CN104653165A

CN104653165A - 受控的不均匀支撑剂团聚体形成

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Publication number: CN104653165A
Application number: CN201410686104.2A
Authority: CN
Inventors: S·V·谢苗诺夫; M·K·R·潘加; G·H·邵博; M·P·尤特金; K·M·卡普里耶洛娃; N·B·戈尔什科夫
Original assignee: Prad Research and Development Ltd
Current assignee: Prad Research and Development Ltd
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2015-05-27
Also published as: US20150144339A1; AR098521A1; CA2872284A1; MX2014014293A; WO2015076693A1

Abstract

本发明提供了改善地下地层的水力裂缝中流体流动的方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制包含(a)支撑剂颗粒、(b)携带流体和(c)低密度颗粒的浆料，其中所述携带流体能够发生使两种或更多种支撑剂颗粒和/或低密度颗粒团聚的转化；(2)将所述浆料注入地层；和(3)使所述支撑剂颗粒和/或低密度颗粒团聚。

Description

受控的不均匀支撑剂团聚体形成

背景技术

使用压裂以提高地下地层的渗透性。将压裂流体注入穿过地下地层的井眼中。将支撑剂注入裂缝中以避免裂缝闭合，并从而提供对可提取的流体(即石油、气体或水)的改善的提取。

支撑剂维持裂缝壁之间的距离，以在地层中产生有传导性的通道。不均匀支撑剂的布置进一步增加了地层传导性并提高了流体产量。

致密地层(如页岩或致密砂层)可用低粘度流体(如滑溜水(slickwater))处理。在低粘度压裂流体处理中，支撑剂易于沉淀，从而降低流体产量。此外，就致密地层而言，在深裂缝中和在地层的高垂直覆盖范围内布置支撑剂仍然是个挑战。

发明内容

在至少一个方面中，本发明提供改善水力裂缝中流体流动的方法，其包括以下步骤：(1)配制包含(a)支撑剂颗粒、(b)携带流体和(c)低密度颗粒的浆料，其中所述携带流体能够发生使两种或更多种支撑剂颗粒和/或低密度颗粒凝结(coagulation)或聚集(aggregation)或积聚(accumulation)或团聚(agglomeration)的转化；(2)将所述浆料注入地层；和(3)引发支撑剂颗粒和/或低密度颗粒的团聚。所述引发可在将浆料注入地层之前、期间或之后实施。

在另一个方面中，本发明提供诱发水力裂缝中支撑剂聚集或积聚的方法，其包括以下步骤：(1)配制包含(i)至少一种阴离子型聚电解质或至少一种阴离子型聚电解质前体、和(ii)至少一种阳离子型聚电解质或至少一种阳离子型聚电解质前体的支撑剂携带流体；(2)注入包含所述支撑剂携带流体、支撑剂和低密度颗粒的浆料；和(3)引发聚电解质络合物的形成。

在还有另一个方面中，本发明提供改善水力裂缝中流体流动的方法。该方法包括：(1)配制浆料，所述浆料包含(a)支撑剂颗粒、(b)携带流体、(c)低密度颗粒、以及(d)第一聚电解质络合物组分和(e)第二聚电解质络合物组分，所述(d)第一聚电解质络合物组分和(e)第二聚电解质络合物组分容纳于由在适合的井下条件下可降解的材料制成的容器内和/或经受压力/剪切降解的任何类型的容器内，其中所述携带流体能够发生使两种或更多种支撑剂颗粒和/或低密度颗粒团聚的转化；(2)将所述浆料注入地层中；和(3)引发两种或更多种支撑剂颗粒和/或低密度颗粒的凝结或聚集或积聚或团聚。所述引发可在将浆料注入地层之前、期间或之后实施。

提供本发明内容部分以引入一系列在以下具体实施方式部分中进一步描述的概念。本发明内容部分不旨在识别所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于辅助限制所要求保护的主题的范围。

具体实施方式

为了促进理解本发明的原理，现参照本申请的一些示例性实施方案进行说明。

虽然以下重点论述压裂，但是所公开主题的聚合物冻胶相变和聚合物冻胶化学转化可用于压裂、砾石充填、以及在单个操作中组合的压裂和砾石充填中。所公开主题的一些实施方案可从直井的处理方面进行描述，但是可同样适用于任何定向的井。可描述用于油气生产井的实施方案，但是应理解，实施方案可用于生产其它流体(如水或二氧化碳)的井，或者用于例如注入井或储存井。还应当理解在整个说明书中，当描述一个浓度或数量范围是有用的、或适合的等时，其旨在表明应当考虑在该范围内包括端点的任一个浓度或数量和每一个浓度或数量，如已经描述了所述包括端点的任一个浓度或数量和每一个浓度或数量一样。此外，每个数值应该如被术语“约”修饰的那样解读一次(除非已经明确被这样修饰)，然后再不被如此修饰地解读一次，除非在上下文中另有说明。例如，“1-10的范围”应解读为表明在约1和约10之间的连续的每一个数值和每一种可能的数值。还应理解，裂缝闭合包括部分裂缝闭合。

如在本文所使用的，术语“水力压裂处理”意指将流体泵入闭合的井眼中以产生足以破裂或压裂地层的井下压力的方法。这可将携带支撑剂的流体注入地层，从而产生高渗透性砂的区域，其中流体可流动通过该区域。一旦除去液压压力，支撑剂残留在原地，因此撑开裂缝并提高流入井眼的流量或从井眼流出的流量。

