，所述循环伏安法的具体条件符合以下条件：扫描电位0V～0.8V，扫描速率为25-100mV/s，扫描圈数为25-40圈。
在本发明的步骤c中，所述洗脱的具体步骤可以在宽的范围内选择，但是为了印迹聚邻苯二胺膜上的扑热息痛分子更加彻底，优选地，在步骤c中，所述洗脱的步骤为：先用蒸馏水冲洗所述聚邻苯二胺修饰电极，然后将冲洗后的所述聚邻苯二胺修饰电极浸泡于无水乙醇进行洗脱。
在本发明的步骤c中，所述浸泡的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了印迹聚邻苯二胺膜上的扑热息痛分子更加彻底，优选地，所述浸泡的温度为15-35℃，浸泡时间为15-40min。
在本发明中，所述目标电极可以是电化学领域中使用的常规电极，但是为了使得制得的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极对扑热息痛具有更强的电电流响应信号和更优异的选择性，优选地，所述目标电极为玻碳电极、金电极和ITO电极中的一种。
在本发明中，所述第一缓冲溶液和第二缓冲溶液的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极对扑热息痛具有更强的电电流响应信号和更优异的选择性，优选地，优选地，所述第一缓冲溶液和第二缓冲溶液各自独立地为磷酸盐缓冲溶液。
在本发明中，为了使得在目标电极的表面更紧密地形成聚对氨基苯磺酸膜，进而使得制得的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极对扑热息痛具有更强的电电流响应信号和更优异的选择性，优选地，在步骤a之前，该方法还包括将所述目标电极进行预处理的工序：将所述目标电极在麂皮上进行打磨且将打磨后的所述目标电极置于K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法进行电化学处理直至氧化峰和还原峰的电位值差△Ep＜75mV，再分别用乙醇和水进行超声清洗。
在本发明中，所述K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了使得在目标电极的表面更紧密地形成聚对氨基苯磺酸膜，优选地，所述K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液的浓度为1mmol/L-10mmmol/L。此外，所述K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液可以按照以下方法进行制备，将K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]和KCl按照1：1：100的摩尔比溶解于水中制得，如1mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液即通过取1mmol的K3[Fe(CN)6]、1mmol的K4[Fe(CN)6]和0.1molKCl混合溶于1L去离子水中制得。
本发明也提供了一种聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极，所述聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极通过上述的方法制备而成。
本发明还提供了根据上述的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极 在检测扑热息痛中的应用。
以下将通过实施例和测试例对本发明进行详细描述。以下实施例和测试例中，循环伏安参数(CV)的测试通过电化学工作站CHI830C进行，差示脉冲伏安法(DPV)参数的测试通过电化学工作站CHI830C进行。
扑热息痛(PR)是阿法埃莎公司的产品，抗坏血酸(AA)是国药集团化学试剂有限公司公司的产品，尿酸(UA)是Sigma-Aldrich公司的产品，对苯二酚(HQ)是Sigma-Aldrich公司的产品，K3[Fe(CN)6]是中国医药集团上海化学试剂公司的产品，K4[Fe(CN)6]是中国上海实验试剂有限公司的产品。
实施例1
1)对玻碳电极进行预处理：将玻碳电极在麂皮上打磨后在1mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中进行循环伏安法(CV)表征，直至氧化峰和还原峰的峰值差△Ep＜75mV后，接着依次用乙醇和水超声清洗，然后在25℃下干燥待用。
2)聚对氨基苯磺酸修饰电极的制备：将预处理后的玻碳电极浸入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)(该磷酸盐缓冲溶液中含有对氨基苯磺酸，且对氨基苯磺酸的摩尔浓度为2×10-3M)中，在-1.5～+2.5V的电位范围内，以0.1V/s的扫速速率循环扫描5圈，接着用去离子水冲洗，得到聚对氨基苯磺酸修饰电极。
3)聚邻苯二胺修饰电极的制备：将上述聚对氨基苯磺酸修饰电极浸入pH为5.0的PBS溶液(该磷酸盐缓冲溶液中含有扑热息痛、氯化钾和邻苯二胺，且扑热息痛的摩尔浓度为5mM，邻苯二胺的摩尔浓度为5mM，氯化钾的摩尔浓度为0.1M)中，在0-0.8V电位范围内，以75mV/s的扫速速率 循环扫描30圈，得到聚邻苯二胺修饰电极；
