CN104642324A - 一种含喹啉铜的复配杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含喹啉铜的复配杀菌组合物，有效成分为喹啉铜和氨基寡糖素的杀菌组合物，且喹啉铜与氨基寡糖素的重量比为1︰80～80︰1。本发明组合物对危害农业生产的多种病害具有增效作用，减少了农药用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染，对人畜安全，环境相容性好，病害不易产生抗药性。

Description

一种含喹啉铜的复配杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种含喹啉铜的复配杀菌组合物在农作物病害上的应用。

背景技术

喹啉铜(oxine-copper)分子式：C₁₈H₁₂CuN₂O₂，喹啉铜是一种广谱、高效、低残留的有机铜鳌合物，对真菌、细菌性等病毒具有良好预防和治疗作用。在作物表面形成一层严密的保护膜，抑制病菌萌发和侵入，从而达到防病治病的目的。对作物安全。

氨基寡糖素(oligosaccharins)分子式：(C₆H₁₁O₄N)n(n≥2)，该药属微生物代谢提取的一种具有抗病作用的杀菌剂，对某些病菌的生长有抑制作用，如影响真菌孢子萌发，诱发菌丝形态发生变异，菌丝的胞内生化反应发生变化等，诱导植物产生抗病性的机理主要是激发植物基因表达，产生具有抗菌作用的几丁酶.葡聚糖酶.保素及PR蛋白等；同时具有抑制病菌的基因表达，使菌丝的生理生化发生变异，生长受到抑制，同时还能刺激生长。

然而，在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，杀菌的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、增效比值很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将喹啉铜与氨基寡糖素复配后能产生很好的增效作用，并且关于喹啉铜与氨基寡糖素复配的相关报道尚未公开。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含喹啉铜的复配杀菌组合物。

本发明提出的含喹啉铜的复配杀菌组合物有效成分为喹啉铜与氨基寡糖素，喹啉铜与氨基寡糖素重量比为1︰80～80︰1，喹啉铜与氨基寡糖素优选的重量比为1︰40～60︰1；更优选为喹啉铜与氨基寡糖素的重量比为1︰1～30︰1。

本发明提出的含喹啉铜的复配杀菌组合物用于防治农作物上病害的用途，所述的农作物包括粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物；所述的病害为叶枯病、病毒病、黄萎病、枯萎病、软腐病、轮纹病、霜霉病、疫病、腥黑穗病、叶霉病、疫病、溃疡病、叶斑病、角斑病、白粉病、斑点落叶病、立枯病、赤星病、黑斑病、灰斑病、褐斑病或纹枯病。

喹啉铜、氨基寡糖素的重量比为1︰80～80︰1。通常组合物中活性组分的重量百分含量为总重量的0.5％～90％，较佳的为5％～80％。根据不同的制剂类型，活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1％～70％的活性物质，较佳地为5％～50％；固体制剂含有按重量计5％～80％的活性物质，较佳地为10％～80％。

本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的5％～30％，余量为固体或液体稀释剂。

本发明的杀菌组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的本领域技术人员所公知的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、湿润剂、粘结剂、消泡剂、崩解剂、抗冻剂等中的一种或几种。

本发明的杀菌组合物，可以按需要加工成任何杀菌上可接受的剂型，其中较优选的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂，还可以制成水剂、可溶性粉剂、可溶性粒剂、种衣剂、种衣悬浮剂、悬乳剂。

所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基芳基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、月桂醇硫酸钠、茶枯、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：碳酸氢钠、碳酸钠、膨润土、尿素、硫酸铵、葡萄糖、氯化铝中的一种或多种。

所述的粘结剂选自：羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、硅酸铝镁、明胶、瓜胶、阿拉伯胶、黄原胶、三聚磷酸钠、酚醛树脂、海藻酸钠、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自：甘油、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅酮类、C_8～10脂肪醇类、C_10～20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺、硅油、硅酮类化合物中的一种或多种。

所述的乳化剂选自：农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。

所述的稳定剂选自：BHT、亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、磷酸三丁酯、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种或多种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

所述的高分子囊壁材料选自尿素、甲醛、聚异氰酸酯、多官能团酰基卤多胺、多官能团酰基卤二元醇、褐藻酸钠、聚乙烯醇、明胶、阿拉伯胶、蔗糖、变性淀粉、麦芽糖、变形乳蛋白、甘油、氯化钙、羧甲基纤维素、β-环糊精中的一种或多种。

所述的PH调节剂选自氢氧化钠、盐酸、柠檬酸、山梨酸中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、硅酸铝镁、明胶、瓜胶、阿拉伯胶、黄原胶、三聚磷酸钠、酚醛树脂、海藻酸钠、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。

组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：喹啉铜0.1％～80％、氨基寡糖素0.1％～80％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、填料余量。

组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：喹啉铜0.1％～80％、氨基寡糖素0.1％～80％、分散剂3％～12％、湿润剂1％～8％、崩解剂1％～10％、粘结剂0～8％、填料余量。

