CN104655702A - 复合参比敏感层氧传感器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种在结构上重大改进的宽域型氧传感器，加入薄膜结构的导体扩散层和薄膜电解质层，依托原来的敏感元件层，构建具有复合参比功能的敏感元件层。复合参比敏感层氧传感器，包括复合参比敏感元件层、中空参比层和加热层。所述的复合参比敏感元件层由上而下依次为外保护层，外电极，薄膜电解质层，外敏感电极，导体扩散层，内敏感电极，敏感元件层，参比电极；所述加热层内包含微型加热电路。其优点和功效是：消除了内部电路导通设计，保持功能性同时极大简化了设计，降低了制造难度，改善了工作状态，提高了在恶劣环境下的可靠性，延长了使用寿命。

Description

复合参比敏感层氧传感器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种复合参比敏感层氧传感器及其制造方法，特别涉及是一种采用复合参比的方式控制汽车发动机中空气和燃料比例的氧传感器，属于宽域型氧传感器技术领域。

背景技术

现代汽车发动机所采用的尾气排放检测系统，其工作方法为：检测发动机汽缸燃烧后排放的废气中的氧浓度，与理想燃烧状态下生成的氧浓度进行比较，通过反馈控制供给发动机的空气和燃气比例，来实现控制尾气有害物质量的目的。其中起检测作用的元件，目前主要采用固体电解质氧传感器，通常为一个一端密封的圆管，其主要材质为固体电解质氧化锆，起敏感元件作用；以及分别制备在密封圆管的内外表面上的两条贵金属电极，其中暴露在外表面的电极与发动机尾气接触，密封在内表面的电极与参比气体如空气接触。

平板式氧传感器由三层扁平平板状氧化锆板组成，其中外表面一层为敏感元件，贵金属电极分别制备于敏感元件两个平面上，另两层氧化锆陶瓷内部包含微型加热电路，起加热体功能；最后将三层氧化锆板烧结为一体，这样就实现了自带加热功能的氧传感器结构，达到工作温度的时间大大缩短。

但是目前使用的平板式氧传感器仅能测出理想空燃比气氛信号，工作区间狭窄，不能控制过浓或过稀燃烧时发动机工况，无法适应愈来愈先进的发动机电喷控制系统要求。

为此设计的宽域型氧传感器将信号测量范围扩展到稀薄燃烧和浓燃烧阶段，极大增强了控制精度与适用范围。为了实现该目标，传统宽域型氧传感器采用了非常复杂的结构设计，包含微米尺度的精密微孔与空腔，以及内部复杂的电路导通设计，制造工艺繁琐，废品率高，且随着使用时间延长，易发生气体通道堵塞等故障。

发明名称为‘宽域型氧传感器芯片结构及其制造方法’的技术方案(专利申请号：2012102092992)，在克服传统宽域型氧传感器的不足方面，作一些有益的尝试和改进。增加了氧传感器的测量范围和控制精度，但是由于引入了一层类似敏感元件层功能的参比原件层，增了整体元件的厚度，而将主要结构由三层变为四层，也带来一些新的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种在结构上重大改进的宽域型氧传感器，通过减少一层参比原件层，将四层结构改变为三层结构，再加入薄膜结构的导体扩散层和薄膜电解质层，依托原来的敏感元件层，构建具有复合参比功能的敏感元件层，

本发明技术方案复合参比敏感层氧传感器，主要分为复合参比敏感元件层、中空参比层和加热层；复合参比敏感元件层包括一般氧传感器都必备的外保护层，以及实现传统宽域型氧传感器全部气体感应功能的复合结构。所述外保护层为一薄膜层，由复合陶瓷材料组成，完全覆盖外电极，用于保证长期工作条件下外电极不受污染；中空参比层和加热层则结合传统优选的平板式氧传感器中空气室和微电路加热结构。

本技术方案氧传感器的制造方法，其制作工艺步骤包括：

A、制备敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片流延浆料：采用在有机溶剂中用球磨的方式制成流延浆料；

B、采用流延法制造敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片：将流延浆料在流延机上经刮刀在衬带上刮成厚度均匀的膜片，在常温下干燥后脱膜；

C、敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片的制成：采用模具机械切割把上述膜片切割成各层坯片；

D、在敏感元件层坯片上制备参比电极和内敏感电极；

E、在敏感元件层坯片内敏感电极表面制备导体扩散层；在导体扩散层表面制备外敏感电极；在外敏感电极表面制备薄膜电解质层；在薄膜电解质层表面制备外电极；

F、在外电极工作区喷涂外保护层，内外电极都通过小孔与外层的引脚相连接；

G、采用加热层坯片和加热电路制造加热层坯；

H、将喷涂保护层的敏感元件层、中空参比层和加热层坯片依次定位三层叠层热压成氧传感器坯；

I、将氧传感器坯脱除有机物并烧结而得氧传感器芯片。

所述A步骤中的敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片流延浆料的组分为基材氧化钇掺杂氧化锆陶瓷粉80～90％，分散剂1～3％，粘合剂2～7％，塑化剂5～8％，润滑剂2～7％。

所述C步骤中的各层坯片的外形尺寸和厚度一致，其长度为60mm-65mm，宽度为5mm-6mm，厚度为0.7mm-1mm。

所述G步骤中的加热层是这样制备的：加热层坯片之上设置被丝网印刷的绝缘层所包覆的加热电路。

所述D和E步骤中的参比电极和内敏感电极，外敏感电极和外电极可以是纯Pt(铂)，可以是Pt-W(铂-钨)复合电极；也可以是纯Pb(钯)以及Pb-Pt(钯-铂)复合电极；还可以在金属/金属复合电极中加入一定比例的氧化锆，制成金属陶瓷复合电极

所述E步骤中的导体扩散层是这样制备的：内敏感电极之上设置完全覆盖内敏感电极的丝网印刷制备的导体陶瓷材料薄膜；该薄膜宽度为4-6毫米，长度为5-8毫米，厚度为20-50微米。其材料主要是钴酸镧(LaCoO3)。实际应用当中，根据不同情况和条件，镧系系列不同酸基与不同掺杂的化合物(如Lal-xSrxCoO3)，都可以考虑。

所述E步骤中的薄膜电解质层是这样制备的：外敏感电极之上设置完全覆盖外敏感电极的丝网印刷制备的陶瓷材料薄膜；该薄膜宽度为4-6毫米，长度为5-8毫米，厚度为10-20微米。其材料是氧化钇掺杂的氧化锆。

所述F步骤中的外保护层是这样制备的：采用喷涂法或丝网印刷在最外表面制备，该层宽度为4-6毫米，长度为5-8毫米，厚度为50-150微米。材料为尖晶石结构陶瓷，氧化铝陶瓷，镁铝尖晶石陶瓷中的一种。

在以上工艺下制成的氧传感器芯片结构，包括复合参比敏感元件层、中空参比层和加热层。所述的复合参比敏感元件层由敏感元件层以及设置在其上的各薄膜结构功能层和电极层组成，由上而下依次为外保护层，外电极，薄膜电解质层，外敏感电极，导体扩散层，内敏感电极，敏感元件层，参比电极；所述加热层内包含微型加热电路。

其中，所述的内敏感电极、外敏感电极、参比电极、外电极为薄膜结构，厚度均为5-10微米。其中，外敏感电极和外电极头部尺寸一致，外敏感电极与内敏感电极尺寸一致，并在垂直方向上保持三层电极相对重合，其宽度为3-5毫米，长度为6-8毫米。其中，参比电极尺寸略小于中空参比坯片内中空部分的尺寸，其宽度为2-3毫米，长度为4-6毫米，并在垂直方向上与内敏感电极保持相对重合。

其中，所述的导体扩散层为薄膜结构，该层完全覆盖内敏感电极，与基体陶瓷层一起实现对内敏感电极完全包裹，使内敏感电极不与外界空气发生直接接触；其宽度为4-6毫米，长度为5-10毫米，厚度为20-50微米。

其中，所述的薄膜电解质层为薄膜结构，该层完全覆盖外敏感电极，与导体扩散层一起实现对外敏感电极完全包裹，使外敏感电极不与外界空气发生直接接触；其宽度为4-6毫米，长度为5-10毫米，厚度为10-20微米。

其中，所述的外保护层为薄膜结构，该层完全覆盖外电极，与薄膜电解质层一起实现对外电极完全包裹，使外电极不与外界空气发生直接接触；其宽度为4-6毫米，长度为5-10毫米，厚度在50-150微米。

其中，所述的加热层为加热层坯片之上设置被丝网印刷的绝缘层所包覆的加热电路结构。

其中，各层坯片的外形尺寸和厚度一致，其长度为60mm-65mm，宽度为5mm-6mm，厚度为0.7mm-1mm。

本技术方案的优点和功效是：引入了导体扩散层和薄膜电解质层来取代参比元件层，减少了一层参比原件层，保留了气体通道但消除了与外界相通的微孔结构以及内部微型空腔，通过扩散层本身的导体能力消除了内部电路导通设计，保持功能性同时极大简化了设计，降低了制造难度，改善了工作状态。同时，由于摒弃了传统结构中的精细部分，极大地提高了传感器在恶劣环境下的可靠性，延长了使用寿命。

附图说明

图1为本技术方案实施例总体分组结构主示意图；

图2为本技术方案实施例总体结构截面示意图；

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明技术方案做进一步的说明：

本技术方案氧传感器的制造方法，其制作工艺步骤包括：

A、制备敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片流延浆料：采用在有机溶剂中用球磨的方式制成流延浆料；敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片流延浆料的组分为基材氧化钇掺杂氧化锆陶瓷粉80％，分散剂3％，粘合剂7％，塑化剂4％，润滑剂6％。

B、采用流延法制造敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片：将流延浆料在流延机上经刮刀在衬带上刮成厚度均匀的膜片，在常温下干燥后脱膜；

C、敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片的制成：采用模具机械切割把上述膜片切割成各层坯片；各层坯片的外形尺寸和厚度一致，其长度为65mm，宽度为6mm，厚度为1mm。

D、在敏感元件层坯片上制备参比电极和内敏感电极；采用比例为85％：15％的Pt-YSZ复合材料调制成制备电极。

E、在敏感元件层坯片内敏感电极表面制备导体扩散层；在导体扩散层表面制备外敏感电极；在外敏感电极表面制备薄膜电解质层；在薄膜电解质层表面制备外电极；采用丝网印刷的方式在敏感元件层上表面头部依次印刷一层内敏感电极，一层导体扩散层，一层外敏感电极，一层薄膜电解质层和一层外电极。在敏感元件层下表面印刷一层参比电极。其中，四种电极的厚度均为10微米，其形状尺寸如图1所示。导体扩散层采用钴酸镧，厚度为50微米，薄膜电解质采用氧化钇掺杂的氧化锆调制浆料，厚度为20微米，两者尺寸均为长8毫米，宽6毫米。

F、在外电极工作区喷涂一层长度为6毫米，宽度为8毫米，厚度为150微米的镁铝尖晶石陶瓷作为外保护层，内外电极都通过小孔与外层的引脚相连接；

G、采用加热层坯片和加热电路制造加热层坯；

H、将喷涂保护层的敏感元件层、中空参比层和加热层坯片依次定位三层叠层热压成氧传感器坯；

I、将氧传感器坯脱除有机物并烧结而得氧传感器芯片。

在以上工艺下制成的氧传感器芯片结构，如图1、2所示，包括复合参比敏感元件层1、中空参比层2和加热层3。所述的复合参比敏感元件层由上而下依次为外保护层11，外电极12，薄膜电解质层13，外敏感电极14，导体扩散层15，内敏感电极16，敏感元件层17，参比电极18；所述加热层3内包含微型加热电路。

其中，所述的内敏感电极16、外敏感电极14、参比电极18、外电极12为薄膜结构，厚度均为8微米；外敏感电极14和外电极12头部尺寸一致，外敏感电极14与内敏感电极16尺寸一致，并在垂直方向上保持三层电极相对重合；外电极12，外敏感电极14，内敏感电极16，此三者宽度为3毫米，长度为6毫米；参比电极18尺寸略小于中空参比层2内中空部分的尺寸，其宽度为2毫米，长度为4毫米，并在垂直方向上与内敏感电极16保持相对重合。

Claims (10)

1.复合参比敏感层氧传感器，包括中空参比层和加热层，所述加热层内包含微型加热电路，其特征在于：还包括复合参比敏感元件层，其结构由上而下依次为外保护层，外电极，薄膜电解质层，外敏感电极，导体扩散层，内敏感电极，敏感元件层，参比电极；

其中，所述的内敏感电极、外敏感电极、参比电极、外电极为薄膜结构，厚度均为5-10微米；外敏感电极和外电极头部尺寸一致，外敏感电极与内敏感电极尺寸一致，并在垂直方向上保持三层电极相对重合；外电极，外敏感电极，内敏感电极，此三者宽度为3-5毫米，长度为6-8毫米；参比电极尺寸略小于中空参比层内中空部分的尺寸，其宽度为2-3毫米，长度为4-6毫米，并在垂直方向上与内敏感电极保持相对重合。

2.如权利要求1所述的复合参比敏感层氧传感器，其特征在于：所述的薄膜电解质层为薄膜结构，该层完全覆盖外敏感电极，与导体扩散层一起实现对外敏感电极完全包裹；其宽度为4-6毫米，长度为5-10毫米，厚度为10-20微米。

3.如权利要求1所述的复合参比敏感层氧传感器，其特征在于：所述的导体扩散层为薄膜结构，该层完全覆盖内敏感电极，与敏感元件层一起实现对内敏感电极完全包裹；其宽度为4-6毫米，长度为5-10毫米，厚度为20-50微米。

4.如权利要求1-3所述的复合参比敏感层氧传感器，其特征在于：所述的外保护层为薄膜结构，该层完全覆盖外电极，与薄膜电解质层一起实现对外电极完全包裹；其宽度为4-6毫米，长度为5-10毫米，厚度在50-150微米。

5.复合参比敏感层氧传感器的制造方法，其特征在于：

制作工艺步骤包括：

A、制备敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片流延浆料：采用在有机溶剂中用球磨的方式制成流延浆料；

B、采用流延法制造敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片：将流延浆料在流延机上经刮刀在衬带上刮成厚度均匀的膜片，在常温下干燥后脱膜；

C、敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片的制成：采用模具机械切割把上述膜片切割成各层坯片；

D、在敏感元件层坯片上制备参比电极和内敏感电极；

E、在敏感元件层坯片内敏感电极表面制备导体扩散层；在导体扩散层表面制备外敏感电极；在外敏感电极表面制备薄膜电解质层；在薄膜电解质层表面制备外电极；

F、在外电极工作区喷涂外保护层，内外电极都通过小孔与外层的引脚相连接；

G、采用加热层坯片和加热电路制造加热层坯；

H、将喷涂保护层的敏感元件层、中空参比层和加热层坯片依次定位三层叠层热压成氧传感器坯；

I、将氧传感器坯脱除有机物并烧结而得氧传感器芯片；

所述A步骤中的敏感元件层坯片、中空参比坯片和加热层坯片流延浆料 的组分为基材氧化钇掺杂氧化锆陶瓷粉80～90％，分散剂1～3％，粘合剂2～7％，塑化剂5～8％，润滑剂2～7％；

所述G步骤中的加热层是这样制备的：加热层坯片之上设置被丝网印刷的绝缘层所包覆的加热电路。

6.如权利要求5所述的复合参比敏感层氧传感器的制造方法，其特征在于：

所述E步骤中的导体扩散层是这样制备的：内敏感电极之上设置完全覆盖内敏感电极的丝网印刷制备的导体陶瓷材料薄膜；该薄膜宽度为4-6毫米，长度为5-8毫米，厚度为20-50微米；所述导体陶瓷材料为钴酸镧。

7.如权利要求5所述的复合参比敏感层氧传感器的制造方法，其特征在于：

所述E步骤中的薄膜电解质层是这样制备的：外敏感电极之上设置完全覆盖外敏感电极的丝网印刷制备的陶瓷材料薄膜；该薄膜宽度为4-6毫米，长度为5-8毫米，厚度为10-20微米；所述陶瓷材料是氧化钇掺杂的氧化锆。

8.如权利要求5-7所述的复合参比敏感层氧传感器的制造方法，其特征在于：

所述C步骤中的各层坯片的外形尺寸和厚度一致，其长度为60mm-65mm，宽度为5mm-6mm，厚度为0.7mm-1mm。60mm-65mm，宽度为5mm-6mm，厚度为0.7mm-1mm。

9.如权利要求5-7所述的复合参比敏感层氧传感器的制造方法，其特征在于：

所述D和E步骤中的参比电极、内敏感电极、外敏感电极和外电极采用纯Pt，Pt-W复合电极，纯Pb以及Pb-Pt复合电极中的一种；或是采用在金属/金属复合电极中加入一定比例的氧化锆，制成金属陶瓷复合电极。

10.如权利要求5-7所述的复合参比敏感层氧传感器的制造方法，其特征在于：

所述F步骤中的外保护层是这样制备的：采用喷涂法或丝网印刷在最外表面制备，该层宽度为4-6毫米，长度为5-8毫米，厚度为50-150微米；喷涂法或丝网印刷材料为尖晶石结构陶瓷，氧化铝陶瓷，镁铝尖晶石陶瓷中的一种。