4)聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的制备：先用去离子水冲洗上述聚邻苯二胺修饰电极上未反应的邻苯二胺和扑热息痛体，然后在25℃下将冲洗后的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极在无水乙醇中洗脱20min制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A1。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A2，所不同的是制备聚对氨基苯磺酸修饰电极的过程中循环扫描圈数为10。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A3，所不同的是制备聚对氨基苯磺酸修饰电极的过程中循环扫描圈数为15。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A4，所不同的是制备聚对氨基苯磺酸修饰电极的过程中循环扫描圈数为20。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A5，所不同的是制备聚对氨基苯磺酸修饰电极的过程中循环扫描圈数为25。
实施例6
1)对玻碳电极进行预处理：将玻碳电极在麂皮上打磨后在1mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中进行循环伏安法(CV)表征，直至氧化峰和还原峰的峰值差△Ep＜75mV后，接着依次用乙醇和水超声清洗，然后在25℃下干燥待用。
2)聚对氨基苯磺酸修饰电极的制备：将预处理后的玻碳电极浸入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)(该磷酸盐缓冲溶液中含有对氨基苯磺酸，且对氨基苯磺酸的摩尔浓度为2×10-3M)中，在-1.5～+2.5V的电位范围内，以0.1V/s的扫速速率循环扫描15圈，接着用去离子水冲洗，得到聚对氨基苯磺酸修饰电极。
3)聚邻苯二胺修饰电极的制备：将上述聚对氨基苯磺酸修饰电极浸入pH为5.0的PBS溶液(该磷酸盐缓冲溶液中含有扑热息痛、氯化钾和邻苯二胺，且扑热息痛的摩尔浓度为5mM，邻苯二胺的摩尔浓度为5mM，氯化钾的摩尔浓度为0.1M)中，在0-0.8V电位范围内，以75mV/s的扫速速率循环扫描25圈，得到聚邻苯二胺修饰电极；
4)聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的制备：先用去离子水冲洗上述聚邻苯二胺修饰电极上未反应的邻苯二胺和扑热息痛体，然后在25℃下将冲洗后的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极在无水乙醇中洗脱20min制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A6。
实施例7
按照实施例6的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A7，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中循环扫描圈数为30。
实施例8
按照实施例6的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A8，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中循环扫描圈数为35。
实施例9
按照实施例6的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A9，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中循环扫描圈数为40。
实施例10
1)对玻碳电极进行预处理：将玻碳电极在麂皮上打磨后在1mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中进行循环伏安法(CV)表征，直至氧化峰和还原峰的峰值差△Ep＜75mV后，接着依次用乙醇和水超声清洗，然后在25℃下干燥待用。
2)聚对氨基苯磺酸修饰电极的制备：将预处理后的玻碳电极浸入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)(该磷酸盐缓冲溶液中含有对氨基苯磺酸，且对氨基苯磺酸的摩尔浓度为2×10-3M)中，在-1.5～+2.5V的电位范围内，以0.1V/s的扫速速率循环扫描10圈，接着用去离子水冲洗，得到聚对氨基苯磺酸修饰电极。
3)聚邻苯二胺修饰电极的制备：将上述聚对氨基苯磺酸修饰电极浸入pH为5.0的PBS溶液(该磷酸盐缓冲溶液中含有扑热息痛、氯化钾和邻苯二胺，且扑热息痛的摩尔浓度为5mM，邻苯二胺的摩尔浓度为5mM，氯化钾的摩尔浓度为0.1M)中，在0-0.8V电位范围内，以25mV/s的扫速速率循环扫描30圈，得到聚邻苯二胺修饰电极；
4)聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的制备：先用去离子水冲洗上述聚邻苯二胺修饰电极上未反应的邻苯二胺和扑热息痛体，然后在25℃下将冲洗后的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极在无水乙醇中洗脱 20min制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A10。
实施例11
按照实施例10的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A11，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中的扫描速率为50mV/s。
实施例12
按照实施例10的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A12，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中的扫描速率为75mV/s。
实施例13
按照实施例10的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A13，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中的扫描速率为100mV/s。