在所公开的主题中，可使用使两种或更多种颗粒凝结或聚集或积聚的任何一种或更多种方法；这些方法被统称为溶解或分布于流体中的一种以上添加剂的脱水收缩。在本文中，“脱水收缩”被定义为从冻胶(或者在水或水/有机溶剂/超临界溶剂的混合物中的聚合物的溶液)中排出水。脱水收缩可导致冻胶的相分离、沉淀、相变或坍塌(collapse)。例如，瓜尔胶冻胶的过交联是脱水收缩；由两种带相反电荷的长链聚合物的相互作用所产生的含油物质的沉淀是脱水收缩；聚合物因在升高的温度下溶解度降低而从溶液中沉淀出来是脱水收缩。

从宏观上看，脱水收缩、沉淀和相分离可描述为流体的性质；因此，在本文是指严格的流体脱水收缩。在本文所公开主题的上下文中，表述“凝结或聚集或积聚”涵盖了不同的物理/化学机理，其改变了压裂流体中支撑剂颗粒的最初统计学上均匀的分布，并使它们的浓度在空间上不均匀，超过统计学的波动(oscillation)。在一个实施方案中，两种或更多种颗粒的凝结或聚集或积聚导致不均匀的支撑剂布置。如在本文所使用的，两种或更多种颗粒的凝结或聚集或积聚包括两种或更多种支撑剂颗粒的凝结或聚集或积聚中的一种或更多种，或者至少一种支撑剂颗粒与至少一种低密度颗粒的凝结或聚集或积聚中的一种或更多种。两种或更多种颗粒的凝结或聚集或积聚或团聚可导致在微米级或更大级别上的不均匀。术语“一个或多个段塞”、“一个或多个岛状物”或“一个或多个柱状物(pillar)”采用含有一粒以上砂和/或支撑剂的任何颗粒积聚。

两种或更多种颗粒的凝结或聚集或积聚或团聚——例如，在裂缝中以固结凝块(如柱状物)形式布置支撑剂，从而在裂缝中生成开放通道——可改善裂缝传导性，在常规支撑剂充填层的限值以上。与其中支撑剂布置主要依靠特定的泵送进度表的方法相比，所公开的主题包括其中支撑剂凝块(即团聚体或聚集体)、形成时机和位置通过以物理或化学方式使聚合物冻胶相变或化学转化来控制的方法。

在一个具体实施方案中，低密度颗粒具有等于或小于1的比重(与水相比)。等于或小于1的所有单个数值和子范围都包括在本文中并且在本文中被公开。例如，低密度颗粒的比重可等于或小于1，或者等于或小于0.9，或者等于或小于0.8。

在一个具体实施方案中，根据所公开的主题的两种或更多种颗粒的凝结或聚集或积聚或团聚可原地实施。在所公开主题的一个实施方案中所使用的原地凝块形成的方法利用低密度颗粒。如在本文所使用的，术语“低密度颗粒”意指具有比所使用的支撑剂的比重更小的比重的颗粒。因此，术语“低密度颗粒”不是指具有所述比重的任何颗粒，而是指在特定应用中与所使用的支撑剂相比具有较低比重的颗粒。

在所公开主题的替代性实施方案中，两种或更多种颗粒的团聚可在注入井中之前实施。或者，所述团聚可在注入井中期间或在裂缝中实施。

低密度颗粒包括空心球、灰、木材、塑料、超强吸水剂(superabsorbent)和瓜尔胶类材料(如冻胶或粉末，交联的或未交联的)。此外，具有比支撑剂比重更小的比重的烃分散体(hydrocarbon dispersion)和气体分散体(gasdispersion)可用作本文中的“低密度颗粒”。此外，在所公开主题的实施方案中，泡沫材料/矿物(如浮石、蛭石、珍珠岩、塑料泡沫)可用作低密度颗粒。此外，可使用有机或无机配制物的合成或天然固体泡沫。

在所公开主题的一个实施方案中，故意使用作压裂流体的增粘剂的聚合物冻胶发生脱水收缩。

在所公开主题之前，所述方法被认为是不想要的，因为这样一种曝露可能影响压裂流体的流变学性质，并且常常付出特别的努力以避免或减少它。然而，如果适当控制，脱水收缩可导致支撑剂颗粒聚集或积聚。所得到的聚合物凝块包埋并且保留支撑剂或支撑剂和低密度颗粒在所述凝块里面，从而控制由凝结或聚集或积聚或团聚所产生的团聚体的密度；所述凝块中支撑剂微粒之间的距离小于原始的均匀浆料中支撑剂微粒之间的距离。使裂缝不发生闭合的支撑剂或支撑剂和低密度颗粒聚集体(凝块)在它们中间提供通道，并因此提高裂缝的传导性。不考虑脱水收缩发生的方式，支撑剂和/或轻质颗粒的凝结、聚集、积聚或团聚在本文中被称为团聚。类似地，无论两种或更多种支撑剂颗粒和/或轻质颗粒通过凝结、聚集、积聚还是团聚在一起，该方法在本文中都被称为“团聚”，并且颗粒的凝块被可互换地称为聚集体或团聚体。在所公开的主题中，脱水收缩和/或团聚可在将浆料注入地层之前、期间或之后实施。

在所公开的主题中，可通过各种方式控制脱水收缩。

在一个实施方案中，脱水收缩通过在流体中加入，除了第一聚合物冻胶中的聚合物之外，还有第二聚合物和用于所述第二聚合物的延迟交联剂而引起。第二聚合物的浓度任选低于其交叠浓度(overlap concentration)。

