CN104649892A - 一种不饱和醛选择性氧化的方法 - Google Patents

一种不饱和醛选择性氧化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104649892A
CN104649892A CN201310581343.7A CN201310581343A CN104649892A CN 104649892 A CN104649892 A CN 104649892A CN 201310581343 A CN201310581343 A CN 201310581343A CN 104649892 A CN104649892 A CN 104649892A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
catalyst
molybdenum
lanthanum
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310581343.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104649892B (zh
Inventor
翟月勤
刘俊保
魏玉丽
吴毅
赵慧晖
李晓银
曹帅英
汤妍雯
李淑萍
杨芳
王春龙
秦鹏
范国宁
张翠兰
贾慧青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN201310581343.7A priority Critical patent/CN104649892B/zh
Publication of CN104649892A publication Critical patent/CN104649892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104649892B publication Critical patent/CN104649892B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/17—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/24—Strontium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3706—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/53—Antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种不饱和醛制备不饱和酸的方法，采用固定床反应器，以丙烯醛或甲基丙烯醛为原料，固定床反应器内装有氧化催化剂，该催化剂含有钼、钒、钨、铜、镍和锑元素，主要组成由通式Moa′Vb′Wc′Cud′NifSbgAhBiOx（Ⅰ）表示，催化剂还含有钛酸锶氧化物，含钼、铋的（Ⅰ）和钛酸锶氧化物按90～98％和0.5～10％质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。该方法适合丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸，催化剂性能稳定，目的产物选择性和收率高，可以长周期稳定运转。

Description

一种不饱和醛选择性氧化的方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和醛选择性氧化的方法，适用于丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化生产相应的不饱和酸，尤其适用催化丙烯醛选择性氧化制丙烯酸。
背景技术
工业上丙烯醛或甲基丙烯醛氧化制备相应不饱和酸的反应装置主要是多根反应管，在保证催化剂不被烧结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节省原料，若原料转化率、丙烯醛丙烯酸收率即使提高0.1～0.5个百分点，得到的产物的量以数百～数千吨的水平增加，其经济效益也是很可观的。
另外，催化剂中的活性组分钼等即使能保持不流失，钼等含量反应前后基本变化不大，但是经过长周期运转活性相容易发生相转变。催化剂中的主要组分包括Fe2(MoO4)3、α-Bi2(MoO4)3、CoMoO4和NiMoO4，其中α-Bi2(MoO4)3是表面活性中心，起选择氧化作用；Fe2(MoO4)3起氧化还原的促进作用；CoMoO4和NiMoO4起结构稳定作用。然而，采用共沉淀方法制备的催化剂由于组分多，过程复杂，催化剂稳定相差，初活性虽然很高，但是失活快。导致多组份Mo-Bi-Co-Fe-O催化剂和Mo-V-O催化剂失活和稳定性下降的因素有很多，其中包括因局部不正常的高温(热点)所造成Mo组分的升华流失和不可逆晶相变化等。这些因素都可引起催化剂特性的改变，导致催化剂活性的降低并缩短了催化剂的使用寿命。通过对失活催化剂进行表征分析，发现Fe2(MoO4)3被还原成FeMoO4，而α-Bi2(MoO4)3转变为γ-Bi2MoO6。
解决上述问题，涉及到的专利比较多，例如，为抑制钼的流失，CN1583261公开一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，其催化剂组成为：[MoaVbCucXd]Ym[SbeZ1 fZ2 g]nOx其中Mo是钼，V是钒，Cu是铜，Sb是锑，X是至少选自钨和铌的一种元素，Y是至少选自钛、锑的一种元素，Z1是至少选自铁和镍的一种元素，Z2是至少选自硅、铝、碱金属和碱土金属的一种元素，a、b、c、d、e、f、g和x表示其元素的原子比数，a＝12为基准时，b是1到6的一个数，c是0.5到4的一个数，d是0.05到4的一个数，e是0.1到30的一个数，f是0到25的一个数，g是0.01到20的一个数；x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数；催化剂是由其各元素氧化物或复合氧化物组成。
