CN104651941A - 钾掺杂菲分子晶体及其制备方法 - Google Patents

钾掺杂菲分子晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钾掺杂菲分子晶体及其制备方法。一方面，本发明在高真空、无水无氧条件下退火，通过控制退火温度和降温速率，可以将钾原子有效地掺入到菲分子晶体层内和层间，增加了菲分子晶体c轴长度，获得很好的[001]取向生长的高质量晶体材料；第二方面，通过控制退火温度和降温速率，可以有效抑制氢化钾等杂质的生成，获得高纯度的钾掺杂菲分子晶体，提高材料的超导分数；第三方面，通过将钾原子同时掺入到菲分子晶体层内和层间，可以将菲由半导体态转化为稳定的金属态，并提高超导临界温度。

Description

钾掺杂菲分子晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机超导材料领域，具体涉及一种钾掺杂菲分子晶体及其制备方法。
背景技术
在一种基质材料中，掺入少量其他元素或化合物，以使基质材料产生特定的电学、磁学和光学性能，从而具有实际应用价值或特定用途。钾作为掺杂物，早在1991年就被用于掺杂C60以获得超导转变温度为18K的有机化合物超导体[Hebard,A.F.etal.Superconductivity at 18 K in potassium-doped C60.Nature 350,600–601(1991).]。2010年日本冈山大学Yoshihiro Kubozono及Ryoji Mitsuhashi等人用碱金属掺杂二萘品苯发现超导性[Mitsuhashi,R.et al.Superconductivity inalkali-metal-doped picene.Nature 464,76–79(2010).]，使碱金属掺杂芳香烃化合物的有机超导体引起了人们极大的关注；2011年以来中国科学家在碱金属掺杂菲[Wang,X.et al.Superconductivity at 5K in alkali-metal-doped phenanthrene.NatureCommun.2,507–513(2011).]和多苯环化合物[M.Xue,T.Cao,D.Wang,Y.Wu,H.Yang,X.Dong,J.He,F.Li,and G.F.Chen,Sci.Rep.2,389(2012).]中分别发现了5K和33K的超导电性。但是由他们的制备方法得到的钾掺杂菲的晶体材料的X射线衍射谱并没有出现相对未掺杂菲的峰位偏移，说明钾原子在菲中的掺杂并没有引起分子晶体结构的显著改变。
在实际运用中，此类掺杂物具有超导电性的潜能，可以用于信息通信、强稳恒磁场、工业加工、无损耗输电、生物医学、磁悬浮运输和航空航天等领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种更高超导分数的钾掺杂菲分子晶体的制备方法。
本发明一方面提供了一种钾掺杂菲分子晶体，所述菲分子晶体呈层状分布，钾原子分布在菲分子层内和层间，菲分子晶体c轴长度为1.28～1.30nm。
本发明第二方面提供了一种钾掺杂菲分子晶体的制备方法，其包括以下步骤：
A.将粉末状的菲与钾单质混合；
B.在真空度低于5x10-4Pa、水和氧含量分别低于0.1ppm的条件下退火获得钾掺杂菲分子晶体，退火条件为160～210℃，降温速率低于3℃/小时。
本发明的有益效果是：一方面，本发明在高真空、无水无氧条件下退火，通过控制退火温度和降温速率，可以将钾原子有效地掺入到菲分子晶体层内和层间，增加了菲分子晶体c轴长度，获得很好的[001]取向生长的高质量晶体材料；第二方面，通过控制退火温度和降温速率，可以有效避免了氢化钾等杂质的生成，获得高纯度的钾掺杂菲分子晶体，提高材料的超导分数,即superconducting fraction；第三方面，通过将钾原子同时掺入到菲分子晶体层内和层间，可以将菲由半导体态转化为稳定的金属态，并提高超导临界温度。
附图说明
图1为(a)纯有机菲分子晶体，(b)两个钾原子在一个菲分子晶体中层内掺杂，和(c)三个钾原子在一个菲分子晶体中层内层间共掺的晶体结构图；
图2为实施例一得到样品的X射线衍射图；
图3为实施例二得到样品的X射线衍射图；
图4为实施例三得到样品的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明一方面提供了一种钾掺杂菲分子晶体，所述菲分子晶体呈层状分布，钾原子分布在菲分子层内和层间，菲分子晶体c轴长度为1.28～1.30nm。
如图1所示，图1a为菲分子晶体结构示意图，其a轴长度为0.85nm，b轴长度为0.62nm，c轴长度为0.95nm；图1b为菲分子晶体在每一个菲分子层内掺入两个钾原子后的结构示意图，其a轴长度为0.86nm，b轴长度为0.65nm，c轴长度为0.96nm；图1c为菲分子晶体在每一个菲分子层内掺入两个钾原子，每两个菲分子层间掺入一个钾原子后的结构示意图，其a轴长度为0.88nm，b轴长度为0.68nm，c轴长度为1.29nm。层间掺杂钾原子后的菲分子晶体材料具有更高的超导分数和超导临界温度。
优选的，所述菲分子与钾原子摩尔比为1:2～4。进一步优选的，所述菲分子与钾原子摩尔比为1:3，每一个菲分子层内掺入两个钾原子，每两个菲分子层间掺入一个钾原子。
通过上述掺杂，所述钾掺杂菲分子晶体的超导临界温度可以达到5～8K。
本发明第二方面提供了一种钾掺杂菲分子晶体的制备方法，其包括以下步骤：
A.将粉末状的菲与钾单质混合；
B.在真空度低于5x10-4Pa、水和氧含量分别低于0.1ppm的条件下退火获得钾掺杂菲分子晶体，退火条件为160℃～210℃，降温速率低于3℃/小时。