在所公开主题的一个实施方案中，使用脱水收缩以使两种或更多种颗粒发生凝结或聚集或积聚或团聚。导致并控制脱水收缩的一个方法是使用经硼酸盐交联的聚合物冻胶和多价阳离子。人们认为用Ti和Zr交联的冻胶也是有效的。例如，向经硼酸盐交联的冻胶中加入氢氧化钙导致脱水收缩。例如，在表面处混合氯化钙、硼酸盐和聚合物。加入氢氧化物、或氢氧化物延迟来源(如氧化镁)以原位产生氢氧化钙。在存在足够的多价氢氧根阳离子后发生脱水收缩。存在的钙离子越多，脱水收缩越大且越快。可使用其它多价阳离子，如Zn、Al、Mg、Fe、Cu、Cr、Co、Ti、Zr和/或Ni。脱水收缩的水平可不取决于多价离子浓度，而且还取决于硼酸盐交联密度。例如，可将过量的硼酸盐交联剂单独加入瓜尔胶冻胶中，以在不存在多价阳离子的情况下引发脱水收缩。

应注意，可使用廉价的且/或未改性的瓜尔胶，因为其功能可不为提供粘度，并且因为如果杂质成为团聚的支撑剂或支撑剂和低密度颗粒的一部分，则它们不是问题。虽然在本文中将脱水收缩描述为通过使用经硼酸盐交联的聚合物冻胶和多价阳离子引发并控制，但是应理解，在所公开主题的各个实施方案中，可使用引发并控制脱水收缩的任何方法。

在溶液中带相反电荷的聚电解质的相互作用导致聚电解质络合物(PEC)的聚集和形成。在另一个非限制性实施方案中，聚电解质络合物(PEC)可按如下方式形成。可将PEC组分之一加入到可降解的高粘相(如交联的瓜尔胶、交联的CMC等——在该相中其可与支撑剂在一起或分离)、不可与携带流体混溶的任何类型的可降解相、由在井下条件下可降解的材料(如聚乙烯醇、聚乳酸等)构成的任何类型的容器、或经受压力/剪切降解的任何类型的容器中。如本文中与容器一起使用的，术语“可降解的”是指其化学结构分解或改变的材料以及在井下条件下可溶解的材料。如在本文中所使用的，井下条件包括高于约50℃的温度。将在本领域中已知的其它PEC添加剂与掩蔽组分(masked component)的对应物一起泵入(通过一个或两个物流)。当在裂缝中时，因高温、压力、剪切或破坏剂的影响高粘相破坏或容器破裂并释放聚电解质，其中所述聚电解质与周围对应物发生反应从而导致砂在致密絮状沉淀中的聚集。在新形成的PEC中团聚的程度比在冻胶中团聚的程度更高。

在所公开主题的另一个实施方案中，由于化学引发或通过使用物理刺激(如温度和/或压力)，两种不同聚合物之间相互反应形成聚合物凝块。一个实例是在两个带相反电荷的聚电解质之间形成络合物。在溶液中带相反电荷的聚电解质的相互作用导致脱水收缩并形成聚电解质络合物(PEC)；络合物的形成伴随着支撑剂或支撑剂和低密度颗粒的聚集或积聚。

已知许多种PEC结构。一种是基于在相近分子量的聚电解质之间的接近化学计量的络合物的形成；这被称为“梯形”络合物，其中将带相反电荷的聚合物链对准并以离子连接。具有梯形结构的水溶性、有序的、非化学计量的络合物也是已知的。在更无序的PEC(其结构被称为“炒蛋型”(scrambled egg))中，聚合物链卷曲，从而形成具有统计学电荷补偿的结构。所述络合物通常具有高非化学计量比的聚电解质，其特征是非常低的溶解性。在所公开主题的一个实施方案中，使用所述络合物。

具有炒蛋型结构的PEC的形成使得可将支撑剂或支撑剂和低密度颗粒包埋在凝块中。应提及的是，使颗粒保持在凝块中的聚集力或积聚力比在絮凝情况下的更强。发生絮凝的颗粒具有通常不超过约150微米(100US目)的大小。有机絮凝剂(其可包括水溶性聚合物)提供颗粒间的分子键，因而使所产生的絮凝物通过卷曲的、但线性的聚合物链而保留。相比之下，PEC凝块表现出聚合物链的高度交联的3D网络；此外，如在絮凝剂的情况下，由于静电力、范德华力、氢键合力和其它作用力，所述3D网络可对被包埋的颗粒的表面具有亲合力。

所得PEC团聚体的平均密度(比重)可通过加入低密度添加剂如空心球、灰、木材、浮石、瓜尔胶、气体来控制。由于PEC对表面具有高亲合力，所以它们将包埋砂和轻质添加剂。

在一个实例中，轻质添加剂可以干燥形式(如空心玻璃球)加入。在另一个实例中，它们可以液体形式(如瓜尔胶冻胶)加入。在还有另一个实例中，添加剂可以气体形式加入。在又一个实例中，可设计化学物的混合物，从而使得其在井底条件下释放气体。通过形成PEC可进一步包埋并合并释放的气泡。这会导致团聚体的密度更低。

可以各种方式控制PEC的形成。可使用本领域技术人员已知的pH延迟剂(pH delaying agent)以调节压裂流体的pH并引发裂缝中的PEC形成。PEC的形成和细节可在PCT/RU2010/000207中找到，其全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。在一个非限制性实例中，压裂浆料，除了由支撑剂、低密度颗粒和其它添加剂制成之外，还由两种聚丙烯酰胺共聚物制成；在所述两种聚丙烯酰胺共聚物中，第一种用丙烯酸作为一种单体制备，第二种用DADMAC作为一种单体制备。当浆料的pH保持低于约4.0时，PAM-PA(丙烯酰胺和丙烯酸的聚合物)的大多数羧基以非离解的(质子化的)形式存在并且PAM-PA聚合物没有表现出任何聚电解质性质。一旦将浆料的pH升高至约5.0以上时，羧酸基团开始离解并且所得到的PAM-PA聚电解质发生与PAM-DADMAC的络合反应，从而与被包埋的支撑剂或支撑剂和低密度颗粒形成低水溶性的PEC凝块。