为了提高催化剂的稳定性，CN1130172公开一种丙烯酸催化剂，分别用偏钒酸铵和硝酸铜，及用低价钒氧化物和/或低价铜氧化物部分取代偏钒酸铵和/或硝酸铜作金属钒和铜的原料所得到的催化剂或除上述原料以外，使用低价锑氧化物和/或低价锡氧化物得到的催化剂显示出在d＝4.00有一个强度增强的峰(钒-钼活性化合物特有)并在d＝4.38_有一个强度减弱的V2O5所特有的峰。这样，上述得到的催化剂具有提高的催化活性，并能长期表现出稳定性能。类似的还有专利文献1：日本特开2002-233757号公报，专利文献2：日本特开平8-299797号公报，专利文献3：日本特开平9-194213号公报，专利文献4：日本特表2004-504288号公报；CN102066000A。
为提高催化剂的活性、选择性以及催化剂寿命，CN200980112659.3公开一种包含以下组分的涂覆催化剂：(a)载体，(b)包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物的第一层，(c)包含含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物的第二层。优选第一层的钼氧化物为MoO3，第二层的多金属氧化物为通式II表示的多金属氧化物：Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy。该催化剂是包括载体的涂覆型催化剂。发明目的是抑制非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的涂覆催化剂失活，具有改进的失活性能。该发明并没有明确记载催化剂用于催化丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸的反应性能评价数据，例如转化率、选择性、收率等。CN87103192公开一种生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括把相关元素源化合物掺入含水体系中形成复合物并对该复合物进行热处理，采用(a)Bi和Na或(b)Bi、Na和X或(c)Bi和X的碳酸铋复合物的一种化合物作为Bi源，该复合物中至少含有部分所需Na和/或X其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm；Y代表K、Rb、Cs和/或Tl；Z代表B、P、As和/或W；a-K代表各自的原子比，当a=12时，b=0.5-7、c=0-10、d=0-10、c+d=1-10、e=0.05-3、f=0.01-1、g=0-1、h=0.04-0.4、i=0-3、j=0-48，k是一个满足其它元素氧化态的数。解决Bi能在复合氧化物催化剂中均匀分散的问题。催化剂中含有α-Bi2(MoO4)3、MoO3Fe2（MoO4）3和β-CoMoO4、y-Bi2MoO6及γ-Bi2MoO6。CN101690900A公开一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法，催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe，还包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示：MoaBibCocNidFeeXfYgZhOi式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、Ca、Zn中的至少一种。活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5-70％；活性组分呈不均匀分布，CoMoO4、NiMoO4等二价金属的铝酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe2(MoO4)3以及游离态的MoO3附于内核的外层；而活性组分的最外层为钼酸铋，形成核-壳分层分布的状态。活性组分中二价钼酸盐主要为β相结构，α相结构在活性组分中含量很低或者不存在。催化剂具有高活性和高稳定性。CN1280036一种生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化而实现的，其特征在于该催化剂是一种复合氧化物组合物，含有：(A)含钼、铋和铁作为主要组分的复合氧化物，其本身是公知的用于所述汽相催化氧化反应的催化剂，和(B)含铈和锆作为主要组分的复合氧化物。催化剂具有长的催化寿命并使长期稳定运作成为可能。其中组分(B)，是用以下通式(2)表示的复合氧化物：CepZrqFrOy。高度分散的氧化锆抑制了氧化铈的聚集，以保持后者在反应过程中对显著地吸收和释放氧的促进功能，从而加速了异丁烯的氧化反应，因此提高了催化活性。此外，还抑制了因随时间过度还原而引起的组分(A)复合氧化物的不可逆转的活性降低(即复合氧化物的稳定性提高)，从而使催化寿命延长。这种提高了的催化活性和延长了的催化寿命抑制了反应温度随时间升高，从而减弱了钼在过热部位的升华。该催化剂用于异丁烯氧化反应。
CN102489309A公开一种用于生产丙烯醛的催化剂制备及再生方法。催化剂为具有下述原子比的复合氧化物：Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe＝10-14∶1.2-2.0∶4.8-5.6∶2-3∶1-2；该催化剂具有较为集中的孔分布，适中的总孔容，其中5-10nm左右的中孔占总孔分布的70％以上，形成短而粗的孔道结构，这种特征赋予催化剂较强的抗积炭能力，催化剂表面不易烧结，能够延长催化剂的使用寿命。而通过本发明提供的再生方法，失活催化剂在氧化性气氛下进行1-3天煅烧处理，催化剂活性与新鲜催化剂相当。CN87103192生产Mo-Bi-Na复合氧化物催化剂产品的方法，该方法包括掺入相关元素源化合物形成复合物，再进行热处理，将至少已经固溶了部分所需Na的碱式碳酸铋作为Bi源化合物。催化剂的活性借助于Bi和Na导入特定水不溶性化合物形成的催化剂而得以极大的改善。