优选的，所述菲分子与钾原子摩尔比为1:2～4。
优选的，所述步骤B中真空度为1x10-4～5x10-4Pa，水含量为0.001～0.1ppm。
优选的，所述步骤B中降温速率为1～3℃/小时。
优选的，所述步骤B中退火条件为高温条件下恒温24～48小时，然后降温至25～60℃。
以下结合具体实施例详细介绍本发明的钾掺杂菲分子晶体及其制备方法。
实施例一
在水含量低于0.1ppm的手套箱中将白色粉末菲与亮白色钾以摩尔比为1:3的比例称量混合，装入石英管中。
对装有样品的石英管抽高真空至1x10-4Pa，边抽真空边密封石英管，使样品密封石英管内。
取部分密封好的石英管，标记为a,放入高真空退火炉中，退火条件为40min加热至200℃，恒温24h，冰浴降温至50℃。从石英管内取出样品放入手套箱，获得钾掺杂菲分子晶体；
取部分密封好的石英管，标记为b,放入高真空退火炉中，退火条件为40min加热至200℃，恒温24h，5℃/h降温至50℃。从石英管内取出样品放入手套箱，获得钾掺杂菲分子晶体；
取部分密封好的石英管，标记为c,放入高真空退火炉中，退火条件为40min加热至200℃，恒温24h，2℃/h降温至50℃。从石英管内取出样品放入手套箱，获得钾掺杂菲分子晶体；
对样品a、b、c分别做XRD测试，得到如图2所示的XRD图谱。其中K3Phenanthrene的衍射图谱是我们根据钾在菲分子晶体层内和层间按照如图1c所示结构进行掺杂条件下计算出来的相应XRD衍射图谱，KH和Phenanthrene分别是氢化钾和菲分子晶体对应的标准XRD衍射图谱。由图2可知，当采用冰水淬冷快速降温时，如图2a所示，样品中主要成分为非晶结构和氢化钾杂质。当降温速率低至5℃/小时，样品中依然含有大量氢化钾和部分非晶结构成分，如图2b所示。当降温速率低至为2℃/小时，氢化钾峰降低，如图2c所示，[001]峰位由9.54°左移至7.22°，这与理论计算钾在菲分子晶体中层内和层间共掺引起c-轴拉长导致[001]峰位左偏的位置完全一致。这说明我们发明的制备方法有效地将钾原子掺杂于菲分子层内和层间，并增加了分子层间c轴的距离。
实施例二
在水含量为0.1ppm的手套箱中，将白色粉末菲与亮白色钾以摩尔比为1:2.5的比例称量混合，装入石英管中，对应样品标记为a；
在水含量为0.1ppm的手套箱中，将白色粉末菲与亮白色钾以摩尔比为1:3.0的比例称量混合，装入石英管中，对应样品标记为b；
在水含量为0.1ppm的手套箱中，将白色粉末菲与亮白色钾以摩尔比为1:3.5的比例称量混合，装入石英管中，对应样品标记为c；
在水含量为0.1ppm的手套箱中，将白色粉末菲与亮白色钾以摩尔比为1:4.0的比例称量混合，装入石英管中，对应样品标记为d。
对装有样品的石英管抽高真空至10-4Pa，边抽真空边密封石英管，使样品密封石英管内。
将上述密封好的石英管放入高真空退火炉中，退火条件为40min加热至170℃，恒温24h，2℃/h降温至50℃。从石英管内取出样品放入手套箱，获得钾掺杂菲分子晶体。
对样品a、b、c、d分别做XRD测试，分别得到图3所示的XRD图谱。其中K3Phenanthrene的衍射图谱是我们根据钾在菲分子晶体层内和层间按照如图1c所示结构进行掺杂条件下计算出来的相应XRD衍射图谱，KH和Phenanthrene分别是氢化钾和菲分子晶体对应的标准XRD衍射图谱。由图3可知，当钾在菲中掺杂比例从2.5增加到4，均能形成的[001]取向的分子层内和层间掺杂晶体，晶体的[001]峰位均左移至7.2°附近。掺杂比例为3和4时，能有效抑制KH的生成。
实施例三
在水含量为0.1ppm的手套箱中将白色粉末菲与亮白色钾以摩尔比为1:3的比例称量混合，装入石英管中。
对装有样品的石英管抽高真空至10-4Pa，边抽真空边密封石英管，使样品密封石英管内。
取部分密封好的石英管，标记为a,放入高真空退火炉中，退火条件为40min加热至170℃，恒温24h，2℃/h降温至50℃。从石英管内取出样品放入手套箱，获得钾掺杂菲分子晶体；
取部分密封好的石英管，标记为b,放入高真空退火炉中，退火条件为40min加热至200℃，恒温24h，2℃/h降温至50℃。从石英管内取出样品放入手套箱，获得钾掺杂菲分子晶体；
对样品a、b分别做XRD测试，得到图4所示的XRD图谱。其中K3Phenanthrene的衍射图谱是我们根据钾在菲分子晶体层内和层间按照如图1c所示结构进行掺杂条件下计算出来的相应XRD衍射图谱，KH和Phenanthrene分别是氢化钾和菲分子晶体对应的标准XRD衍射图谱。由图4可知，当退火温度为170℃时，仅7.2°衍射峰出现，说明170℃退火有利于[001]取向生长，为最佳生长条件。当退火温度升高至200℃，晶体的[001]峰位左移至7.2°，并出现其他衍射峰，均能与计算的钾在菲分子晶体中层内和层间掺杂对应的晶体结构衍射峰位一致，无杂质相KH生成。
综上所述，一方面，本发明在高真空、无水无氧条件下退火，通过控制退火温度和降温速率，可以将钾原子有效地掺入到菲分子晶体层内和层间，增加了分子层间c轴间距，获得很好的[001]取向生长的高质量晶体材料；第二方面，通过控制退火温度和降温速率，可以有效避免了氢化钾等杂质的生成，获得高纯度的钾掺杂菲分子晶体，提高材料的超导分数即superconducting fraction；第三方面，通过将钾原子同时掺入到菲分子晶体层内和层间，可以将菲由半导体态转化为稳定的金属态，并提高超导临界温度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的我保护范围内。

Claims (8)

1.一种钾掺杂菲分子晶体，所述菲分子晶体呈层状分布，钾原子分布在菲分子层内和层间，菲分子晶体c轴长度为1.28～1.30nm。
2.如权利要求1所述的钾掺杂菲分子晶体，其特征在于：所述菲分子与钾原子摩尔比为1:2～4。
3.如权利要求2所述的钾掺杂菲分子晶体，其特征在于：所述菲分子与钾原子摩尔比为1:3，每一个菲分子层内掺入两个钾原子，每两个菲分子层间掺入一个钾原子。
4.一种钾掺杂菲分子晶体的制备方法，其包括以下步骤：
A.将粉末状的菲与钾单质混合；
B.在真空度低于5x10-4Pa，水和氧含量分别低于0.1ppm的条件下退火获得钾掺杂菲分子晶体，退火条件为160～210℃，降温速率低于3℃/小时。
5.如权利要求4所述的钾掺杂菲分子晶体的制备方法，其特征在于：所述菲分子与钾原子摩尔比为1:2～4。
6.如权利要求4所述的钾掺杂菲分子晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤B中真空度为1x10-4～5x10-4Pa，水和氧含量分别为0.001ppm～0.1ppm。
7.如权利要求4所述的钾掺杂菲分子晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤B中降温速率为1～3℃/小时。
8.如权利要求4所述的钾掺杂菲分子晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤B中退火条件为高温条件下恒温24～48小时，然后降温至25-60℃。
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