控制PEC形成的另一种方法是在井下原位合成一种聚电解质。在一个非限制性实例中，使用聚丙烯酰胺聚合物的曼尼希(Mannich)氨甲基化反应或霍夫曼降解反应以由最初中性的PAM产生聚阳离子物质。这两个反应均在高于约50℃的温度下在水溶液中进行。在曼尼希反应中，用甲醛和胺处理PAM，导致形成曼尼希碱基团(-NH-CH₂-NR₂)，即使在具有相对高pH值的溶液中所述基团也是带正电荷的；产物为聚阳离子。可使用仲胺(如二乙胺和二丙胺)以及氨和伯胺。甲醛可在井下由前体(如乌洛托品(六亚甲基四胺))获得，因此在井场处无需有毒物质。在井下产生聚电解质的另一种方法是霍夫曼降解反应，其中PAM用碱性溶液中的次卤酸盐(hypohalogenite)处理，所述反应产生聚乙烯胺(一种阳离子聚电解质)。PAM在井下条件下的化学转化的细节可见于PCT专利申请WO2011136679中，所述申请的题目为“Subterranean Reservoir Treatment Method”，并且其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。

控制(延迟)PEC形成的还有另一个方法是利用任何类型的乳液(水包油型、油包水型、水包水型)在井下输送至少一种聚电解质。在一个非限制性实例中，压裂浆料，除了含有支撑剂和其它添加剂之外，还含有在周围条件下稳定的乳液滴(其限制了聚电解质)，因而所述聚电解质对也存在于浆料中的其带相反电荷的对应物而言是没有反应性。乳液在井下条件(升高的温度)下或通过延迟的破乳剂破坏，从而释放聚电解质，其立刻参与PEC形成反应。

利用PEC的还有另一个方法是以固体形式加入聚合物或聚合物前体之一。

可使用受控的(延迟的)PEC形成的任何方法，例如基于通过化学保护基团或表面活性剂(通过使用聚电解质-表明活性剂络合物)而进行的对聚电解质中至少一种的带电基团的临时保护的。

可用以引发PEC形成的pH引发的其它非限制性实例包括：

1.使用含有聚乙烯亚胺(PEI，其在碱性pH下是非离子的)和磺化聚合物(其中在高、中性和低pH下仍然存在阴离子电荷)的混合物；直至pH从碱性条件变为酸性条件(因此PEI变为带正电荷的)才形成PEC。所述pH变化可通过聚乳酸和/或聚乙醇酸(PLA/PGA)颗粒的受控水解来引发。

2.使用壳聚糖(其在碱性pH下是不溶的)和磺化聚合物(其中在高、中性和低pH下仍然存在阴离子电荷)的混合物；直至pH从碱性条件变为酸性条件(其中壳聚糖以阳离子型聚合物形式溶解)才形成PEC。再一次，所述pH变化可通过聚乳酸和/或聚乙醇酸(PLA/PGA)颗粒的受控水解来引发。

3.使用聚DADMAC(其中在高、中性和低pH下仍然存在阳离子电荷)和羧酸酯聚合物(其在高pH下为阴离子型，但是在pH接近且低于pKa时是非离子型)的混合物。在酸性条件下不形成PEC；升高pH以诱发PEC形成。

延迟PEC形成的还有另一个方式是用CO₂增能处理流体。二氧化碳降低处理流体的pH。在高温和高压下二氧化碳气体可变为具有不同性质的液体或超临界状态，从而改变体系的pH并引发PEC形成。应理解，可使用许多不同气体以引发PEC形成，因为它们的性质可在井底条件下改变。

非PEC聚合物络合物的引发剂可导致类似结果。除了静电相互作用之外，还可使用其它作用力作为用于聚合物络合物形成的驱动力。作为一个非限制性实例，基于氢键合的络合物提供类似于以上所述PEC的功能。在更广泛意义上，在以上论述中，代替PEC，可使用包含至少一种聚电解质的任何络合物。所述聚电解质可与各种化合物(如非离子型聚合物、表面活性剂和无机物质(如金属离子))络合。

在油田技术中较不频繁使用的阳离子型聚电解质溶液的更多实例(因为它们可能比其阴离子型对应物更昂贵)包括具有二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)和其它季铵单体的不同聚丙酰胺共聚物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺(PEI)和天然聚合物如壳聚糖、明胶(和其它多肽)，和聚-L-赖氨酸。

在各种油田技术中可广泛使用从而提供组合的性能的阴离子型聚电解质溶液的更多实例包括：羧甲基化瓜尔胶和羧甲基化纤维素(如羧甲基瓜尔胶(CMG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)、羧甲基纤维素(CMC)、聚阴离子纤维素(PAC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)等)。这些衍生的多糖具有极性羧基，从而使聚合物更具水溶性、耐化学性和与金属的可交联性。许多天然和半合成的聚合物也是聚阴离子，如黄原胶、角叉菜胶、木质素磺酸盐等。纯合成的聚阴离子包括基于聚丙烯酸(PA)和聚丙烯酰胺(PAM)的聚合物。它们被用作絮凝剂、脱水剂和摩阻减低剂，并且具有许多其它应用。由于丙烯酰胺本身水解为丙烯酸，或由于故意加入磺酸基(如丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS))，PAM含有阴离子基团。

在所公开主题的还有另一个实施方案中，由于在聚合物溶液中相变(如沉淀)，支撑剂或者支撑剂和低密度颗粒发生聚集或积聚成为凝块。具有最低临界溶解温度(LCST)的聚合物溶液在井底温度下经受相分离并且所得聚合物沉淀物使支撑剂或支撑剂和低密度颗粒固结。