CN1109803涉及多金属氧化物组合物，它们具有两相结构并包含钼，氢，一个或多个元素磷、砷、硼、锗和硅；并涉及所述组合物在通过气相催化氧化制备甲基丙烯酸方面的用途，提高活性和选择性。CN1109802公开一种多金属氧化物组合物，它们具有两相结构并包含钼，氢，一个或多个元素磷、砷、硼、锗和硅以及铜，提高基丙烯酸活性和选择性。CN1298861A则是采用添加镁、铝和硅的复合氧化物。CN1321110A则分别以氧化锑和醋酸锑作为活性复合金属氧化物的锑源。以解决高负荷条件下，催化剂机械强度好，活性高的问题。CN200410048021.7公开一种复合金属氧化物催化剂，催化剂是由①钼、钒、铜主要活性组分以及②必不可少的至少由锑和钛的稳定组分和③镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在120℃到900℃范围内焙烧制备的复合氧化物。该催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN1121441公开一种用于通过丙烯醛或含丙烯醛气体与一种含分子氧的气体在汽相中进行氧化反应生产丙烯酸的催化剂，该催化剂包括(A)一种复合氧化物，具有钼和钒作为基本组份，并适于通过汽相催化氧化丙烯醛以生产丙烯酸，和(B)一种固态酸，其酸强度(Ho)不大于-11.93(Ho≤-11.93)。该发明采用钼钒型复合氧化物与一种酸强度不超过-11.93的固体酸相结合，提高催化剂的低温高活性。CN200510059468.9公开一种丙烯酸制造用催化剂，其特征是，在下述通式MoaVbWcCudOx(1)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物为必须催化剂成分的丙烯酸制造用催化剂中，需要控制钨偏在于该催化剂的表面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯侧，以提高催化剂活性。钨偏在于该催化剂的表面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯侧很难准确控制。CN102039143A公开一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，a)复合氧化物涂层的制备方法：将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的水溶性金属盐类于30-100℃分散在水/有机相混合体系中；保持有机溶剂和水重量比为5～50％；反应生成复合氧化物前驱体浆液；再经过蒸馏、烘干、焙烧制得催化剂活性组分；b)上述活性组分主要组成元素，选自Mo、V、Cu、W、Sb其中一种或几种；其中活性组分用下述式表示：MoaVbCucWdSbeOf，该催化剂采用水和低级醇的混合体系制备，催化剂具有更高的比表面积以及特殊的微观结构，具有较高比表面且不易脱落，而且承载量能达到50％及以上，解决涂覆型催化剂使用寿命较短的问题。
CN1647854公开一种甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸的催化剂，该催化剂的组成通式为：x(Mo12PaKbSbcCudAseAfDgQhOiMoj)/yZ，Z为载体稀释导热剂；Mo、P、K、Sb、Cu和As分别为钼、磷、钾、锑、铜和砷；A代表钨W、钒V、铌Nb、铁Fe和铅Pb中至少一种元素；D代表硼B、镓Ga、铟In、锗Ge和硅Si中至少一种元素；Q代表铷Rb、铯Cs和铊Tl中至少一种元素，该发明一方面通过加入Sb、Cu和As来提高催化剂的活性和选择性；另一方面通过加入MoO3和载体导热稀释剂来提高催化剂的热稳定性、导热性能和机械强度，有效地抑制活性组分杂多酸盐的分解和降低催化剂床层热点温度，避免Mo和As的流失，延长催化剂使用寿命。
CN1109800公开一种多金属氧化物材料：式中A是Mo12VaXb 1Xc 2Xd 3Xe 4Xf 5Xg 6Ox(共存相)，它的部分B包含具有至少一种下列钼酸铜的X射线衍射图案的微晶（圆括号中给出了有关X射线衍射指纹的原始资料）：Cu3(MoO4)2(OH)2（钼铜矿，JCPDS-ICDD索引（1991）的索引卡片36-405），Cu4Mo6O20（A.Moini等人，Inorg.Chem.25（21）（1986），3782-3785），Cu4Mo5O17（JCPDS-ICDD索引（1991）的索引卡片39-181），等。CN1462211涉及一种制备含有Mo、V、Cu和任选的其它元素的多相多金属氧化物材料的方法。根据该发明，至少一个相独立地预先形成，并分散在另一相的可塑性变形的前体材料中。然后该混合物进行干燥和煅烧。多金属氧化物材料适合用作在气相催化氧化有机化合物、特别是在将丙烯醛氧化成丙烯酸中所用的催化剂的活性材料。[A]p[B]q[C]r(I)，多金属氧化物组合物中的相A、B和C可以是无定形的和/或结晶的。对于相B有利的是由金属氧酸盐的微晶构成，或包含具有X射线衍射图案和进而至少一种以下钼酸铜的晶体结构类型的金属氧酸盐微晶钼酸铜的晶体结构类α-CuMo4[JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡22-242，(1991)]，Cu6Mo5O18[JCPCS-ICDD卡片索引的记录卡40-865，(1991)]，Cu4-xMo3O12，其中x=0-0.25[JCPCS-ICDD卡片索引的记录卡24-56和26-547，(1991)]，等。该催化剂是为了提高选择性。
CN1295499公开一种式(I)的多金属氧化物材料[A]p[B]q[C]r(I)，用含有钼、钒、铜和锑以及一种或多种特定其它金属并具有多成分结构的多金属氧化物材料作为用丙烯醛的气相催化氧化反应制备丙烯酸的催化剂。式中，A为Mo12VaX1bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，B为X1 7CuhHiOy，C为X1 8SbjHkOz，X1为W、Nb、Ta、Cr和／或Ce。助催化剂相B由这些钼酸铜的微晶组成或含有这样的钼酸铜微晶：α-CuMoO4[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡22-242中的参考衍射图]，Cu6Mo5O18[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡40-865中的参考衍射图]，Cu4-xMo3O12其中，x为0-0.25[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡24-56和26-547中的参考衍射图]，等。区域C可以具有锑酸铜Cu9Sb4O19结构的微晶或Cu4SbO4.5结构的微晶。