实施例14
1)对玻碳电极进行预处理：将玻碳电极在麂皮上打磨后在1mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中进行循环伏安法(CV)表征，直至氧化峰和还原峰的峰值差△Ep＜75mV后，接着依次用乙醇和水超声清洗，然后在25℃下干燥待用。
2)聚对氨基苯磺酸修饰电极的制备：将预处理后的玻碳电极浸入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)(该磷酸盐缓冲溶液中含有对氨基苯磺酸，且对氨基苯磺酸的摩尔浓度为2×10-3M)中，在-1.5～+2.5V的电位范围内，以 0.1V/s的扫速速率循环扫描15圈，接着用去离子水冲洗，得到聚对氨基苯磺酸修饰电极。
3)聚邻苯二胺修饰电极的制备：将上述聚对氨基苯磺酸修饰电极浸入pH为5.0的PBS溶液(该磷酸盐缓冲溶液中含有扑热息痛、氯化钾和邻苯二胺，且扑热息痛的摩尔浓度为5mM，邻苯二胺的摩尔浓度为2.5mM，氯化钾的摩尔浓度为0.1M)中，在0-0.8V电位范围内，以75mV/s的扫速速率循环扫描30圈，得到聚邻苯二胺修饰电极；
4)聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的制备：先用去离子水冲洗上述聚邻苯二胺修饰电极上未反应的邻苯二胺和扑热息痛体，然后在25℃下将冲洗后的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极在无水乙醇中洗脱20min制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A14。
实施例15
按照实施例14的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A15，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中的邻苯二胺的摩尔浓度为5mM。
实施例16
按照实施例14的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A16，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中的邻苯二胺的摩尔浓度为10mM。
实施例17
按照实施例14的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A17，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中的邻苯二胺的摩尔浓 度为15mM。
实施例18
1)对玻碳电极进行预处理：将玻碳电极在麂皮上打磨后在1mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中进行循环伏安法(CV)表征，直至氧化峰和还原峰的峰值差△Ep＜75mV后，接着依次用乙醇和水超声清洗，然后在25℃下干燥待用。
2)聚对氨基苯磺酸修饰电极的制备：将预处理后的玻碳电极浸入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)(该磷酸盐缓冲溶液中含有对氨基苯磺酸，且对氨基苯磺酸的摩尔浓度为2×10-3M)中，在-1.5～+2.5V的电位范围内，以0.1V/s的扫速速率循环扫描15圈，接着用去离子水冲洗，得到聚对氨基苯磺酸修饰电极。
3)聚邻苯二胺修饰电极的制备：将上述聚对氨基苯磺酸修饰电极浸入pH为5.0的PBS溶液(该磷酸盐缓冲溶液中含有扑热息痛、氯化钾和邻苯二胺，且扑热息痛的摩尔浓度为5mM，邻苯二胺的摩尔浓度为5mM，氯化钾的摩尔浓度为0.1M)中，在0-0.8V电位范围内，以75mV/s的扫速速率循环扫描35圈，得到聚邻苯二胺修饰电极；
4)聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的制备：先用去离子水冲洗上述聚邻苯二胺修饰电极上未反应的邻苯二胺和扑热息痛体，然后在25℃下将冲洗后的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极在无水乙醇中洗脱20min制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极A18。
对比例1
1)对玻碳电极进行预处理：将玻碳电极在麂皮上打磨后在1mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中进行循环伏安法(CV)表征，直至氧化峰和 还原峰的峰值差△Ep＜75mV后，接着依次用乙醇和水超声清洗，然后在25℃下干燥待用。
2)聚邻苯二胺修饰电极的制备：将上述预处理后的玻碳电极浸入pH为5.0的PBS溶液(该磷酸盐缓冲溶液中含有扑热息痛、氯化钾和邻苯二胺，且扑热息痛的摩尔浓度为5mM，邻苯二胺的摩尔浓度为5mM，氯化钾的摩尔浓度为0.1M)中，在0-0.8V电位范围内，以75mV/s的扫速速率循环扫描35圈，得到聚邻苯二胺修饰电极；
3)印迹聚邻苯二胺修饰电极的制备：先用去离子水冲洗上述聚邻苯二胺修饰电极上未反应的邻苯二胺和扑热息痛体，然后在25℃下将冲洗后的印迹聚邻苯二胺修饰电极在无水乙醇中洗脱20min制得印迹聚邻苯二胺修饰电极B1。
对比例2
按照实施例18的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极B2，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例3
按照实施例6的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B3，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例4