刺激响应性聚合物是一大类现代官能化材料。它们能够察觉外部信号(如pH、温度、电场/磁场/机械场或光)中的小变化，并产生聚合物溶液或冻胶的物理结构和化学性质的相应变化或转化。热敏感性聚合物或热响应性聚合物具有针对温度变化的结构、性能和构型方面的敏感响应。所述聚合物的水溶液在其最低临界溶解温度(LCST)附近经历快速的可逆变化。当低于所述LCST时，游离态聚合物链可溶于水并且以完全水化的伸展构象存在。相反，当高于所述LCST时，聚合物链变得更疏水，从而导致相分离状态的组合。对该方法进行了深入的研究，从而使得可将LCST通过选择适当的聚合物而从负温度(以摄氏度计)调节至几百度以上。

具有酰胺基的聚合物构成了最大一组的具有温度倒数依赖性溶解度(inverse temperature dependent solubility)的热敏感性聚合物。其中，聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和聚(N,N’-二乙基丙烯酰胺)(PDEAAM)是最众所周知的。聚合物溶液的性质(如相变温度)取决于聚合物的化学组成和分子量，以及环境条件如流体pH和离子组成以及浓度。

热响应性聚合物絮凝剂可用于裂缝中支撑剂或支撑剂和低密度颗粒的聚集或积聚。支撑剂或支撑剂和低密度颗粒团聚的机理包括在低于LCST的温度下使聚合物吸附在颗粒表面上。在这些条件下，聚合物是可溶于水的，因此在聚合物和水分子之间存在氢键合；聚合物链具有伸展的无规卷曲构象。当温度升至高于LCST时，氢键合变弱，从而导致聚合物和水的相分离(因此聚合物链断裂)和沉淀(从而包埋支撑剂微粒)。

LCST沉淀物的形成也是一种诱发或引发支撑剂或支撑剂和低密度颗粒聚集或积聚/团聚的方式。然而，如果LCST沉淀物的形成留下水状基质流体，则漏失将会很高，从而在裂缝中留下凝块和支撑剂或支撑剂和低密度颗粒。另一方面，如果以使得残留基质为高粘度低漏失流体的方式形成LCST沉淀物，则获得有用的体系。

具有最低临界溶解温度的聚合物的实例包括但不限于：乙烯/乙烯醇共聚物；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物；N,N-二甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和/或丙烯酸2-甲氧基乙酯的共聚物；羟丙基纤维素；N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物；N-异丙基丙烯酰胺与1-脱氧基-1-甲基丙烯酰氨基-D-山梨醇的共聚物；N-异丙基甲基丙烯酰胺；甲基纤维素(具有各种浓度的甲基取代)；甲基纤维素/羟丙基纤维素共聚物；聚磷腈聚合物，包括聚[二(2,3-二甲氧基丙烷氧基)磷腈]、聚[二(2-(2’-甲氧基乙氧基)乙氧基)磷腈]、聚[二(2,3-二(2-甲氧基乙氧基)丙烷氧基)磷腈]、聚[二(2,3-二(2-(2’-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙烷氧基)磷腈]、和聚[二(2,3-二(2-(2’-(2”-二甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)丙烷氧基)磷腈]；聚(乙二醇)；聚(环氧乙烷)-b-聚[二(甲氧基乙氧基乙氧基)-磷腈]嵌段共聚物；聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物；聚(N-异丙基丙烯酰胺)；聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚[(N-乙酰基亚氨基)亚乙基]嵌段共聚物；聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)；聚(环氧丙烷)；聚(乙烯醇)；聚(N-乙烯基己内酰胺)；聚(N-乙烯基异丁酰胺)；聚(乙烯基甲基醚)；聚(N-乙烯基-N-丙基乙酰胺)；N-乙烯基乙酰胺/乙酸乙烯酯共聚物；N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯胺共聚物；乙烯醇/丁酸乙烯酯共聚物；N-乙烯基甲酰胺/乙酸乙烯酯共聚物，以及它们的组合。

由所公开主题的方法形成的支撑剂或支撑剂和低密度颗粒团聚体可通过树脂固化、用纤维或通过其它合适的方式进一步增强。

对于聚电解质络合物(PEC)-诱发的团聚，处理程序可如下：注入前置液(pad)；注入含有支撑剂、低密度颗粒和已经为带电荷形式的至少一种聚电解质和至少一种非离子型聚合物的浆料，其中可将所述非离子型聚合物通过引发剂或延迟剂转化为具有与第一聚合物电荷相反的电荷的聚电解质；使支撑剂或支撑剂和低密度颗粒聚集或积聚；并使裂缝闭合。聚电解质和聚电解质前体的浓度为约0.005-约5重量％。以上列出了用于PEC形成的合适的引发机理。浆料可进一步含有本领域技术人员已知的油田添加剂，如增粘剂、表面活性剂、粘土稳定剂、杀菌剂、纤维等。

用于PEC-诱发的团聚的泵送程序的还有另一个非限制性实例如下：注入前置液，在第一个物流中注入含有支撑剂、低密度颗粒和已经为带电荷形式的至少一种聚电解质的浆料，同时在第二个物流中注入电荷与在第一个物流中已经为带电荷形式的聚电解质相反的至少一种聚电解质；使支撑剂或支撑剂和低密度颗粒在井口前或井口后(可通过加入延迟剂控制)但是在射孔之前团聚；并使裂缝闭合。聚电解质和聚电解质前体的浓度为约0.005-5重量％。以上列出了用于PEC形成的合适的引发机理。浆料可进一步含有本领域技术人员已知的油田添加剂，如增粘剂、表面活性剂、粘土稳定剂、杀菌剂和纤维。

对于使支撑剂或支撑剂和低密度颗粒发生团聚的瓜尔胶-诱发的脱水收缩的实施方案，程序如下：泵入用于裂缝产生的前置液段(pad stage)；泵入包含支撑剂和低密度颗粒以及可经受脱水收缩条件的携带流体的流体；使支撑剂或支撑剂和低密度颗粒团聚；并使裂缝于所形成的团聚体上闭合。在一个实施方案中，流体配制物还含有用于团聚体稳定和避免沉降的纤维。