CN1093950公开一种多种金属氧化物的组合物，包括作为基本成分的氧化形式的Mo、V、W、Cu、Ni，其前提是在各元素成分之间存在以下的比例：Mo:V=12:1至2:1，Mo:W=60:1至3:1，Mo:Cu=24:1至2:1，Cu:Ni=5:1至1:3。X1是一种或多种碱金属；X2是一种或多种碱土金属；X3是Cr、Mn、Ce和/或Nb；X4是Sb和/或Bi；X5是Si、Al、Ti和/或Zr。CN1387945涉及含有Cu、Mo和至少一种选自元素W、V、Nb和Ta中的元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属化物,其制备方法,以及它们在制备含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中一种或多种元素的有多相结构的复合金属氧化物材料中的应用。CN1394812在用于有机化合物的催化气相氧化反应的催化剂中使用的多金属氧化物，所说的多金属氧化物含有Mo、V和元素W、Nb、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Si和Ge中的至少一种，并具有特殊的三维原子排列。CN1500770含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中一种或多种元素的有多相结构的复合金属氧化物材料，它们在由丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸中的应用，以及含有Cu、Mo和至少一种选自元素W、V、Nb和Ta中的元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属化物。
另外，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去。丙烯醛、空气（氧气）、氮气和水蒸气等混合气流的冲刷也会使催化剂中的活性组分流失。为抑制钼升华的流失引起活性的衰减，CN1121504通过掺入铜成分和具有特定粒径和比表面积的锆和/或钛和/或铈，可以抑制钼成分的耗散作用和过度还原。催化剂包括由下式(I)MOaVbWcCudXeYf(I)表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物。CN1445020加入少量碲起到稳定游离的三氧化钼和钼酸铜晶体结构的作用，钼的升华流失和过度还原有所抑制；CN1583261以钼、钒、铜、钨和/或铌为主要组分，与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物的混合物组成催化剂抑制钼的流失。
因此，需要提供丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化生产相应不饱和酸的催化剂催化剂活性组分钼等不易流失，而且活性相不易发生相转变，使丙烯醛长周期稳定地选择性氧化生产丙烯酸，在丙烯醛氧化过程中，在低温、高负荷条件下进行反应，并且尽可能提高目的产物的选择性和收率，以获得更大的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种不饱和醛选择性氧化的方法，尤其是丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化生产相应的不饱和酸的方法。特别适用丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸。
一种不饱和醛选择性氧化的方法，采用固定床反应器，氧化反应的工艺条件不加以特别限制，如可以采用如下工艺条件：反应原料丙烯醛或甲基丙烯醛、水、空气或氧气经预热器160℃以上预热后进入反应器，盐浴加热，盐浴温度240～260℃，优选245～260℃；空速800～2000h-1，优选800～1700h-1，进料组成：丙烯醛8～12体积％、水蒸气11～17%、氧气9～19体积％、氮气58～75体积％；固定床反应器内装有氧化催化剂，该催化剂含有钼、钒、钨、铜、镍和锑元素，主要组成由通式Moa′Vb′Wc′Cud′NifSbgAhBiOx（Ⅰ）表示，其中：Mo是钼，V是矾，W是钨，Cu是铜，Ni是镍，Sb是锑，Si是硅，硅是催化剂中加入的载体，A是选自钾、锌、铯中的至少一种元素；B是选自镁、铁、镧中的至少一种元素；O是氧；a′、b′、c′、d′、f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中a′是12-14的一个数，b′是2-7的一个数，优选2-5；c′是1-5的一个数，优选1-3.5；d′是1-6的一个数，优选1.5-4；f是0.5-5的一个数，g是0.1-5的一个数，h是0.1-2.5的一个数，i是0.1-3.5的一个数，x是由各氧化物的氧决定的数值。催化剂还含有钛酸锶氧化物，含钼、钒的（Ⅰ）和钛酸锶氧化物按90～98％和0.5～10％质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。
本发明采用丙烯两步氧化法制备丙烯醛丙烯酸，一段丙烯选择性氧化制丙烯醛，催化剂使用钼-铋系催化剂，二段丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸，使用本发明催化剂。本发明一、二段反应器内部都设有热电偶，用于测定反应器各部位温度，为了防止丙烯在下层催化剂上深度氧化影响收率，并使催化剂结焦，本发明控制丙烯醛氧化（二段）催化剂床层下层温度低于催化剂床层上层温度，通过控制盐浴温度来调整催化剂床层温度，盐浴温度最好控制在245～260℃，这样有利于催化剂的长寿命使用，丙烯醛氧化反应能够长周期稳定运转。
钛酸锶的制备方法并不加以限制，如可以采用如下方法：将SrCl2和TiCl4按摩尔比1.0～1.1的比例混合均匀，再加入(NH4)2CO3溶液和氨水搅拌均匀，氨水调节溶液的pH值为9.5～10.5，然后对其进行喷雾干燥，所得粉料经120～150℃温度下烘干后置于空气气氛中1000～1200℃焙烧4～10小时，最后通过气流粉碎、球磨等方法获得SrTiO3。也可以这样制备：将碳酸锶、二氧化钛按照SrTiO3的化学计量比混合均匀，加入去离子水中形成高分散的悬浮液，然后对其进行喷雾干燥，所得粉料经120～150℃温度下烘干后置于空气气氛中1000～1200℃焙烧4～10小时，最后通过气流粉碎、球磨等方法获得SrTiO3。催化剂中含有（Ⅰ）92～97％，还有钛酸锶氧化物2～7％。