按照实施例7的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B4，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中 无扑热息痛。
对比例5
按照实施例8的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B5，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例6
按照实施例9的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B6，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例7
按照实施例10的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B7，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例8
按照实施例11的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B8，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例9
按照实施例12的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B9，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例10
按照实施例13的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B10，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例11
按照实施例14的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B11，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例12
按照实施例15的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B12，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例13
按照实施例16的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B13，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
对比例14
按照实施例17的方法进行制得聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极B14，所不同的是制备聚邻苯二胺修饰电极的过程中磷酸盐缓冲溶液中无扑热息痛。
检测例1
将上述制得的电极为工作电极，在pH＝5.0的0.1mol/L的PBS溶液(该PBS溶液中含有1×10-4M扑热息痛)中，通过DPV法检测工作电极的的电流信号，扫描电位为0-0.8V。其中，图1是A1-A5的对扑热息痛的响应电流的结果统计图，由该图可知聚对氨基苯磺酸修饰电极的制备中扫描圈数为15圈时制得的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极对扑热息痛响应电流最大。
按照上述对扑热息痛的响应电流的检测的方法，接着将聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的相应的聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极(如A6对应的B3，A7对应的B4，A8对应的B5，A9对应的B6，A10对应的B7，A11对应的B8，A12对应的B9，A13对应的B10，A14对应的B11，A15对应的B12，A16对应的B13，A17对应的B14)，这样按照计算IF，其中ΔiMIP为聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的对扑热息痛的响应电流的的最大值和最小值之间的差值，ΔiNIP为聚对氨基苯磺酸/非印迹聚邻苯二胺修饰电极的对对扑热息痛的响应电流的的最大值和最小值之间的差值。通过该检测，结果如下：图2是A6-A9的IF结果统计图，由该图可知：聚邻苯二胺修饰电极的制备中扫描圈数为35圈时制得的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的IF最大，IF越大说明该电极对扑热息痛具有优异的结合能力。图3是A10-A13的IF结果统计图，由该图可知聚邻苯二胺修饰电极的制备中扫面速率在75mV/s时制得的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的IF最大，IF越大说明该电极对扑热息痛具有优异的结合能力。图4是A14-A17的IF结果统计图，由该图可知聚邻苯二胺修饰电极的制备中扑热息痛与邻苯二胺摩尔比为1:1时制得的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的IF最大，IF越大说明该电极对扑热息痛具有优异的结合能力。
由该检测例可知，为了使得聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极对于扑热息痛有最强的响应电流信号，最优选制备条件为：聚对氨基苯磺酸修饰电极的制备中扫描圈数为15圈；聚邻苯二胺修饰电极的制备中扫描圈数为35圈；聚邻苯二胺修饰电极的制备中扫面速率为75mV/s；聚邻苯二胺修饰电极的制备中扑热息痛与邻苯二胺摩尔比为1:1。