组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：喹啉铜0.1％～50％、氨基寡糖素0.1％～50％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水或植物油加至100％。

组合物制成水乳剂时包含如下组分含量：喹啉铜0.1％～50％、氨基寡糖素0.1％～50％、溶剂1％～30％、乳化剂1％～15％、抗冻剂0～8％、增稠剂0～2％、消泡剂0.01％～2％、去离子水补足余量。

组合物制成微乳剂时包含如下组分含量：喹啉铜0.1％～50％、氨基寡糖素0.1％～50％、溶剂1％～30％、乳化剂3％～25％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、去离子水补足余量。

组合物制成微囊悬浮剂时包括如下组分含量：喹啉铜0.1％～50％、氨基寡糖素0.1％～50％、高分子囊壁材料2％～10％、分散剂1％～10％、有机溶剂1％～10％、乳化剂1％～7％、消泡剂0.01％～2％、pH调节剂0.01％～5％、去离子水加至100％。

组合物制成微囊悬浮-悬浮剂时包括如下组分含量：喹啉铜0.1％～50％、氨基寡糖素0.1％～50％、高分子囊壁材料2％～10％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、有机溶剂1％～15％、乳化剂1％～6％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、pH调节剂0.01％～5％、去离子水加至100％。

本发明的可湿性粉剂主要技术指标：

本发明的水分散粒剂主要技术指标：

本发明的悬浮剂主要技术指标：

本发明的水乳剂主要技术指标：

本发明的微乳剂主要技术指标：

本发明的微囊悬浮剂主要技术指标：

本发明的微囊悬浮-悬浮剂主要技术指标：

本发明的优点在于：

(1)喹啉铜与氨基寡糖素复配后，具有明显的增效和持效作用；(2)对粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物上的病害均有较高活性；(3)减少了农药用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染；(4)对人畜安全，环境相容性好；并且制剂粘着力增强，耐雨水冲刷。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。

应用实施例一

实施例1～4 可湿性粉剂

将喹啉铜、氨基寡糖素、分散剂、湿润剂、填料在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制得本发明所述的可湿性粉剂产品，具体见表1。

表1 实施例1～4各组分及重量份

实施例5～8 水分散粒剂

将喹啉铜、氨基寡糖素、分散剂、湿润剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂(可加可不加)等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，即可制得本发明所述的水分散粒剂产品，具体见表2。

表2 实施例5～8各组分及重量份

实施例9～13 悬浮剂

将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)，经过高速剪切混合均匀，加入喹啉铜、氨基寡糖素，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，余量用去离子水或植物油补足，即可制得本发明所述的悬浮剂产品，具体见表3。

表3 实施例9～13各组分及重量份

实施例14～17 水乳剂

将喹啉铜、氨基寡糖素、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将去离子水、抗冻剂(可加可不加)、增稠剂(可加可不加)、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，余量用去离子水补足；即可制得本发明所述的水乳剂产品，具体见表4。

表4 实施例14～17各组分及重量份

实施例18～20 微乳剂

将喹啉铜、氨基寡糖素、溶剂、乳化剂、抗冻剂(可加可不加)、消泡剂充分混合成均匀透明的油相，在搅拌下慢慢加入去离子水，形成油包水型乳状液，再经搅拌加热，使之迅速转相成水包油型，冷至室温使之达到平衡，经过滤，余量用去离子水补足；即可制得本发明所述的微乳剂产品，具体见表5。

表5 实施例18～20各组分及重量份

实施例21、22 微囊悬浮剂

将喹啉铜、氨基寡糖素、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、pH调节剂、分散剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮剂产品。具体见表6。

表6 实施例21、22各组分及重量份

实施例23、24 微囊悬浮-悬浮剂

将氨基寡糖素、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，将油相在剪切条件下加入到含有乳化剂、pH调节剂的水相溶液中，制成分散良好的微囊悬浮剂。将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)经过高速剪切混合均匀，加入喹啉铜，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得悬浮剂，然后将悬浮剂加入到微胶囊悬浮剂的水相溶液中，去离子水补足余量，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮-悬浮剂产品。具体见表7。

表7 实例23、24各组分或其含量

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。

试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量(mm)＝测量菌落直径－5

将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为喹啉铜与氨基寡糖素在组合中所占的比例；

A为喹啉铜；

B选自氨基寡糖素。

应用实施例二

供试病害：黄瓜细菌性角斑病

试验药剂均由陕西汤普森生物科技有限公司提供。

试验设计：经过预备试验确定喹啉铜与氨基寡糖素原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

表8 喹啉铜与氨基寡糖素复配对黄瓜细菌性角斑病的毒力测定结果分析表

由表8可知，喹啉铜与氨基寡糖素配比在1︰80～80︰1时对黄瓜细菌性角斑病的增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰80～80︰1范围内混配均表现出增效作用，当喹啉铜与氨基寡糖素的配比在1︰1～30︰1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.35以上。经申请人试验发现喹啉铜与氨基寡糖素的优选配比为30：1、25：1、20：1、19：1、18：1、17：1、16：1、15：1、14：1、13：1、12：1、11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1：1，尤其是当喹啉铜与氨基寡糖素重量比为33：2时增效比值最大，增效作用最为明显。