丙烯醛选择性氧化制丙烯酸由于反应温度基本在260℃以上，长周期在这样的高温反应条件下，催化剂中的活性组分钼易于因升华而流失。本发明催化剂中的B最好是镧，镧与钼、镍、铜、锑等都能形成稳定的晶相结构，如Cu2La、LaNi5、LaSb、La5Sb3等，有利于抑制部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去，催化剂反应前后活性组分钼含量基本不变，延缓活性劣化速率，催化剂稳定性好。镧与钼、钒比例适当，通式(Ⅰ)中B是镧，i是0.1～3.5的一个数，过多镧的加入会与钒和镍竞争钼，本发明镧源优选硝酸镧。催化剂（Ⅰ）主要组成由通式（Ⅱ）表示：Moa′Vb′Wc′Cud′NifSbgAhLaiOx（Ⅱ）。
催化剂中还可以加入质量百分含量为0.1～3的镧铈锆氧化物固溶体，催化剂热稳定性和水热稳定性好，本发明镧铈锆氧化物固溶体(LaxCeyZr1-0.8x-yO2(0<x<1,0<y<1,0<x+y<1)按照常规的共沉淀法制备。
本发明的复合多金属氧化物催化剂（Ⅰ）采用通常的制备方法即可，如可以采用下述步骤制备。
将含有Mo、V、W、Cu、Ni、Sb及AhBi涉及的化合物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成浆液，再加入二氧化硅、氧化铝、碳化硅等物质的一种或多种，经烘干，成型，焙烧得催化剂（Ⅰ）。
在氧气条件下，催化剂在高温条件下钼等活性组分不仅易流失，而且活性相容易发生相转变，活性相发生相转变导致活性选择性明显下降。如活性相VMo3O11转变为MoO3，CoMoO4转变为Co3O4，CuMoO4转变为MoO3等。
催化剂中的活性组分钼等即使能保持不流失，钼等含量反应前后基本变化不大，但是经过长周期运转活性相容易发生相转变。本发明将钛酸锶和/或镧铈锆氧化物固溶体加入催化剂中，使催化剂活性相更稳定，不易发生相转变从而提高催化剂活性和选择性。
本发明镧铈锆氧化物固溶体(LaxCeyZr1-0.8x-yO2(0<x<1,0<y<1,0<x+y<1)按照常规的共沉淀法制备。
本发明催化剂的制备方法，包括用共沉淀法制备催化剂(Ⅰ)、钛酸锶氧化物和/或镧铈锆氧化物固溶体，将催化剂(Ⅰ)、钛酸锶氧化物按90～98％和0.5～10％质量百分比混合，或者再加入质量百分含量为0.1～3的镧铈锆氧化物固溶体，混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。
本发明催化剂（Ⅰ）及成品催化剂都需要在300～550℃下焙烧3～10h，相比不分别焙烧的催化剂，多次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。可以是开放式焙烧也可以是封闭式焙烧，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。本发明催化剂（Ⅰ）的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。如钼酸铵、偏钒酸铵、硝酸镁、仲钨酸铵、硝酸镍、碳酸镍、硝酸镧、硝酸铁、碱式碳酸铜、硝酸铜、氧化锑、硝酸钾、氧化钛、氧化锆等。
本发明催化剂浆液烘干后，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型等成型方法加工成球状、中空球状、椭圆状、圆柱状、中空圆柱等，最好是中空圆柱或球状。
本发明为了改善催化剂的强度、粉化度，可以在上述催化剂中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷或各种晶须中一种或多种。
本发明的催化剂可直接使用，也可负载于惰性载体上使用。所涉及的惰性载体可以是氧化铝、二氧化硅、碳化硅等的一种或几种的混合物。
催化剂评价性能指标定义如下：
具体实施方式
下面用具体实施例来说明丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸的方法，及但本发明的范围并不限于这些实施例。产品组成的分析方法采用本领域通用方法。
实施例1
搅拌条件下，取279.3克钼酸铵、偏钒酸铵66.1克，溶解于1000ml纯净水中（水温65℃以上），得到浆液（1），然后取88.5克仲钨酸铵、63.1克硝酸铜、42.7克硝酸镍、13.4克硝酸钾、47.7克硝酸镧溶于1000ml纯净水中（水温65℃以上），充分搅拌混合均匀，得到浆液（2）。然后，浆液（1）与浆液（2）混合，得到活性组分浆液（a），在活性组分浆液（a）中加入8.8克二氧化硅、184.5克三氧化二锑85℃强力搅拌进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，500℃焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂（Ⅰ）粉末。该催化剂（Ⅰ）主要组成为：Mo14V5W3Cu2.4Ni1.3Sb2.8K0.6La1.3Si1.3Ox（Ⅰ）。
按照化学计量比称取一定量的硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆，配制成混合溶液，在不断搅拌的情况下，向混合溶液中滴加氨水溶液，使其进行共沉淀反应，然后经抽滤，120℃烘干，950℃焙烧10小时，然后再研磨成40μm以下的细粉，制得Ce0.6Zr0.3La0.22O2，Ce0.5Zr0.4La0.2O2，Ce0.7Zr0.2La0.31O2。
将碳酸锶、二氧化钛按照SrTiO3的化学计量比混合均匀，加入去离子水中形成高分散的悬浮液，然后对其进行喷雾干燥，所得粉料经120～150℃温度下烘干后置于空气气氛中1100℃焙烧10小时，最后通过球磨获得SrTiO3。
取催化剂（Ⅰ）95份，钛酸锶氧化物4份，镧铈锆氧化物固溶体Ce0.6Zr0.3La0.22O21份，加去离子水于捏合机内捏合，挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，120℃条件下干燥，450℃下焙烧6.5小时得到催化剂1。
对比例1