用于支撑剂或支撑剂和低密度颗粒的瓜尔胶-诱发的脱水收缩团聚的另一个程序如下：泵入用于裂缝产生的前置液段；在一条线上泵入包含支撑剂和低密度颗粒以及携带流体的流体；在第二条线上泵入团聚引发剂和携带流体；使支撑剂或支撑剂和低密度颗粒团聚；并使裂缝于所形成的团聚体上闭合。在一个实施方案中，流体配制物还含有用于团聚体稳定和避免沉降的纤维。

对于使用LCST方法以团聚，合适的步骤程序如下：泵入用于裂缝产生的前置液段；泵入含有在井下条件(如当加热至井下温度时)经受相变的流体的支撑剂和低密度颗粒；使支撑剂或支撑剂和低密度颗粒团聚；并使裂缝于所形成的团聚体上闭合。

在一个实施方案中，团聚通过以下方式诱发：通过泵入用于裂缝产生的前置液段，然后通过不同的流动路程将两种流体泵送至射孔区域，例如将一种流体向下泵入挠性管并将另一种流体向下泵入挠性管和井眼之间的环状空间。通过在射孔中或射孔后混合这两种流体诱发支撑剂或支撑剂和低密度颗粒的团聚。将团聚的支撑剂或支撑剂和低密度颗粒输送至裂缝。在处理后于团聚体上闭合裂缝。

在一个实施方案中，团聚在注入井眼之前或期间诱发。

在一个实施方案中，团聚体通过2秒钟提供用于团聚体形成的条件来形成。2秒或大于2秒的所有单个数值和子范围都包括在本文中并在本文中被公开。例如，团聚可在2-4秒内或3-5秒内完成。

所公开主题的方法可用于任何大小和取向的裂缝中。其特别适合于在水平井筒和/或软地层中的裂缝。团聚和所得到的不均匀支撑剂或支撑剂和低密度颗粒布置应当在泵入或任选存在的关井阶段期间实施；其应当在回流之前实施。

实施例

实施例1

证明了使用聚电解质络合物用于支撑剂颗粒的团聚。研究了在由带不同相反电荷的化学物形成的聚电解质络合物(PEC)中100目砂的团聚，表1中示出了一些实例。当由二烯丙基二甲基氯化铵和聚丙烯酰胺的阳离子型共聚物(cPAM)或基于季铵盐的表面活性剂(surf1、surf2)充当“带正电荷”的物质时，聚丙烯酰胺的阴离子型共聚物(aPAM)用作“带负电荷”的物质。制备以下溶液：将5mL/L带负电荷的化学物的50％水溶液、6g 100目砂和5mL/L带正电荷的化学物的50％水溶液在玻璃瓶中于50mL自来水中混合。将所得到的溶液振荡3-5秒并观察砂聚集或积聚。在一些情况下，需要温和地加热溶液以开始团聚(如表1中所述)，但是在表1中所示出的实施例中全部量的砂均被包埋在粘性PEC网络内。所形成的凝块稳定达数天，没有观察到砂解聚。

表1

实施例#	带负电荷的(5mL/L)	带正电荷的(5mL/L)	PEC形成
				1a	aPAM	表面活性剂	是
1b	aPAM	cPAM	是
				1c	aPAM	surf2	是，加热后
1d	盐溶液中的聚丙烯酰胺	surf1	是
				1e	PAA	cPAM	是

表1示例说明了在由不同化学物形成的PEC中的支撑剂颗粒团聚。

实施例2

研究了在由阴离子型聚丙烯酰胺化合物(在实施例1论述中所列出的)和质子化聚乙烯亚胺形成的PEC中砂的团聚。使用具有pH 11-12的未带电荷的高度支化的聚乙烯亚胺(PEI)聚合物的50％水溶液。酸使PEI聚合物质子化并使其带正电荷。所述溶液按以下方式制备：在玻璃瓶中将5mL/L的聚丙烯酰胺的阴离子型共聚物(aPAM)的水溶液、6g 100目砂、5mL/L pH＝8(用0.5mL的15重量％HCl中和的)的50％的PEI水溶液于50mL自来水中混合，并振荡3-5秒。结果观察到内部包埋有砂的PEC形成。

实施例3

示例说明了悬浮PEC的形成。使用具有0.4-0.6g/cm³密度的玻璃泡沫HGS(购自3M Corporation)作为轻质添加剂，以降低具有包埋有砂颗粒的PEC凝块的总密度。将各组分按以下顺序混合：50mL水、5mL/L aPAM的50％水溶液、6g 100目砂、3g玻璃空心球和5mL/L surfl或pH＝8的PEI聚合物。在将各组分混合后，将所产生的溶液振荡3-5秒并观察到悬浮团聚体的形成。全部数量的玻璃泡沫和砂颗粒被包埋在所形成的团聚体内部。将该溶液在室温下保存5天；由于低密度颗粒和高密度颗粒的相分离，没有观察到PEC络合物的解聚，也没有观察到砂沉降。

实施例4

使用超强吸水剂作为轻质添加剂，以降低PEC凝块的总密度。超强吸水剂是一种可最多吸收其原始重量的至少1000倍或其原始重量的至少100倍或其原始重量的至少10倍的合成有机材料。将各组分按以下顺序混合：50mL具有2重量％KCl含量的水、3mL/L aPAM的30-60％水溶液、6g 100目砂、3.6g/L超强吸水剂粉末/颗粒、3mL/L pH＝8的PEI的50％水溶液。将各组分混合后，将所产生的溶液振荡3-5秒并观察PEC团聚体的形成。全部数量的超强吸收剂粉末/颗粒和砂颗粒被包埋在所形成的团聚体内部。由于在聚电解质网络内部超强吸水剂粉末/颗粒的膨胀作用，所得PEC的总密度从1.7g/cm³降低至1.1g/cm³。