经试验发现：喹啉铜与氨基寡糖素复配后对多种作物上的叶枯病、病毒病、黄萎病、枯萎病、软腐病、轮纹病、霜霉病、疫病、腥黑穗病、叶霉病、疫病、溃疡病、叶斑病、角斑病、白粉病、斑点落叶病、立枯病、赤星病、黑斑病、灰斑病、褐斑病或纹枯病的防治都有明显的增效作用，增效比值SR均大于1.5。

药效实验部分：试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂33.5％喹啉铜悬浮剂(市购)、0.5％氨基寡糖素水剂(市购)。

应用实施例三 喹啉铜与氨基寡糖素及其复配防治黄瓜细菌性角斑病药效试验。

本试验安排在陕西省渭南市临渭区，药前调查黄瓜细菌性角斑病病害指数，在病害发生初期施药，施药后3天、7天、15天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：

表9 喹啉铜与氨基寡糖素及其复配防治黄瓜细菌性角斑病药效试验

由表9可以看出，喹啉铜与氨基寡糖素复配后能有效防治黄瓜细菌性角斑病，经申请人试验发现喹啉铜与氨基寡糖素复配后也可以有效防治黄瓜白粉病、叶枯病、枯萎病，防治效果均高于96％，优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例四 喹啉铜与氨基寡糖素及其复配防治番茄叶霉病药效试验。

本试验安排在陕西省西安市郊区，药前调查番茄叶霉病病害指数，在病害发生初期施药，施药后5天、15天、30天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：

表10 喹啉铜与氨基寡糖素及其复配防治番茄叶霉病药效试验

由表10可以看出，喹啉铜与氨基寡糖素复配后能有效防治番茄叶霉病，经申请人试验发现喹啉铜与氨基寡糖素复配后也可以有效防治番茄疫病、赤星病、枯萎病、霜霉病、角斑病、病毒病，防治效果均高于96％，优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例五 喹啉铜与氨基寡糖素及其复配防治黄瓜角斑病药效试验。

本试验安排在陕西省西安市郊区，药前调查黄瓜角斑病病害指数，在病害发生初期施药，施药后3天、7天、15天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：

表11 喹啉铜与氨基寡糖素及其复配防治黄瓜角斑病药效试验

由表11可以看出，喹啉铜与氨基寡糖素及其复配防治黄瓜角斑病，经申请人试验发现喹啉铜与氨基寡糖素复配后也可以有效防治黄瓜立枯病、白粉病、疫病、霜霉病、枯萎病，防治效果均高于95％，优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例六 喹啉铜与氨基寡糖素及其复配防治柑橘树溃疡病药效试验。

本试验安排在陕西省汉中市郊区，药前调查柑橘树溃疡病病害指数，在病害发生初期施药，施药后3天、10天、20天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：

表12 喹啉铜与氨基寡糖素及其复配防治柑橘树溃疡病药效试验

由表12可以看出，喹啉铜与氨基寡糖素复配后能有效防治柑橘树溃疡病，经申请人试验发现喹啉铜与氨基寡糖素复配后也可以有效防治柑橘树白粉病，防治效果均高于95％，优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

后经过在全国各地不同地方的试验得出，喹啉铜与氨基寡糖素复配后对多种作物上的叶枯病、病毒病、黄萎病、枯萎病、软腐病、轮纹病、霜霉病、疫病、腥黑穗病、叶霉病、疫病、溃疡病、叶斑病、角斑病、白粉病、斑点落叶病、立枯病、赤星病、黑斑病、灰斑病、褐斑病或纹枯病等常见病害的防效均在95％以上，优于单剂防效，增效作用明显。

Claims (6)

1.一种含喹啉铜的复配杀菌组合物，有效活性成分为喹啉铜和氨基寡糖素，其特征在于：喹啉铜与氨基寡糖素重量比为1︰80～80︰1。

2.根据权利要求1所述的含喹啉铜的复配杀菌组合物，其特征在于：喹啉铜与氨基寡糖素的重量比为1︰40～60︰1。

3.根据权利要求2所述的含喹啉铜的复配杀菌组合物，其特征在于：喹啉铜与氨基寡糖素的重量比为1︰1～30︰1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含喹啉铜的复配杀菌组合物，其特征在于：组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂或微囊悬浮-悬浮剂。

5.根据权利要求4所述的含喹啉铜的复配杀菌组合物用于防治农作物上病害的用途。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：所述的病害为叶枯病、病毒病、黄萎病、枯萎病、软腐病、轮纹病、霜霉病、疫病、腥黑穗病、叶霉病、疫病、溃疡病、叶斑病、角斑病、白粉病、斑点落叶病、立枯病、赤星病、黑斑病、灰斑病、褐斑病或纹枯病。