依照实施例1的主要组成配比制备对比催化剂1，但是钛酸锶不是以固溶体氧化物的形式加入催化剂，镧铈锆氧化物也不是以固溶体氧化物的形式加入催化剂，而是以共沉淀方法制备催化剂，反应条件同催化剂1的评价条件。对比催化剂1的主要组成为：
Mo14V5W3Cu2.4Ni1.3Sb2.8K0.6La1.52Si1.34Ce0.6Zr0.3Ti0.2Sr0.2Ox（Ⅰ）
对比例2
依照实施例1的主要组成配比制备对比催化剂2，但是钛酸锶不是以固溶体氧化物的形式加入催化剂，而是以共沉淀方法制备催化剂，不加入镧铈锆氧化物，反应条件同催化剂1的评价条件。对比催化剂2的主要组成为：
Mo14V5W3Cu2.4Ni1.3Sb2.8K0.6La1.3Si1.34Ti0.2Sr0.2Ox（Ⅰ）
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿进料方向反应器床层装入50ml上述催化剂或对比例催化剂，盐浴加热，盐浴温度245℃。从上述反应管入口处以空速1000h-1进入丙烯醛8体积％、氧气12体积％、水蒸气15体积％、氮气65体积%的混合气体。反应24小时催化剂1和对比例催化剂1、2床层热点温度分别为270℃、273℃、275℃，丙烯醛转化率为99.0%、98.4%、98.2%，丙烯酸选择性90.1%、88.5%、87.2%，丙烯酸收率88.7%、85.4.0%、85.3%。经过2000小时的反应，催化剂1床层局部热点温度269℃，丙烯醛转化率为98.9%，丙烯酸选择性90.2%，丙烯酸收率89.1%。催化剂活性组分钼等不易流失，活性相不易发生相转变，催化剂活性组分结构稳定，目的产物选择性和收率高，催化剂性能稳定。丙烯醛选择性氧化反应长周期稳定地进行。对比例催化剂选择性差，丙烯醛、丙烯酸收率低。
实施例2
催化剂2的制备
同实施例1催化剂1的制备步骤及主要原料相同，经500℃焙烧4.5小时即得催化剂（Ⅰ）。主要组成为：Mo14V5W2.5Cu3.2Ni3.4Sb1.6Cs0.5La0.8Si3Ox（Ⅰ）。取催化剂（Ⅰ）92份，钛酸锶氧化物6份，镧铈锆氧化物固溶体Ce0.7Zr0.2La0.31O22份，加去离子水于捏合机内捏合，挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，120℃条件下干燥，500℃下焙烧4.5小时得到催化剂2。
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿进料方向反应器床层装入45ml上述催化剂2，盐浴加热，盐浴温度255℃。从上述反应管入口处以空速1800h-1进入丙烯醛11体积％、氧气15体积％、水蒸气15体积％、氮气59体积%的混合气体。反应24小时催化剂床层热点温度281℃，丙烯醛转化率为99.4%，丙烯酸选择性90.5%，丙烯酸收率89.4%。经过2000小时的反应，床层局部热点温度280℃，丙烯醛转化率为99.4%，丙烯酸选择性90.3%，丙烯酸收率89.2%。催化剂活性组分钼等不易流失，活性相不易发生相转变，催化剂活性组分结构稳定，目的产物选择性和收率高，催化剂性能稳定。丙烯醛选择性氧化反应长周期稳定地进行。
实施例3
同实施例1催化剂1的制备步骤及主要原料相同，经400℃焙烧6小时即得催化剂（Ⅰ）。主要组成为：Mo13V7W5Cu6Ni0.6Sb4.8Cs0.3La3Si1Ox（Ⅰ）。取催化剂（Ⅰ）97份，钛酸锶氧化物2.5份，镧铈锆氧化物固溶体Ce0.5Zr0.4La0.2O20.5份，加去离子水于捏合机内捏合，挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，120℃条件下干燥，550℃下焙烧4小时得到催化剂3。
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿进料方向反应器床层装入50ml上述催化剂3，盐浴温度257℃。从上述反应管入口处以空速2000h-1进入丙烯醛10体积％、氧气15体积％、水蒸气15体积％、氮气60体积%的混合气体。反应24小时催化剂床层热点温度282℃，丙烯醛转化率为99.5%，丙烯酸选择性90.3%，丙烯酸收率89.3%。经过2000小时的反应，床层局部热点温度279℃，丙烯醛转化率为99.2%，丙烯酸选择性90.4%，丙烯酸收率89.0%。催化剂活性组分钼等不易流失，活性相不易发生相转变，催化剂活性组分结构稳定，目的产物选择性和收率高，催化剂性能稳定。丙烯醛选择性氧化反应长周期稳定地进行。
实施例4
同实施例1催化剂1的制备步骤及主要原料相同，经480℃焙烧5小时即得催化剂（Ⅰ）。主要组成为：Mo14V6W4Cu4.8Ni1.3Sb0.8K0.6Fe0.1La2.2Si1.2Ox（Ⅰ）。取催化剂（Ⅰ）98份，钛酸锶氧化物2份，加去离子水于捏合机内捏合，挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，120℃条件下干燥，500℃下焙烧5小时得到催化剂4。
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿进料方向反应器床层装入50ml催化剂4，盐浴温度250℃。从上述反应管入口处以空速1200h-1进入丙烯醛9体积％、氧气14体积％、水蒸气17体积％、氮气60体积%的混合气体。反应24小时催化剂床层热点温度277℃，丙烯醛转化率为99.3%，丙烯酸选择性90.4%，丙烯酸收率89.2%。经过2000小时的反应，床层局部热点温度278℃，丙烯醛转化率为99.2%，丙烯酸选择性90.5%，丙烯酸收率89.4%。催化剂活性组分钼等不易因升华流失，活性相不易发生相转变，催化剂活性组分结构稳定，目的产物选择性和收率高，催化剂性能稳定。丙烯醛选择性氧化反应长周期稳定地进行。