检测例2
在pH为5.0的空白PBS溶液下，通过差示脉冲伏安法对A18进行检测，检测结果如图6中的e曲线所示，然后将A18在含有1×10-4M扑热息痛的pH为5.0的PBS溶液中与扑热息痛分子进行结合后进行再次检测，检测结果如图6中的f曲线所示。
在pH为5.0的空白PBS溶液下，通过差示脉冲伏安法对B1进行检测，检测结果如图5中的a曲线所示，然后将B1在含有1×10-4M扑热息痛的pH为5.0的PBS溶液中与扑热息痛分子进行结合后进行再次检测，检测结果如图5中的b曲线所示。
在pH为5.0的空白PBS溶液下，通过差示脉冲伏安法对B2进行检测，检测结果如图6中的c曲线所示，然后将B2在含有1×10-4M扑热息痛的pH为5.0的PBS溶液中与扑热息痛分子进行结合后进行再次检测，检测结果如图6中的d曲线所示。
通过图5和图6比较可知，对扑热息痛的响应电流的信号的大小依次为A18＞B1、A18＞B2，由此可知聚对氨基苯磺酸膜能够通过电化学氧化的催化作用增强电极对扑热息痛的响应电流的大小，另外，聚邻苯二胺膜上的空穴能够增强对扑热息痛的特异性选择，从而有效增强电极对扑热息痛的响应电流的大小。
检测例3
将A18和B2分别对含有目标物质的PBS溶液进行DPV检测，PBS溶液中的目标物质的浓度均为1×10-4M，目标物质分别为PR、UA、AA和HQ，检测结果见图7(对电流响应信号的最大值和最小值之间的差值Δi来衡量响应能力，差值Δi越大则表示响应能力越强)，由图7可知，对于酚类化合物，A18只对扑热息痛具有强的响应电流信号而对其他电流信号无特异性选择，而B2对于酚类化合物都有一定的电流相应但是响应电流信号的大小均较弱。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a、将目标电极置于第一缓冲溶液中采用循环伏安法进行扫描制备聚对氨基苯磺酸修饰电极的工序；
b、将所述聚对氨基苯磺酸修饰电极置于第二缓冲溶液中采用循环伏安法进行扫描制备聚邻苯二胺修饰电极的工序；
c、将所述聚邻苯二胺修饰电极进行洗脱制备聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极的工序；
其中，所述第一缓冲溶液含有对氨基苯磺酸，所述第二缓冲溶液含有扑热息痛、邻苯二胺和氯化钾；在步骤b中，所述第二缓冲溶液中的氯化钾的摩尔浓度为0.08-0.12M，所述第二缓冲溶液中的扑热息痛的摩尔浓度为3-8mM，相对于1mmol的扑热息痛，所述邻苯二胺的用量为0.5-3mmol；在步骤b中，所述循环伏安法的具体条件符合以下条件：扫描电位0V～0.8V，扫描速率为25-100mV/s，扫描圈数为25-40圈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤a中，所述第一缓冲溶液的pH为4-7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤a中，所述第一缓冲溶液中的对氨基苯磺酸的摩尔浓度为1×10-3M-3×10-3M。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤a中，所述循环伏安法的具体条件符合以下条件：扫描电位-1.5V～2.5V，扫描速率为0.08-0.12V/s，扫描圈数为5-25圈。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤b中，所述第二缓冲溶液的pH为4-7。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对于1mmol的扑热息痛，所述邻苯二胺的用量为0.8-1.2mmol。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤c中，所述洗脱的步骤为：先用蒸馏水冲洗所述聚邻苯二胺修饰电极，然后将冲洗后的所述聚邻苯二胺修饰电极浸泡于无水乙醇进行洗脱。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述浸泡的温度为15-35℃，浸泡时间为15-40min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述目标电极为玻碳电极、金电极和ITO电极中的一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一缓冲溶液和第二缓冲溶液各自独立地为磷酸盐缓冲溶液。
11.根据权利要求1-10中的任意一项所述的制备方法，其中，在步骤a之前，该方法还包括将所述目标电极进行预处理的工序：将所述目标电极在麂皮上进行打磨且将打磨后的所述目标电极置于K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法进行电化学处理直至氧化峰和还原峰的电位值差△Ep＜75mV，再分别用乙醇和水进行超声清洗。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液的浓度为1mmol/L-10mmmol/L。
13.一种聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极，其特征在于，所述聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极通过权利要求1-12中的任意一项所述的方法制备而成。
14.根据权利要求13所述的聚对氨基苯磺酸/印迹聚邻苯二胺修饰电极在检测扑热息痛中的应用。
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2015
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