CN104642313B - 安诺史可汀甲在制备农药制剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种从番荔枝种子中制备得到具有防治农业病虫害的番荔枝内酯化合物安诺史可汀甲（Annosquatin A）。本发明通过大量生物活性测定结果表明，番荔枝内酯安诺史可汀甲对豆蚜和朱砂叶螨均有不同程度的毒杀活性，尤其对豆蚜表现出比阿维菌素更好的毒杀活性，并且安诺史可汀甲为从番荔枝种子提出提到，对环境污染小，绿色环保，可开发为新的防治农业病虫害的农药制剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种从中药番荔枝种子中制备间双型番荔枝内酯类化合物，及其安诺史可汀甲在制备农药制剂中的应用。
背景技术
目前，人工合成的化学农药约500余种，这些农药的广泛使用，不仅造成环境的严重污染，同时对人体健康造成危害。植物源农药是生物农药的一个重要组成部分，植物源农药具有在环境中生物降解快，对人畜生物毒性低，病虫害不易产生抗药性等优点。从中药中寻找具有农药活性，特别是具有新颖分子结构和特殊作用机理的化合物，已成为新型农药研究的一种重要途径。随着可持续发展战略的推进及人类对自身健康及环境要求的提高，从中药中开发低毒、低残留的农药的研究日益受到国内外学者的重视。
安诺史可汀甲是一种间双型番荔枝内酯类化合物(如Yong Chen,.Six cytotoxicannonaceous acetogenins fromAnnona squamosa seeds，Food Chem.2012,135,960-966报道)，现有技术中制备方法为采用到高效制备液相，方法复杂，产率低，且效率低，不能实现工业化生产。目前，尚未见安诺史可汀甲的简单高效的制备方法及其在制备杀农业病虫害等方面的文献报道。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，从番荔枝种子中制备安诺史可汀甲及其在制备农药制剂中的应用。
技术方案：为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：
从番荔枝种子中制备安诺史可汀甲及其在制备农药制剂中的应用。安诺史可汀甲的结构式为：
分子量为622.4，分子式为C37H66O7。
作为优选方案，安诺史可汀甲在制备农药制剂中的应用，安诺史可汀甲是通过以下方法制备得到的：
取番荔枝种子，粉碎，用有机溶剂渗漉或超临界二氧化碳方法萃取，在低于60℃减压回收得到浓缩液、静置、离心，取离心所得上层液，拌硅胶后，进行硅胶柱层析，用不同极性有机溶剂洗脱，用薄层色谱跟踪，收集含有安诺史可汀甲的流分，浓缩干燥、重结晶得到精制安诺史可汀甲。
作为优选方案，以上所述的安诺史可汀甲在制备农药制剂中的应用，所述的有机溶剂为石油醚、氯仿、乙酸乙酯中一种或它们的混合溶剂。
作为优选方案，以上所述的安诺史可汀甲在制备农药制剂中的应用，超临界二氧化碳方法萃取条件为：夹带剂为乙醇、甲醇、正丁醇、丙二醇或异丙醇，夹带剂体积用量为番荔枝种子重量的0％到50％，萃取温度为20℃到50℃，萃取压强为10Mpa到40Mpa，萃取时间为1～4小时。
作为优选方案，以上所述的安诺史可汀甲在制备农药制剂中的应用，所用的柱层析硅胶为200到300目，上层浓缩液与硅胶的重量比为1:5到1:10，洗脱用有机溶剂为石油醚-乙酸乙酯或氯仿-甲醇，梯度洗脱比例为100:1至0:1。如体积比为100:1，50：1，30：1，20：1，10：1，5：1，2：1，1：1，0:1。
作为优选方案，以上所述的安诺史可汀甲在制备农药制剂中的应用，重结晶所用溶剂为体积比为10:1～1:1的石油醚-乙酸乙酯或氯仿-甲醇。
作为优选方案，以上所述的安诺史可汀甲的制备方法，所用的柱层析硅胶为200到300目，上层浓缩液与硅胶的重量比为1:5到1:10，石油醚-乙酸乙酯或氯仿-甲醇梯度洗脱比例为。
作为优选方案，以上所述的重结晶方法所用溶剂为石油醚-乙酸乙酯或氯仿-甲醇，比例为10:1到1:1。
本发明提供的安诺史可汀甲在制备防治病虫害农药制剂中的应用，作为优选，所述的病虫害为豆蚜和朱砂叶螨。
作为优选方案，以上所述的安诺史可汀甲在制备农药制剂中的应用，所述的农药制剂为悬乳剂或乳剂，也可以根据其它需要制备成其它剂型。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选出制备安诺史可汀甲的最佳制备工艺。本发明通过大量生物活性测定结果表明，番荔枝内酯安诺史可汀甲对豆蚜和朱砂叶螨均有不同程度的毒杀活性，尤其对豆蚜表现出比阿维菌素更好的毒杀活性，并且安诺史可汀甲为从番荔枝种子提出提到，环境污染小，绿色环保。因此，本发明提供的安诺史可汀甲可用于制备防治农业病虫害农药制剂。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
取番荔枝子2kg，粉碎，粗粉用5倍量乙酸乙酯渗漉2次，合并渗漉液，在低于60℃减压回收得到浓缩液，静置过夜、3000r/min离心取离心所得上层液(123g)，拌120g硅胶后，进行500g硅胶柱层析，用石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，比例为10:1、5:1、2:1、1:1、0:1，每个比例收集流份10份，每份500mL，用薄层色谱跟踪，合并33-40流份，在低于60℃减压浓缩干燥。用5倍量石油醚-乙酸乙酯(5:1)进行重结晶，得到精制安诺史可汀甲0.2g。经1H-NMR数据和MS确定其分子量为622.4，确定为番荔枝内酯安诺史可汀甲。
实施例2
取番荔枝子1.8kg，粉碎，粗粉过20目，在萃取温度35℃，萃取压30Mpa，萃取时间3小时和夹带剂乙醇的用量为180mL的条件下进行超临界二氧化碳萃取。得到萃取物，在低于60℃减压回收得到浓缩液98g。拌100g硅胶后，进行500g硅胶柱层析，用氯仿-甲醇梯度洗脱，比例为100:1、50:1、25:1、10:1，每个比例收集流份10份，每份500mL，用薄层色谱跟踪，合并15-21流份，在低于60℃减压浓缩干燥。用5倍量氯仿-甲醇(50:1)进行重结晶，得到精制安诺史可汀甲0.23g。经1H-NMR数据和MS确定其分子量为622.4，确定为番荔枝内酯安诺史可汀甲。
实施例3安诺史可汀甲的生物活性
1、对豆蚜触杀作用的测定：
用微量点滴器将含不同浓度的安诺史可汀甲的10％丙酮蒸馏水溶液点滴在豆蚜腹部及背部，每虫点滴量为0.05μL。点滴完毕后，各分别放入生化培养箱中培养。24h后检查死亡情况，计算死亡率。以10％丙酮蒸馏水溶液浸渍作为对照。对照组死亡率在10％以下为有效测定，用Abbott公式对处理组死亡率进行校正。平行测定3次。试验结果分析采用SPSS13.0进行，计算致死浓度LC50。
2、对朱砂叶螨触杀作用的测定：
将双面胶带粘贴于玻片一端，揭去上面的纸片，用零号毛笔挑取大小一致、颜色鲜艳的活泼雌成螨，将其背部粘在双面胶带上，不可粘住螨足、口器及须肢，保证螨足自由活动，每片粘约30头，粘好的玻片在双目解剖镜下检查，剔除不活动、受伤和粘的不合格的螨，将供试螨浸入含不同浓度的安诺史可汀甲的10％丙酮蒸馏水溶液中，轻轻摇动约5s后取出，用吸水纸条小心吸去螨体周围的多余药液，放在生化培养箱中培养。24h后在双目解剖镜下检查结果，用毛笔轻触螨体，以螨足不动者为死亡，计算死亡率。以10％丙酮蒸馏水溶液浸渍作为对照。对照组死亡率在10％以下为有效测定，用Abbott公式对处理组死亡率进行校正。平行测定3次。试验结果分析采用SPSS 13.0进行，计算致死浓度LC50。
3、生物测定结果：具体测定结果如表1所示：
表1.安诺史可汀甲对豆蚜(A.craccivora)和朱砂叶螨(T.cinnabarinus)的毒杀作用
如表1所示，本发明提供的番荔枝内酯化合物安诺史可汀甲对豆蚜和朱砂叶螨均有不同程度的毒杀活性，尤其对豆蚜表现出比阿维菌素更好的毒杀活性，并且绿色环保，无毒，为环境污染小，有望开发成为新一代绿色的农药制剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.安诺史可汀甲在制备杀虫农药制剂中的应用，安诺史可汀甲具有如下结构：
2.根据权利要求1所述的安诺史可汀甲在制备杀虫农药制剂中的应用，其特征在于，安诺史可汀甲是通过以下方法制备得到的：
取番荔枝种子，粉碎，用有机溶剂渗漉或超临界二氧化碳方法萃取，在低于60℃减压回收得到浓缩液、静置、离心，取离心所得上层液，拌硅胶后，进行硅胶柱层析，用不同极性有机溶剂洗脱，用薄层色谱跟踪，收集含有安诺史可汀甲的流分，浓缩干燥、重结晶得到精制安诺史可汀甲。
3.根据权利要求2所述的安诺史可汀甲在制备杀虫农药制剂中的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为石油醚、氯仿、乙酸乙酯中一种或它们的混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的安诺史可汀甲在制备杀虫农药制剂中的应用，其特征在于，超临界二氧化碳方法萃取条件为：夹带剂为乙醇、甲醇、正丁醇、丙二醇或异丙醇，夹带剂体积用量为番荔枝种子重量的0％到50％，萃取温度为20℃到50℃，萃取压强为10Mpa到40Mpa，萃取时间为1～4小时。
5.根据权利要求2所述的安诺史可汀甲在制备杀虫农药制剂中的应用，其特征在于，所用的柱层析硅胶为200到300目，上层浓缩液与硅胶的重量比为1:5到1:10，洗脱用有机溶剂为石油醚-乙酸乙酯或氯仿-甲醇，梯度洗脱比例为100:1，50：1，30：1，20：1，10：1，5：1，2：1，1：1，0:1。
6.根据权利要求2所述的安诺史可汀甲在制备杀虫农药制剂中的应用，其特征在于：重结晶所用溶剂为体积比为10:1～1:1的石油醚-乙酸乙酯或氯仿-甲醇。
7.根据权利要求1所述的安诺史可汀甲在制备杀虫农药制剂中的应用，其特征在于：安诺史可汀甲在制备防治豆蚜和朱砂叶螨害虫农药制剂中的应用。
8.根据权利要求7所述的安诺史可汀甲在制备杀虫农药制剂中的应用，其特征在于：所述的农药制剂为悬乳剂或乳剂。
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