实施例2催化剂在盐浴加热温度250℃、空速1700h-1、丙烯醛10体积％、空气14体积％、水蒸气21体积％、氮气55体积%的条件下反应24小时和2000小时，催化剂床层热点温度分别为272℃、271℃，丙烯醛转化率为99.1%、99.0%，丙烯酸选择性90.7%、90.6%，丙烯酸收率89.1%、88.9%。温度分布更加合理，催化剂活性组分结构稳定，有利于催化剂长周期稳定运转。实施例2和4催化剂在盐浴加热温度250℃、空速1700h-1、丙烯醛10体积％、空气14体积％、水蒸气21体积％、氮气55体积%的条件下稳定6小时后再调整盐浴温度至300℃（停丙烯醛），经过10小时后再降至250℃，实施例2和4在同样条件下（盐浴加热温度250℃、空速1700h-1、丙烯醛10体积％、空气14体积％、水蒸气21体积％、氮气55体积%）反应24小时，实施例2和4床层局部热点温度分别为270℃、258℃，丙烯醛转化率为98.9%、98.1%，丙烯酸选择性90.6%、89.4%，丙烯酸收率89.1%、87.9%。在经过水蒸气21体积％、盐浴加热温度300℃水热处理的条件下，相对于实施例4，实施例2催化剂热稳定性和水热稳定性好，催化剂活性组分结构稳定，满足催化剂长周期稳定运转。

Claims (12)

1.一种不饱和醛选择性氧化的方法，采用固定床反应器，其特征在于采用如下工艺条件：反应原料丙烯醛或甲基丙烯醛、水、空气或氧气经预热器160℃以上预热后进入反应器，盐浴加热温度240～260℃，空速800～2000h-1，进料组成：丙烯醛8～12体积％、水蒸气11～17%、氧气9～19体积％、氮气58～75体积％；固定床反应器内装有氧化催化剂，该催化剂含有钼、钒、钨、铜、镍和锑元素，主要组成由通式Moa′Vb′Wc′Cud′NifSbgAhBiOx（Ⅰ）表示，其中：硅是催化剂中加入的载体，A是选自钾、锌、铯中的至少一种元素；B是选自镁、铁、镧中的至少一种元素；O是氧；a′、b′、c′、d′、f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中a′是12-14的一个数，b′是2-7的一个数，c′是1-5的一个数，d′是1-6的一个数，f是0.5-5的一个数，g是0.1-5的一个数，h是0.1-2.5的一个数，i是0.1-3.5的一个数，x是由各氧化物的氧决定的数值；催化剂还含有钛酸锶氧化物，含钼、钒的（Ⅰ）和钛酸锶氧化物按90～98％和0.5～10％质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法应用于丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于盐浴温度245～260℃，空速800～1700h-1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于丙烯醛氧化催化剂床层下层温度低于催化剂床层上层温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂中含有（Ⅰ）92～97％，含有钛酸锶氧化物2～7％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂中含有质量百分含量为0.1～3镧铈锆氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂的制备方法包括用共沉淀法制备催化剂(Ⅰ)、钛酸锶氧化物和/或镧铈锆氧化物固溶体，将催化剂(Ⅰ)、钛酸锶氧化物按90～98％和0.5～10％质量百分比混合，经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂（Ⅰ）中b′是2-5的一个数，c′是1-3.5的一个数，d′是1.5-4；的一个数。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂（Ⅰ）中B是镧，催化剂（Ⅰ）主要组成由通式（Ⅱ）表示：Moa′Vb′Wc′Cud′NifSbgAhLaiOx（Ⅱ）。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂（Ⅰ）中镧源是硝酸镧。
11.根据权利要求5～10任一项所述的方法，其特征在于用通式（Ⅰ）表示的催化剂制备方法包括如下步骤：将含有Mo、V、W、Cu、Ni、Sb及AhBi涉及的化合物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成浆液，再加入二氧化硅、氧化铝、碳化硅等物质的一种或多种，经烘干，成型，焙烧得催化剂（Ⅰ）。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于催化剂(Ⅰ)及成品催化剂在400～580℃下焙烧3～10h。
CN201310581343.7A 2013-11-19 2013-11-19 一种不饱和醛选择性氧化的方法 Active CN104649892B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310581343.7A CN104649892B (zh) 2013-11-19 2013-11-19 一种不饱和醛选择性氧化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310581343.7A CN104649892B (zh) 2013-11-19 2013-11-19 一种不饱和醛选择性氧化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104649892A true CN104649892A (zh) 2015-05-27
CN104649892B CN104649892B (zh) 2016-10-26

Family

ID=53241599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310581343.7A Active CN104649892B (zh) 2013-11-19 2013-11-19 一种不饱和醛选择性氧化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104649892B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110280257A (zh) * 2019-07-10 2019-09-27 兰州科润化工技术有限公司 一种丙烯酸催化剂及其制备方法