实施例5

使用瓜尔胶粉末作为轻质添加剂，以降低PEC凝块的总密度。将各组分按以下顺序混合：50mL具有2％KCl含量的水、1mL/L硼酸盐交联剂、3mL/L aPAM的30-60％水溶液、6g 100目砂、3.6g/L瓜尔胶粉末，然后是3mL/L pH＝8的PEI的～50％水溶液。在将各组分混合后，将所得溶液振荡3-5秒并观察PEC团聚体的形成。全部数量的瓜尔胶粉末和砂颗粒被包埋在所形成的团聚体内部。由于聚电解质网络内部瓜尔胶粉末的水化和交联，所得PEC的总密度从1.7g/cm³降低至1.3g/cm³。

实施例6

使用水化瓜尔胶作为轻质添加剂，以降低PEC凝块的总密度。在50mL瓶子中制备含有1.8g/L干瓜尔胶的线性冻胶并加入3g 100目砂。轻轻振荡溶液并加入3mL/L聚丙烯酰胺的阴离子型共聚物。再次振荡溶液，然后加入3mL/L浓度的PEI。将所得浆料剧烈振荡并在2-3分钟内在瓶底上形成团聚体。测量所形成的团聚体的密度，其为1.08g/cm³。

实施例7

制备两种悬浮体。在第一个瓶子中，将25mL自来水、1mL 85％乙酸、0.150mL pH＝8的PEI 50％水溶液混合。在第二个瓶子中，将25mL自来水、0.150mL阴离子型聚丙烯酰胺的50％水溶液、1g碳酸钠、6g 100目砂和25mg专卖(proprietary)表面活性剂混合。将这两个瓶子的内容物同时倒入烧杯中。泡沫立刻开始出现，然后通过PEC形成而使其与砂团聚(在温和振荡时)。所形成的团聚体的密度比水的密度小，因而所述团聚体在上面漂浮。

用碳酸钙代替碳酸钠，观察到类似结果。这里的区别是没有即刻形成泡沫而是较慢地形成泡沫；并且团聚体缓慢地出现在表面上，没有观察到气体释放，好像在内部发生反应一样。

在不使用表面活性剂的情况下重复相同的方法。在这种情况下，没有形成泡沫。气泡迅速由悬浮液中逸出。它们扰动了悬浮液，因而无需振荡就形成了PEC。

实施例8

研究了使用向载流流体中添加的纤维添加剂以降低包埋有砂颗粒的PEC的沉降速率。如实施例1中所述的，由阴离子型聚丙烯酰胺(aPAM)和基于季铵盐的阳离子型表面活性剂(surf1)形成PEC。在填充有滑溜水(5mL/LaPAM)的250mL量筒中进行沉降试验，其中所述滑溜水中分散有2.4g/LPLA纤维。表2示例说明了分散在携带流体中的纤维对PEC的沉降速率的作用。可以明显看出，在携带流体中添加纤维将PEC的沉降速率降低至十分之一。

表2

实施例9

评估盐对PEC的团聚效率的作用。如前所述(分别如实施例1和实施例2中所述)在玻璃瓶中制备几种溶液，所述溶液含有5mL/L阴离子型聚丙烯酰胺(aPAM)的50％溶液、6g 100目砂和5mL/L阳离子型表面活性剂(surf1)或PEI的50％溶液；并使用50mL的2重量％KCl溶液代替自来水。表3示例说明了盐添加剂对PEC的团聚效率的作用。

表3

可以看出，在表面活性剂的情况下没有PEC形成，然而即使在更高浓度的盐溶液(4重量％KCl)中也容易形成基于聚乙烯亚胺的PEC。不受任何具体理论的约束，目前认为盐的影响可通过其对所提出的聚集或积聚机理的影响解释：增加离子强度可抑制双电层，从而使带相反电荷的物质相互作用。不过，KCl和阴离子型聚丙烯酰胺的离子之间的特定相互作用可能阻止其与带正电荷的表面活性剂的相互作用，也可能导致PEC的形成。不受任何具体理论的约束，现认为由聚丙烯酰胺和PEI聚合物形成PEC是基于交联机理和静电吸引以及高荷质比的质子化PEI的，这可解释它们对所存在的盐的更高耐性。

实施例10

研究了pH对PEC的团聚效率的影响。以如实施例1所述的相同方式制备所使用的溶液，其含有3mL/L的阴离子型聚丙烯酰胺aPAM的50％水溶液、6g 100目砂和3mL/L阳离子型表面活性剂(surf1)的50％溶液。在混合各组分之前检查溶液的pH，或在形成团聚体后(通过HCl或NaOH添加剂)调整溶液的pH。观察到PEC的团聚效率在酸性pH(<4)下非常弱；但是在接近中性pH时变好。从pH＝6开始，观察到强烈团聚并且所形成的团聚体很稳定，甚至在强碱性介质(最高达pH＝10-13)中亦如此。使用PEI作为带正电荷的物质进行类似程序。制备含有5mL/L阴离子型聚丙烯酰胺(aPAM)的50％水溶液、6g 100目砂和1mL/L PEI的50％水溶液的溶液，并加入适量的15重量％HCl溶液以达到所需pH。如在前述情况中一样，在pH<6时PEC团聚效率较弱。正如所预期的，当pH>9时由于PEI的弱质子化，没有发生PEC形成。发现在7-8.5范围内的pH对于PEC的形成以及PEC中砂的团聚是最佳的。然而应理解，根据应用，可使用任何pH用于团聚。在所公开主题的一个实施方案中，在pH＝3-13时发生团聚，例如pH可在下限值3、4、5、6、7、8、9或11至上限值4、5、6、7、8、9、10、12或13的范围内。例如，可在pH＝3-11时发生团聚；或者在另一个实施方案中，pH＝4-10；或者在另一个实施方案中，pH＝5-9；或者在另一个实施方案中，pH＝6-8；或者在另一个实施方案中，pH＝6-10。

实施例11

研究了温度对PEC的团聚效率的作用。以如实施例1所述的相同方式制备溶液，其含有3mL/L的聚丙烯酰胺的阴离子型共聚物(aPAM)的50％水溶液、6g 100目砂和3mL/L基于季铵盐的阳离子型表面活性剂(surf1)的50％水溶液。在形成团聚体之后，将玻璃瓶置于烘箱中并在其中保持固定时间。实验表明团聚体在80℃下4小时期间很稳定，但是在100℃下4小时后解聚。(如实施例2所述制备的)由阴离子型聚丙烯酰胺(aPAM)和PEI形成的PEC显示出更好的温度稳定性：即使在140℃下团聚体也保持稳定2小时并且在相同条件下在4小时内损失30％的砂。

实施例12

在2％KCl水溶液中制备浓度为2.4g/L的500mL线性瓜尔胶冻胶。向该冻胶中加入60g支撑剂(100目砂)和6mL PEI溶液(如实施例2所述制备的)。将该混合物搅拌数分钟然后用硼酸盐(boron)交联。取出250mL交联冻胶并将其与250mL aPAM溶液(6mL/L)混合。将所得混合物在1L瓶子中固定(tighten)并在95℃下保持数小时。当冻胶破裂时轻轻振荡观察到PEC形成。

尽管在本文中已经结合特定方式、材料和实施方案进行了前述描述，但是前述描述不旨在受限于本文所公开的细节；相反，其延伸至所有功能上等同的结构、方法和用途，例如在所附权利要求的范围内中的那些。此外，虽然以上仅详细描述了少量示例性实施方案，但是本领域技术人员很容易理解在示例性实施方案中可进行许多改进而实质上不会脱离“受控的不均匀支撑剂团聚形成”的公开内容。因此，这些改进意欲包括在如所附权利要求书所限定的本公开的范围内。在该权利要求书中，手段加功能句型意欲用于覆盖本文中所描述的执行所述功能的结构，其不仅仅涵盖结构等同物也涵盖等同结构。因此，尽管钉子和螺钉可能不是结构等同物，因为钉子利用圆柱表面将木质部件固定到一起，而螺钉利用螺旋表面；但是在固定木质部件的环境中，钉子和螺钉可以是等同结构。

Claims

1.改善地下地层的水力裂缝中流体流动的方法，所述方法包括：

配制包含(a)支撑剂颗粒、(b)携带流体和(c)低密度颗粒的浆料，其中所述携带流体能够发生使两种或更多种支撑剂颗粒和/或低密度颗粒团聚的转化；

将所述浆料注入地层中；

引发所述支撑剂颗粒和/或低密度颗粒的团聚。

2.权利要求1的方法，其中将所述携带流体通过可发生脱水收缩的第一聚合物冻胶增粘，并且其中所述引发通过引发冻胶脱水收缩而实施。

3.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述引发通过选自相分离、沉淀和络合中的至少一种方法而实施。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述引发使两种或更多种支撑剂颗粒和低密度颗粒形成团聚体，并且其中使用所述低密度颗粒以控制所述团聚体的密度和/或所述团聚体的粘性、以及/或者它们挤出通过狭窄裂缝的能力。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述低密度颗粒是选自以下的一种或更多种：空心球、灰、木材、塑料、超强吸水剂、瓜尔胶类材料、泡沫材料或矿物，如浮石、蛭石、珍珠岩或者其它泡沫材料或矿物；烃分散体、有机油分散体，如大豆油分散体、棕榈油分散体、油菜油分散体、向日葵油分散体或其它油分散体；动物脂肪分散体和气体分散体。

6.权利要求2的方法，其中所述第一聚合物冻胶为经硼酸盐交联的聚合物冻胶，并且所述脱水收缩通过在冻胶中加入一种以上的多价阳离子来引发，其中所述多价阳离子是选自Ca、Zn、Al、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ti、Zr及其混合的金属的阳离子。

7.权利要求2的方法，其中所述脱水收缩通过向浆料中加入第二聚合物和用于所述第二聚合物的延迟交联剂来引发。

8.权利要求2的方法，其中所述冻胶为经硼酸盐交联的聚合物冻胶，并且所述脱水收缩通过改变pH使交联的聚合物冻胶坍塌来引发。

9.权利要求1的方法，其中所述携带流体包含(i)至少一种阴离子型聚电解质或至少一种阴离子型聚电解质前体，和(ii)至少一种阳离子型聚电解质或至少一种阳离子型聚电解质前体，并且所述团聚通过引发聚电解质络合物的形成而实施。

10.权利要求9的方法，其中所述聚电解质络合物的形成通过选自以下的一种或更多种方法来诱发：pH改变、将至少一种聚电解质前体转化为聚电解质、井下形成阳离子型聚电解质、和井下形成阴离子型聚电解质。

11.权利要求1的方法，其中所述携带流体能够发生使两种或更多种支撑剂颗粒和/或低密度颗粒团聚的转化，并且所述浆料还包含第一聚电解质络合物组分和第二聚电解质络合物组分，所述第一聚电解质络合物组分和第二聚电解质络合物组分容纳于由在所需的井下条件下可降解的/可溶解的材料制成的容器内和/或经受压力/剪切降解的任何类型的容器内。

12.权利要求11的方法，其中所述容器为微胶囊。