CN112619645A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN114160201A (zh) * 2021-12-27 2022-03-11 中建安装集团有限公司 一种杂多酸催化剂及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1280036A (zh) * 1999-05-13 2001-01-17 株式会社日本触媒 生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂及其应用
CN1298861A (zh) * 1999-12-08 2001-06-13 株式会社日本触煤 复合氧化物催化剂及制备丙烯酸的方法
CN1583261A (zh) * 2004-06-11 2005-02-23 谷育英 一种用于不饱和醛选择性氧化的复合金属氧化物及其制备方法
CN102989469A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种多金属氧化物催化剂及其制备方法
CN102989473A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和醛制备不饱和酸的催化剂及其制备方法
CN102989474A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和醛氧化催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1280036A (zh) * 1999-05-13 2001-01-17 株式会社日本触媒 生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂及其应用
CN1298861A (zh) * 1999-12-08 2001-06-13 株式会社日本触煤 复合氧化物催化剂及制备丙烯酸的方法
CN1583261A (zh) * 2004-06-11 2005-02-23 谷育英 一种用于不饱和醛选择性氧化的复合金属氧化物及其制备方法
CN102989469A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种多金属氧化物催化剂及其制备方法
CN102989473A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和醛制备不饱和酸的催化剂及其制备方法
CN102989474A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和醛氧化催化剂及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110280257A (zh) * 2019-07-10 2019-09-27 兰州科润化工技术有限公司 一种丙烯酸催化剂及其制备方法
CN112619645A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN114160201A (zh) * 2021-12-27 2022-03-11 中建安装集团有限公司 一种杂多酸催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104649892B (zh) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1867387B1 (en) Method for manufacturing a catalyst for use in the production of methacrylic acid
US7217680B2 (en) Method for producing composite oxide catalyst
CN104302391A (zh) 甲基丙烯酸制造用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法
CN104646016A (zh) 不饱和醛氧化催化剂及制备方法
CN104649892B (zh) 一种不饱和醛选择性氧化的方法
CN100333834C (zh) 一种用于不饱和醛选择性氧化的复合金属氧化物及其制备方法
JP4503444B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒、及びアクリロニトリルの製造方法
CN104649876B (zh) 一种丙烯醛的制备方法
CN104649894A (zh) 丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸的方法
CN104649873B (zh) 用于低碳烯烃选择性氧化的方法
CN104649885B (zh) 一种由不饱和醛制备不饱和酸的方法
CN104646017B (zh) 丙烯醛选择性氧化的催化剂及制备方法
CN104649875B (zh) 一种丙烯选择性氧化方法
CN104649872B (zh) 一种低碳烯烃选择性氧化的方法
JP2005058909A (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法
CN104646018B (zh) 一种不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法
CN104646012B (zh) 丙烯选择性氧化催化剂及制备方法
CN104646013B (zh) 用于不饱和醛选择性氧化的催化剂及其制备方法
US20210053039A1 (en) Catalyst for producing unsaturated carboxylic acid
CN104841446B (zh) 用于丙烯选择性氧化的催化剂及其制备方法
JP3999972B2 (ja) アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法
CN104649893B (zh) 一种制备不饱和酸的方法
CN104646015B (zh) 一种丙烯氧化催化剂及制备方法
CN104646011B (zh) 一种低碳烯烃氧化催化剂及制备方法
JP3999965B2 (ja) アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant