CN104641424A - 用于电子应用的聚合物纳米复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有介电常数和耐电晕性同时具有相对于聚合物升高的或基本上保持的能量密度、击穿强度和/或损耗因子的纳米复合材料，其设备和其方法。

Description

用于电子应用的聚合物纳米复合物
背景技术
能量密度和耐电晕性(或耐电压性)是两种关键的性能，通常用于表征目的为用于绝缘和电容应用的材料的性能。这类介电设计中常见的问题包括最大化能量密度和耐电压性。用于改善塑料材料情况中的这些介电性质的策略之一包括将纳米尺寸的无机填料添加至聚合物基质。聚合物具有相对高的介电击穿强度以及相对低的介电常数(DK)。无机填料具有高的DK但是相对低的介电击穿强度。包含作为连续相的高击穿强度的聚合物和作为分散相的高DK填料的复合聚合物材料可以提供用于绝缘应用(要求改善的能量密度和/或耐电晕性)的材料设计的替代方案。
在文献中使用的生产改善的介电特性的材料的经典方法是将高DK填料加入至聚合物中以致力于增加起始聚合物的耐电压性和能量密度二者。在电容器和/或超级电容器中，这类材料是有用的，具有估计的市场为每年约4亿美元。发展至今的超级电容器通常具有较高的功率密度，但是在许多应用中，缺乏待利用的充足的能量密度。缺乏能量密度可以导致超级电容的快速充电和放电并且可以限定功率输出至数秒时间期间。对于增加超级电容的能量密度以便更紧密接近常规商业电池可供使用的近似值存在强烈的兴趣。
因此，存在对于纳米复合材料、其装置和其方法的需要，相对于聚合物它们具有较高的DK和耐电晕性，同时具有升高的或基本保持的能量密度，击穿强度和损耗因子(DF)。在本发明中描述了这类纳米复合材料，使用这类纳米复合材料的设备和方法。
发明内容
根据本发明的目的，如本发明体现和广泛描述的，在一个方面，本公开涉及纳米复合材料，并且特别是具有相对于聚合物升高的或基本保持的能量密度、击穿强度和损耗因子(DF)的纳米复合材料。
本发明公开了包含含有表现出基础耐电晕性(base corona resistance)、基础DK值(base DK value)K1、基础能量密度(base energy density)和基础介电击穿强度(base dielectric breakdown strength)的聚合材料的连续聚合物相；以及含有表现出DK值K2(其中，K2值大于K1，并且其中，纳米颗粒无机填料材料分散于连续聚合物相)的纳米颗粒无机填料材料的分散颗粒相的纳米复合物；并且其中，该纳米复合物表现出大于聚合物材料的基础耐电晕性的耐电晕性。
与未填充的聚合物相比，该纳米复合物可以具有较高的DK和改善的耐电晕性。与聚合物材料相比，该纳米复合物具有更高的耐电晕性(或耐电压性)以及较高的DK。以及相似于或稍低于未填充聚合物的介电击穿强度和能量密度的介电击穿强度和能量密度。此外，与未填充的聚合物相比，由聚合物和填料制备的这些纳米复合物的DF可以1％低于并且随着加入具有不断升高的DK的填料，是相似的或稍微增加。
本文还公开了由这些纳米复合材料制备的薄膜，其可以在电子应用，如电容器和超级电容器中用作介电层。在这些应用中使用的薄膜可以是例如，10μm厚或更小，并且可以通过溶液(溶剂浇铸)或熔融加工(挤出)制备。
本文还公开了制造的制品或包含纳米复合物的设备。这类设备可以是，例如，电容器或超级电容器。
本发明还公开了制备纳米复合物的方法，包含以下步骤：a.在溶剂中分散纳米颗粒无机填料材料；b.通过将聚合物材料溶解于溶剂中制备系统；c.由该系统浇铸纳米复合材料。该纳米复合物可以是本发明描述的任何纳米复合物。制备这些纳米复合物的替代方法是使用混合设备，如混合器和挤出机，其中，填料不均匀分散于聚合物熔体以形成纳米复合物。在这种情况下，不使用溶剂以影响聚合物中填料的分散。
附图说明
结合至本说明书中并且构成本说明书一部分的附图，说明了多个方面并且连同说明书一起用来解释本发明的原理。
图1示出了相对于它们的介电击穿强度和DK不同材料的关系。
图2示出了通过加入不同的浓度的不同填料，纳米复合物的DK的增加的模型结果。
图3A-图3D示出了ULTEM 1000的DK和DF。3A示出了用于ULTEM1000的7种样品的DK。3B示出了ULTEM 1000的DK，为在样品制备期间干燥条件的函数。3C示出了ULTEM 1000的7种样品的DF。3D示出了ULTEM 1000的DF，为在样品制备期间干燥条件的函数。
图4示出了具有Al2O3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的介电击穿强度。
图5A和5B示出了具有Al2O3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK和DF。
图6示出了不同频率的ULTEM 1000的DK和DF。
图7A和图7B示出了具有Al2O3(2-4x2800纳米(nm)晶须)作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK和DF。
图8A和图8B示出了具有Al2O3(10nm球体)作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK和DF。
图9A和图9B示出了具有Al2O3(40-40nm球体)作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK和DF。
图10A和图10B示出了具有Al2O3(150nm球体)作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK和DF。
图11示出了具有Al2O3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的能量密度。
图12A和图12B示出了具有BaTiO3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK和DF。
图13A和图13B示出了具有BaTiO3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的击穿强度和形状因子。
图14示出了具有Al2O3或BaTiO3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的能量密度。
图15A和图15B示出了具有TiO2作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK和DF。
图16示出了具有TiO2作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的介电击穿强度。
图17示出了具有TiO2、BaTiO3，或Al2O3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的能量密度。
图18示出了击穿强度，为具有TiO2、BaTiO3，或Al2O3作为ULTEM1000中的填料的纳米复合物的DK的函数。
图19示出了DF，为具有TiO2、BaTiO3，或Al2O3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK的函数。
图20A和图20B示出了具有TiO2、BaTiO3，或Al2O3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK和DF。
图21A和图21B示出了具有TiO2、BaTiO3或Al2O3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的介电击穿强度和能量密度。
图22A至图22C示出了ULTEM 1000纳米复合物中的纳米填料的分散体的扫描电镜图(SEM)。图22A示出了Al2O3作为ULTEM 1000中的填料。图22B示出了TiO2作为ULTEM 1000中的填料。图22C示出了BaTiO3作为ULTEM 1000中的填料。
图23A和23B示出了具有15nm二氧化硅干粉末作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK和DF。
图24A和24B示出了具有80nm的二氧化硅干粉末作为ULTEM 1000中的填料的复合物的DK和DF。
图25A和25B示出了具有15或80nm二氧化硅干燥粉末作为ULTEM1000中的填料的纳米复合物的击穿强度和能量密度。
图26A和图26B示出了具有3μm石英作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK和DF。
图27A和图27B示出了具有3μm石英作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的介电击穿强度和韦伯概率曲线(weibull probability plot)。
图28示出了ULTEM 1000的韦伯概率曲线。
图29A和图29B示出了在ULTEM 1000中在不同湿度水平下具有气相二氧化硅的(平均初级粒径12nm)纳米复合物的介电击穿强度、DK和DF。
图30A和图30B示出了纳米复合物膜。图30A示出了由胶体二氧化硅和ULTEM 1000制备的纳米复合物膜。图30B示出了由3微米(μm)石英和ULTEM 1000制备的纳米复合物膜。
图31A和图31B示出了具有胶体二氧化硅作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合如的DK、DF和介电击穿强度。
图32A至图32D示出了具有二氧化硅作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK、DF、能量密度和介电击穿强度。
图33A至图33D示出了具有二氧化硅、TiO2、BaTiO3，或Al2O3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的DK、DF、能量密度和介电击穿强度。
图34A和图34B示出了ULTEM 1000和具有Al2O3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的耐电晕性。
图35A和35B示出了在不同的施加电压下ULTEM 1000的耐电晕性测试。
图36示出了在1300V下ULTEM 1000的中位数寿命。
图37示出了具有TiO2、BaTiO3，或Al2O3作为ULTEM 1000中的填料的纳米复合物的耐电晕性。
本发明的另外的方面将在以下说明书中部分地阐明，并且部分地由说明书可以清楚，或者可通过本发明的实践来了解。通过所附权利要求中具体指出的元素和组合来实现和得到本发明的优点。应当理解的是，如所要求保护的，前面的一般性描述和以下具体实施方式都仅是示例性和解释性的，而并非限制本发明。
具体实施方式
通过参考以下本发明的具体实施方式和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置、和/或方法之前，应理解的是，它们不限于特定的合成方法，除非另有说明，或者，它们不限于具体的试剂，除非另有说明，当然它们本身可以改变。还应该理解的是，本文使用的术语仅是为了描述具体方面的目的，而并非旨在进行限制。尽管与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本发明的实践或试验中，现在描述实例方法和材料。
本文中提到的所有出版物通过引用合并于此以便与出版物所引用的内容相关联公开和描述这些方法和/或材料。
A.定义
除非另有定义，本文中使用的所有技术与科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本发明的实践或试验中，现在描述实例方法和材料。
如在说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文明确地另外指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此，例如，提及“纳米复合物”包括两种以上纳米复合材料的混合物等。
在本文中范围可以表示为从“大约”一个特定值和/或至“大约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一个方面包括从该一个特定值和/或至其他特定值。类似地，当值表示为近似值时(通过使用先行词“约”)，应理解的是特定值形成了另一个方面。将进一步理解的是，每个范围的端点在与其他端点相关以及独立于其他端点方面是显著的。还应理解的是，存在本文中公开的许多值，并且本文中还将每个值公开为除了该值本身外“约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。还应理解的是，还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13、和14。
如本文中使用的，术语“耐电晕性”和“耐电压性”可互换使用并且是指绝缘材料承受特定水平的场增强的电离以防止其快速地完全地击穿的能力。针对在电场的温度、频率和强度的特定条件下材料失效所花费的时间方面来测定耐电晕性或耐电压性。
可互换地使用术语“介电击穿强度”和“击穿强度”并且是指在不被击穿下(例如，其绝缘特性不经历失效的情况下)材料内在能够承受的最大电场强度。例如，电绝缘体的击穿强度是通过将升高的电压施加至已知厚度的材料的样品上，直至其失效来测量的，并且计算为击穿所需电压与发生击穿点处材料厚度之间的比率，并且表示为千伏每毫米(kV/mm)或伏每微米(V/μm)。
如本文使用的，术语“损耗因子(dissipation factor)”或“DF”等术语是指电能不可逆地转变成能量的较少可用形式，如热。因此，具有较大的DF的介电材料生产降低的储能能力的电子设备。
如本文使用的，术语“能量密度”等术语是指在给定的系统或每单位体积的空间区域中储存的能量的量。例如，电容器的能量密度是电容器的每单位体积的电容器能够储存的电能的量，并且以焦耳每立方厘米(cc)电容器测量。绝缘材料的能量密度，一般依赖于材料的DK和它的介电击穿强度的平方。
如本文使用的，术语“纳米颗粒无机填料材料”、“填料材料”或“填料”可以互换地使用并且是指可以嵌入聚合材料中以形成纳米复合物的材料，如无机材料。该纳米颗粒无机填料材料具有小于1微米的平均粒径(如沿着最长轴(也称为长轴(主轴，major axis))测定的)。
如本文使用的，术语“界面改性剂”等术语是指改变填料和聚合物之间相互作用的物质。例如，界面改性剂可以使得填料与聚合物更相容。因此，可以在更高的值下保持介电击穿强度，例如，与不具有界面改性剂的纳米复合物相比，具有界面改性剂的纳米复合物可以具有更接近聚合物击穿强度的击穿强度。
如在本文中使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以出现或不出现，并且该描述包括所述事件或情况出现的实例和没有出现的实例。
公开了用于制备本发明的组合物的组分以及有待用于本文公开的方法中的组合物本身。本文公开了这些材料和其他材料，并且应理解的是，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，尽管不能明确地公开这些化合物的每种不同的单个和集体的组合以及改变的具体参考，但是本文明确地考虑并描述了每一种。例如，如果公开和讨论了特定的化合物并且讨论了能够对包括该化合物的许多分子进行的许多修饰，除非明确地指出相反，否则明确考虑的是化合物的每种和所有的组合与改变以及可能的变更。因此，如果公开了一类分子A、B、和C以及一类分子D、E、和F并且公开了组合分子的实例A-D，那么即使没有单独地述及每一种，每一种也是单独地和结合地考虑的含义组合，认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F。同样地，还公开了这些的任何的子集和组合。因此，例如，可以认为公开了A-E、B-F、和C-E的子集。这个概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本发明组合物的方法中的步骤。因此，如果存在许多额外的可以进行的步骤，应理解的是，这些额外的步骤中的每一个都可以利用本发明的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合来进行。
本文公开的每种材料是可商业获得的和/或其生产方法对于本领域技术人员来说是众所周知的。
应理解的是，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于实施所公开功能的某些结构要求，而且应理解的是，存在可以实施与所公开的结构有关的相同功能的许多结构，并且这些结构通常可以达到相同的结果。
B.组合物
本发明公开了介电纳米复合物，包含含有表现出基础耐电晕性、基础DK值K1、基础能量密度和基础介电击穿强度的聚合材料的连续聚合物相；以及含有表现出DK值K2(其中，K2值大于K1，以及其中，纳米颗粒无机填料材料分散于连续聚合物相中)的纳米颗粒无机填料材料的分散颗粒相；并且其中，该纳米复合物表现出大于聚合物材料的基础耐电晕性的耐电晕性。
在一方面，填料可以均匀地分散于连续聚合物相中。与具有连续聚合物相中的不均匀分散的填料的纳米复合物相比，均匀分散可以增加该纳米复合物的击穿强度。
在一方面，在用于测定/计算能量密度的技术误差内，纳米复合物可以表现出不小于聚合物材料的基础能量密度的能量密度。在另一方面，纳米复合材料表现出不小于以下各项的能量密度：聚合物材料的基础能量密度的50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。在另一方面，纳米复合物可以表现出不小于聚合物材料的基础能量密度的65％的能量密度。在另一方面，纳米复合物可以表现出不小于以下各项的能量密度：聚合物材料的基础能量密度的75％、85％或90％。
在一方面，纳米复合物可以表现出不小于聚合物材料的基础介电击穿强度的介电击穿强度。在另一方面，纳米复合物可以表现出不小于以下各项的介电击穿强度：聚合物材料的基础介电击穿强度的50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。在另一方面，纳米复合物可以表现出不小于聚合物材料的基础介电击穿强度80％的介电击穿强度。在另一方面，纳米复合物可以表现出不小于聚合物材料的基础介电击穿强度90％的介电击穿强度。
在一方面，纳米复合物可以表现出显著大于聚合物材料的基础耐电晕性的耐电晕性。例如，纳米复合物可以表现出是聚合物材料的基础耐电晕性的至少3、6、9、12、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或100倍的耐电晕性(For example,the nanocomposite can exhibit a coronaresistance that is at least:3,6,9,12,15,20,25,30,40,50,60,70,80,90or100times greater than the base corona resistance of the polymeric material.)。在另一方面，纳米复合物可以表现出是聚合物材料的基础耐电晕性的至少6、12、或50倍的耐电晕性(In a another aspect,the nanocomposite can exhibita corona resistance that is at least 6,12or 50times greater than the basecorona resistance of the polymeric material.)。在又一方面，纳米复合物可以表现出是聚合物材料的基础耐电晕性的至少6倍的耐电晕性(In a moreanother aspect,the nanocomposite can exhibit a corona resistance that is atleast 6times greater than the base corona resistance of the polymericmaterial.)。在另一方面，纳米复合物可以表现出是聚合物材料的基础耐电晕性的至少50倍的耐电晕性(In another aspect,the nanocomposite canexhibit a corona resistance that is at least 50times greater than the base coronaresistance of the polymeric material.)。
在一方面，K2可以大于K1。例如，K2可以基本上大于K1。K2可以，例如是K1的至少1.5、2、3、5、8、11、15、20、25、30、40、50、100、200、300、500、1,000或2,000倍(K2can,for example,be at least:1.5,2,3,5,8,11,15,20,25,30,40,50,100,200,300,500,1,000or 2,000times greaterthan K1.)。在另一方面，K2可以是K1的至少2或30倍(In another aspect,K2can be at least 2or 30times greater than K1.)。在又一方面，K2可以是K1的至少30倍(In a more another aspect,K2can be at least 30times greater thanK1.)。
在一方面，纳米复合物可以具有大于聚合物材料DK的DK。例如，纳米复合物可以具有的DK至少大于聚合物材料DK 10％、25％、40％、60％、80％、100％、200％、300％、或500％。在另一方面，纳米复合物可以具有的DK至少大于聚合物材料的DK 25％、60％或300％。
在一方面，聚合物材料表现出基础DF。纳米复合物的DF可以与聚合物材料的基础DF基本上相似。在一方面，纳米复合物的基础DF和DF可以小于：0.01％、0.05％、0.10％、0.25％、0.50％、0.75％或1.0％。在另一方面，纳米复合物的基础DF和DF可以小于1.0％。在一方面，纳米复合物的DF可以小于5、4、3、2、1、0.5、0.25或0.10倍大于聚合物材料的基础DF。
1.纳米复合物的模型
可以通过方程式(I)确定纳米复合物的DK：
K = K 1 { 1 + nq ( K 2 - K 1 ) n K 1 + ( K 2 - K 1 ) ( 1 - q ) }
方程式(I)
其中，K是纳米复合物的DK，K1是聚合物的DK，K2是填料的DK(即，纳米颗粒)，q是填料的体积部分，以及n是形状相关的参数(对于球形n＝3)。将填料加入至聚合物通常降低了聚合物的击穿强度并且增加了它的损耗因子。因此，具有较低的填料加载量的纳米复合物是期望的。因此，如果q<<1，那么(1-q)→1，提供方程式(II)如下：
K = K 1 { 1 + nq ( K 2 - K 1 ) n K 1 + ( K 2 - K 1 ) }
方程式(II)
因此，加入具有大于聚合物的DK的填料将是有利的。如果K2>>K1，那么(K2-K1)→K2,并且(K2-K1)>nK1，因此，对于稀释系统，具有较高的DK的填料的纳米复合物的DK可以通过如下的方程式(III)表示：
K＝K1(1+nq)
方程式(III)
当q小于约0.20并且K2是至少30倍大于K1时，方程式(III)是可适用的。在这类系统中，纳米复合物的DK独立于填料的DK，只要填料的DK至少30倍大于聚合物的DK。图3示出了模型预测纳米复合物的DK对于稀释系统高达5.5，不论填料的DK如何，只要填料的DK是至少30倍大于聚合物的DK。
材料(如纳米复合物或聚合物)的能量密度，可以通过方程式(IV)测定：
D＝(Dkε0EBD 2)/2
方程式(IV)
其中，D是能量密度，Dk是介质的相对的DK，ε0是自由空间的电容率(permittivity of free space)(等于8.85x 10-14F/cm)以及EBD是介电击穿强度。ULTEM 1000的EBD是约600V/μm，以及它的DK是约3.2。这些值组合用于等于约5J/cc的Ultem 1000的能量密度。
实验性地，使用电介质光谱学由材料样品的测定的电容和尺寸计算材料的DK。
文献中的实验结果关联了介电材料的击穿强度和材料的DK的平方根的倒数(Pushkar Jain,Student Member,IEEE,and Eugene J.Rymaszewski,Life Senior Member,IEEE,IEEE TRANSACTIONS ON ADVANCEDPACKAGING,25:3,(2002)；J.McPherson,et al.,Electron Devices Meeting,2002.IEDM'02.Digest.International,2002,633–636(2002))。
2.聚合物
聚合物材料或聚合物可以是均聚物或共聚物。该聚合物材料可以包含一种或多种聚合物。
该聚合物材料可以具有至少以下的平均分子量(Mw)：5,000、10,000、20,000、30,000、50,000、100,000或1,000,000。该聚合物材料可以具有小于以下的平均分子量(Mw):5,000、10,000、20,000、30,000、50,000、100,000或1,000,000。在一方面，聚合物材料可以具有约20,000至约70,000的平均分子量。例如，聚合物材料可以具有约：20,000、30,000、40,000、50,000、60,000，或70,000的平均分子量。
聚合物材料可以溶解于一种或多种溶剂中，如有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于，丙酮、甲苯、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、氯仿、藜芦醚、苯甲醚、氯苯、环丁砜(环砜烷，sulfolane)、邻二氯苯(ODCB)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)，或它们的混合物。在另一方面，聚合物材料可以溶解于NMP中。在一方面，填料可以分散于对于聚合物材料合适的溶剂中。
聚合物材料或聚合物包括，但不限于，聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚环氧乙烷或聚乙二醇(PEG)，聚交酯，如聚乳酸(PLA)和聚(乳酸-共-乙醇酸)PLGA、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、氰化聚碳酸酯、氰化聚醚酰亚胺、氰化聚砜、聚苯醚，或聚氯乙烯。在另一方面，聚合物材料可以包含聚醚酰亚胺(PEI)。
a.聚醚酰亚胺
在一方面，聚合物材料可以包括聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺共聚物。聚醚酰亚胺可以选自(i)聚醚酰亚胺均聚物，例如聚醚酰亚胺，(ii)聚醚酰亚胺共聚物，例如聚醚酰亚胺砜，和(iii)它们的组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物并且在ULTEMTM、EXTEMTM和SiltemTM品牌(SABICInnovative Plastics IP B.V.的商标)下由SABIC Innovative Plastics出售。
在一个方面，聚醚酰亚胺可以具有式(1)：
其中，a大于1，例如10至1,000或更大，或更特别地是10至500。在一个实例中，n可以是10至100、10至75、10至50或10至25。
式(1)中的基团V是包含醚基基团的四价连接基(如在本文中使用的“聚醚酰亚胺”)或醚基和亚芳基砜基的组合(“聚醚酰亚胺砜”)。这类连接基包括但不限于：(a)取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族的单环和多环的具有5至50个碳原子的基团，可选地用醚基团、亚芳基砜基团或醚基团和亚芳基砜基团的组合取代；以及(b)具有1至30个碳原子的取代的或未取代的、直链或支链的、饱和的或不饱和的烷基基团，并且可选地用醚基团或醚基团、亚芳基砜基团的组合以及亚芳基砜基团取代；或包含前述至少一种的组合。适合的另外的取代包括，但不限于醚、酰胺、酯、和包括前述至少一种的组合。
式(I)中的R基团包括但不限于取代的或未取代的二价有机基团，如：(a)具有6至20个碳原子的芳族烃基团和它们的卤化衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；(c)具有3至20个碳原子的环亚烷基基团，或(d)式(2)的二价基团：
其中，Q1包括但不限于二价部分，如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-,SO-、-CyH2y-(y是从1至5的整数)，以及它们的卤化衍生物，包括全氟亚烷基基团。
在实施方式中，连接基V包括但不限于式(3)的四价芳族基团：
其中，W是二价部分，包括-O-、-SO2-，或式-O-Z-O-基团的，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位，并且其中，Z包括但不限于式(4)的二价基团：
其中，Q包括，但不限于二价部分，包括-O-、-S-、-C(O)、-SO2-、SO-、-CyH2y-(y是从1至5的整数)以及它们的卤化衍生物，包括全氟亚烷基基团。
在一个方面，聚醚酰亚胺包括大于1，特别地，10至1,000，或更特别地，10至500个式(5)的结构单元：
其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4’、4,3’、或4,4’位，Z是以上定义的式(3)的二价基团，并且R是如以上定义的式(2)的二价基团。
在另一方面，聚醚酰亚胺砜是包含醚基和砜基的聚醚酰亚胺，其中，式(1)中的至少50mol％的连接基V和基团R包含二价亚芳基砜基团。例如，所有的连接基V，但并非基团R，可以包括亚芳基砜基团；或者所有的基团R但并非连接基V可以包含亚芳基砜基团；或亚芳基砜可以以连接基V和R基团的一部分存在，条件是包含芳基砜基团的V和R基团的总摩尔部分大于或等于50摩尔％。
甚至更特别地，聚醚酰亚胺砜可以包括大于1，具体地，10至1,000，或更具体地，10至500个式(6)的结构单元：
其中，Y是-O-、-SO2-、或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-、-SO2-，或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位，其中，Z是如以上定义的式(3)的二价基团，并且R是如以上定义的式(2)的二价基团，条件是大于式(2)中的摩尔Y+摩尔R的总数的50mol％包括-SO2-基团。
应当理解的是，聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以可选地包括不包含醚基团或醚基团和砜基团的连接基V，例如式(7)的连接基：
包含这种连接基的酰亚胺单元通常以总单元数的0-10mol％，尤其是0-5mol％范围的量存在。在一个实施方式中，没有另外的连接基V存在于聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜中。
在另一方面，聚醚酰亚胺包含10至500个式(5)的结构单元，并且聚醚酰亚胺砜包含10至500个式(6)的结构单元。
可以通过任何合适的方法制备聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺共聚物包括缩聚聚合方法和卤素置换聚合方法。
缩聚方法可以包括用于制备具有结构(1)的聚醚酰亚胺的方法，称为硝基置换方法(式(8)中X是硝基)。在硝基置换方法的一个实施例中，用99％硝酸硝化N-甲基邻苯二甲酰亚胺以生产N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI)和N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺(3-NPI)的混合物。在纯化之后，在相转移催化剂存在下，包含约95份的4-NPI和5份的3-NPI的混合物在甲苯中与双酚A(BPA)的二钠盐反应。该反应在已知的硝基置换步骤中产生BPA-双酰亚胺和NaNO2。在纯化之后，BPA-双酰亚胺与邻苯二甲酸酐在酰亚胺交换反应中反应以获得BPA-二酐(BPADA)，其进而在酰亚胺化-聚合步骤中与二胺如在邻二氯苯中的间苯二胺(MPD)反应以获得产物聚醚酰亚胺。
其他二胺也是可能的。合适的二胺的实例包括：间苯二胺；对苯二胺；2,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基甲苯；间苯二甲胺；对苯二甲胺；联苯胺；3,3'-二甲基联苯胺；3,3'-二甲氧基联苯胺；1,5-二氨基萘；双(4-氨基苯基)甲烷；双(4-氨基苯基)丙烷；双(4-氨基苯基)硫醚；双(4-氨基苯基)砜；双(4-氨基苯基)醚；4,4'-二氨基二苯基丙烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷(4,4'-亚甲基双苯胺)；4,4'-二氨基二苯基硫醚；4,4'-二氨基二苯基砜；4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-氧二苯胺)；1,5-二氨基萘；3,3'二甲基联苯胺；3-甲基庚七亚甲基二胺；4,4-二甲基七亚甲基二胺；2,2'，3,3'-四氢-3,3,3'，3'-四甲基-1,1'-螺二[1H-茚]-6,6'-二胺；3,3'，4,4'-四氢-4,4,4'，4'-四甲基-2,2'-螺二[2H-1-苯并吡喃]-7,7'二胺；1,1'-双[1-氨基-2-甲基-4-苯基]环己烷，和它们的异构体，以及包含前述至少一种的混合物和共混物。在一个实施方式中，二胺特别地是芳香族二胺，尤其是间苯二胺和对苯二胺以及包含前述至少一种的混合物。
可以与二胺共同使用的合适的二酐包括，并且不限于2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；萘二甲酸二酐，如2,3,6,7-萘二甲酸二酐等；3,3',4,4'-二苯基磺酸四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐；3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；双(邻苯二甲酸)苯基锍氧化物二酐；对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐；双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐；2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐；均苯四酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐；4',4'-双酚A二酐；对苯二酚二邻苯二甲酸二酐；6,6'-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二[1H-茚]二酐；7,7'-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',4,4'-四氢-4,4,4',4'-四甲基-2,2'-螺二[2H-1-苯并吡喃]二酐；1,1'-双[1-(3,4-二羧基苯氧基)-2-甲基-4-苯基〕环己烷二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯基亚砜四羧酸二酐；4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐；3,4'-氧双邻苯二甲酸二酐；3,3'-氧双邻苯二甲酸二酐；3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐；4,4'-羰基二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐；2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；(3,3',4,4'-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；(3,3',4,4'-二苯基)苯基氧化膦四羧酸二酐；2,2'-二氯-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-二甲基-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-二氰基-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-二溴-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2-二碘-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-双三氟甲基-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-双(1-甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-双(1-苯基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；4,4'-双酚A二酐；3,4'-双酚A二酐；3,3'-双酚A二酐；3,3',4,4'-二苯基亚砜四羧酸二酐；4,4'-羰基二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐；2,2'-双(1,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，以及所有它们的异构体，以及前述的组合。
用于制备聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜的卤素置换聚合方法包括但不限于式(8)的双(邻苯二甲酰亚胺)的反应：
其中，R如以上所描述的，并且X是硝基或卤素。例如，通过式(9)的相应酸酐与式(10)的有机二胺的缩合可以形成双邻苯二甲酰亚胺(8)：
其中，X是硝基或卤素，
H2N-R-NH2(10)
其中，R如上所述。
式(10)的胺化合物的示例性实例包括：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷基二胺、1,18-十八烷基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的混合物。包含砜基团的式(10)的胺化合物的示例性实例包括但不限于二氨基二苯基砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包括任何上述胺的组合。
在存在或不存在相转移催化剂下，可以通过双(邻苯二甲酰亚胺)(8)与式HO-V-OH(其中，V如以上所描述的)的二羟基取代的芳香族烃的碱金属盐反应合成聚醚酰亚胺。美国专利第5,229,482号中公开了合适的相转移催化剂，通过引用将其全部内容合并于此。特别地，可以使用二羟基取代的芳族烃双酚如双酚A、或双酚的碱金属盐和其他二羟基取代的芳族烃的碱金属盐的组合。
在一个实施方式中，聚醚酰亚胺包含式(5)的结构单元，其中，每个R独立地是对-亚苯基或间亚苯基或包含前述至少一种的组合；以及T是式-O-Z-O-的基团，其中，-O-Z-O-基团的二价键在3,3'位置，以及Z是2,2-二亚苯基丙烷基团(双酚A基团)。进一步，该聚醚酰亚胺砜包含式(6)的结构单元，其中，R基团的至少50摩尔％具有式(4)，其中，Q是-SO2-以及剩余的R基团独立地是对-亚苯基或间亚苯基或包含前述至少一种的组合；以及T是式-O-Z-O-的基团，其中，-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'位，并且Z是2,2-二亚苯基丙烷基团。
可以单独或彼此组合和/或与用于制造本发明的聚合物组分的其他公开的聚合材料组合使用聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜。在一个实施方式中，仅使用了聚醚酰亚胺。在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺:聚醚酰亚胺砜的重量比可以从99:1至50:50。
聚醚酰亚胺可以具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的5,000克/摩尔(g/mol)-100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可以是10,000至80,000。在本文中使用的分子量是指绝对重均分子量(Mw)。
在25℃下在间甲苯酚中测量的，聚醚酰亚胺可以具有大于或等于0.2分升/克(dl/g)的固有粘度。在这个范围内，如在25℃下在间甲苯酚中测量的，固有粘度可以是0.35-1.0dl/g。
聚醚酰亚胺可以具有根据ASTM测试D3418，使用差示扫描热量法(DSC)测量的大于180℃，尤其是200℃-500℃的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺和，特别地一种聚醚酰亚胺具有240℃至350℃的玻璃化转变温度。
聚醚酰亚胺可以具有如通过美国材料与试验协会(ASTM)DI 238在340℃-370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的0.1克/分钟-10克/分钟(g/min)的熔融指数。
用于制备聚醚酰亚胺(例如，具有结构(1)的聚醚酰亚胺)的可替换的卤素置换聚合方法是称作氯置换方法的方法(在式(8)中，X是Cl)。氯置换方法在以下示出：4-氯邻苯二甲酸酐与间苯二胺在催化量的苯基次膦酸钠催化剂的存在下反应以生产间苯二胺的双氯邻苯二甲酰亚胺(CAS号：148935-94-8)。然后，在催化剂的存在下，在邻二氯苯或茴香醚溶剂中通过用BPA的二钠盐进行氯置换反应，将双氯邻苯二甲酰亚胺进行聚合。可替代地，可以使用3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物以提供同分异构的双氯邻苯二甲酰亚胺的混合物，通过如以上所述的用BPA二钠盐进行氯置换可以将其聚合。
基于嵌段共聚物的总重量，硅氧烷聚醚酰亚胺可以包括具有大于0且小于40重量百分数(wt％)的硅氧烷含量的聚硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物。该嵌段共聚物包括式(I)的硅氧烷嵌段：
其中，R1-6每次出现时独立地选自由以下各项组成的组：取代或未取代的、饱和的、不饱和的，或芳族单环的具有5至30个碳原子的基团，取代的或未取代的、饱和的、不饱和的，或芳族多环的具有5至30个碳原子的基团，取代的或未取代的具有1至30个碳原子的烷基基团和取代的或未取代的具有2至30个碳原子烯基基团，V是选自由以下各项组成的组的四价连接基：取代或未取代的、饱和的、不饱和的，或芳族单环和多环的具有5至50个碳原子的基团，取代的或未取代的具有1到30个碳原子的烷基基团，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烯基基团以及包含至少一种前述连接基的组合，g等于1至30，以及d为2至20。可商购的硅氧烷聚醚酰亚胺可以在品牌名SILTEMTM(SABIC InnovativePlastics IP B.V.的商标)下由SABIC创新塑料获得。
聚醚酰亚胺树脂可以具有在具有下限和/或上限范围内的重均分子量(Mw)。范围可以包括或不包括该下限和/或上限。该下限和/或上限可以选自：5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000、31000、32000、33000、34000、35000、36000、37000、38000、39000、40000、41000、42000、43000、44000、45000、46000、47000、48000、49000、50000、51000、52000、53000、54000、55000、56000、57000、58000、59000、60000、61000、62000、63000、64000、65000、66000、67000、68000、69000、70000、71000、72000、73000、74000、75000、76000、77000、78000、79000、80000、81000、82000、83000、84000、85000、86000、87000、88000、89000、90000、91000、92000、93000、94000、95000、96000、97000、98000、99000、100000、101000、102000、103000、104000、105000、106000、107000、108000、109000、以及110000道尔顿。例如，聚醚酰亚胺树脂可以具有5,000至100,000道尔顿、5,000至80,000道尔顿、或5,000至70,000道尔顿的重均分子量(Mw)。与起始的未改性的聚醚酰亚胺相比，伯烷基胺(primary alkyl amine)改性的聚醚酰亚胺将具有更低的分子量和更高的熔体流动。
聚醚酰亚胺树脂可以选自由以下各项组成的组中：聚醚酰亚胺，例如，如在美国专利3,875,116、6,919,422和6,355,723中描述的，硅酮聚醚酰亚胺，例如，如在美国专利4,690,997、4,808,686中描述的，聚醚酰亚胺砜树脂，如在美国专利7,041,773中描述的，和它们的组合，这些专利中的每一个将其全部结合于此。
聚醚酰亚胺树脂可以具有在具有下限和/或上限范围内的玻璃化转变温度。范围可以包括或不包括该下限和/或上限。该下限和/或上限可以选自100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300和310摄氏度。例如，聚醚酰亚胺树脂可以具有大于约200摄氏度(℃)的玻璃化转变温度(Tg)。
聚醚酰亚胺树脂可以基本上不含(小于100份每百万重量份(ppm))苄型质子(benzylic proton)。聚醚酰亚胺树脂可以不含苄型质子。聚醚酰亚胺树脂可以具有低于100ppm的量的苄型质子。在一个实施方式中，苄型质子的量在大于0至小于100ppm的范围内。在另一个实施方式中，苄型质子的量是检测不到的。
聚醚酰亚胺树脂可以基本不含(小于100ppm)卤素原子。聚醚酰亚胺树脂可以不含卤素原子。聚醚酰亚胺树脂可以具有低于100ppm的量的卤素原子。在一个实施方式中，卤素原子的量在大于0至小于100ppm的范围内。在另一个实施方式中，卤素原子的量是检测不到的。
可以用于本公开的复合物中的合适的聚醚酰亚胺包括但不限于ULTEMTM。ULTEMTM是来自由Saudi Basic Industries Corporation(SABIC)出售的聚醚酰亚胺(PEI)家族的聚合物。ULTEMTM可以具有提高的耐热性、较高强度和刚度、以及广泛的耐化学性。如在本文中使用的，除非另有说明，ULTEMTM是指包括在所述家族中的任何或所有ULTEMTM聚合物。在进一步的方面，ULTEMTM是ULTEMTM1000。在一个方面，聚醚酰亚胺可以包括任何聚碳酸酯材料或材料的混合物，例如，如在美国专利号US4,548,997、US 4,629,759、US 4,816,527、US 6,310,145、和US 7,230,066中述及的，将它们的全部以整体合并于此用于公开各种聚醚酰亚胺组合物和方法的具体目的。
在某些方面，热塑性聚合物是具有包含由式(I)的有机基团表示的结构单元的结构的聚醚酰亚胺聚合物：
其中，式(I)中的R包括取代的或未取代的二价有机基团，如，(a)具有约6至约20个碳原子的芳香族烃基团和它们的卤化衍生物；(b)具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；(c)具有约3至约20个碳原子的环亚烷基基团，或(d)通式(II)的二价基团：
其中，Q包括选自由单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)、以及它们的卤化衍生物组成的组中的二价部分，包括全氟亚烷基基团；其中T是-O-，或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位，并且其中Z包括，但不限于，式(III)的二价基团。
其中，式(I)包括的聚醚酰亚胺具有至少约40,000的Mw。
在另一方面，聚醚酰亚胺聚合物可以是共聚物，除以上所描述的醚酰亚胺单元之外，其进一步包含式(VI)的聚酰亚胺结构单元：
其中，R是如前面对式(I)所定义的，并且M包括，但不限于，式(V)的基团：
在另一方面，热塑性树脂是具有由下式表示的结构的聚醚酰亚胺：
其中，聚醚酰亚胺聚合物具有至少20,000道尔顿、30,000道尔顿、40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、80,000道尔顿、或100,000道尔顿的重均分子量。
可以通过本领域技术人员熟知的方法制备聚醚酰亚胺聚合物，包括式(VI)的芳香族双(醚酐)与式(IX)的有机二胺的反应：
H2N-R-NH2(VII)，
其中，T和R为如以上在式(I)中所描述定义。
式(VI)的芳族双(醚酐)的说明性的非限制性实例包括：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及它们的各种混合物。
可以通过使硝基取代的苯基二腈与二元酚化合物的金属盐在双极性、非质子溶剂存在下的反应产物水解，然后脱水来制备双(醚酐)。式(VI)包括的一类有用的芳香族双(醚酐)包括，但不限于，以下化合物，其中T具有式(VIII)：
并且醚键，例如，有益地在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位以及它们的混合，并且其中Q是如以上所定义的。
在聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺的制备中，可以使用任何二氨基化合物。式(VII)的合适的二氨基化合物的示例性非限制实例包括：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2、2-二甲基丙二胺、N-甲基双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3-,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。这些化合物的混合物也可以存在。有益的二氨基化合物是芳香族二胺，尤其是间苯二胺和对苯二胺以及它们的混合物。
在另一方面，聚醚酰亚胺树脂包含根据式(I)的结构单元，其中每个R独立地是对亚苯基或间亚苯基或它们的混合物，并且T是式(IX)的二价基团：
在不同的方面，可以利用溶剂如邻二氯苯、间甲酚/甲苯等进行反应，以在约100℃至约250℃的温度下实现式(VI)的酸酐和式(VII)的二胺之间的反应。可替代地，可以通过加热初始材料的混合物至升高的温度并同时搅拌通过使式(VI)的芳香族双(醚酐)与式(VII)的二胺的熔融聚合反应来制备聚醚酰亚胺。熔融聚合可以使用约200℃至约400℃的温度。在反应中也可以使用链终止剂和支化剂。可以可选地由芳香族双(醚酐)与有机二胺的反应来制备聚醚酰亚胺聚合物，其中二胺以不高于约0.2摩尔过量、有益地低于约0.2摩尔过量存在于反应混合物中。在此类情况中，如通过利用含有在冰醋酸中33重量百分数(wt％)氢溴酸的溶液的氯仿溶液滴定示出的，聚醚酰亚胺树脂在一种实施方式中具有低于约15微当量/克(μeq/g)的酸可滴定基团，以及在可替代的实施方式中约10微当量/克(μeq/g)的酸可滴定基团。酸可滴定基团本质上是由于在聚醚酰亚胺树脂中的胺末端基团。
在另一方面，聚醚酰亚胺树脂具有约24,000至约150,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)，如使用聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱测定的。在又一方面，热塑性树脂可以具有至少：20,000道尔顿、40,000道尔顿、50,000道尔顿，60,000道尔顿、80,000道尔顿、100,000道尔顿,或120,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，热塑性树脂可以具有至少40,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，热塑性树脂可以具有至少45,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，热塑性树脂可以具有至少50,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，热塑性树脂可以具有至少60,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，热塑性树脂可以具有至少70,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，热塑性树脂可以具有至少100,000道尔顿的重均分子量。
在又一方面，热塑性树脂可以包括聚醚酰亚胺聚合物，其具有至少：40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、80,000道尔顿、或100,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，聚醚酰亚胺聚合物可以具有至少：道尔顿、40,000道尔顿或50,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少40,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少50,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少60,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少70,000道尔顿的重均分子量。在又一方面，聚醚酰亚胺聚合物具有至少100,000道尔顿的重均分子量。
在一方面，聚合材料包括，
其中，n大于1，例如大于10。在一个方面，n在2-100、2-75、2-50或2-25，例如在10-100、10-75、10-50或10-25之间。在另一个实例中，n可以是38、56或65。
3.填料
在一方面，在纳米复合物中填料的加载量可以较低或稀释。例如，纳米复合物中填料的加载量可以低于：按体积计5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或45％。在一方面，纳米复合物中填料的加载量可以低于按体积计20％。在又一方面，纳米复合物中填料的加载量可以低于按体积计5％。在一方面，填料的加载量可以小于：按体积计5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％或45％。例如，填料的加载量可以是至少按体积计5％或20％。在另一方面，纳米复合物中填料的加载量可以是至少按体积计5％。
在一方面，填料可以包含第一填料和第二填料。第一填料可以不同于第二填料。第一和第二填料可以选自本文在别处描述的填料。
在一方面，填料可以是无机填料。填料可以是例如，可商购的无机材料。填料包括但不限于：钛、锆、硅、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、锇、钴、镍、铜、银、金、锌、镉、钪、钇、镧、硼、镓、铟、砷、铊、硅、锗、锡、铅、镁、钙、锶、钡和铝的氧化物和硫化物，以及特别是它们的简单或混合的硫族化物(chalcogenide)。在一方面，填料可以是铝、锆、硅、钯、钛和锌的氧化物，其包括，但不限于：Al2O3、ZrO2、TiO2、SrTiO3、ZnO、BaTiO3或气相二氧化硅或它们的组合。在另一方面，填料可以是TiO2、BaTiO3、Al2O3,或气相二氧化硅或它们的混合物。
在一方面，填料可以具有形状。形状包括，但不限于，球形、非球形、晶须、杆状、三角形、棱锥形和圆顶形。在另一方面，填料可以具有球形形状。
在一方面，填料可以具有尺寸。尺寸包括，但不限于，至少：5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、500nm、750nm、1μm、2μm、3μm、4μm和5μm。其他尺寸包括，但不限于，小于：5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、500nm、750nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm和5μm。其他合适的尺寸包括，但不限于5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、500nm、750nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm和5μm。其他合适的尺寸包括，但不限于，5nm至10nm、10nm至20nm、20nm至40nm、40nm至60nm、60nm至80nm、80nm至100nm、100nm至150nm、150nm至200nm、200nm至300nm、300nm至500nm、500nm至1μm、1μm至2μm、2μm至3μm、3μm至5μm\或它们的混合物。因此，该尺寸也包括，例如，10至200nm、50nm至200nm，以及100nm-200nm。
表1示出了非限制性示例性填料。
表1
材料 DK 形状 尺寸(nm) 供应商
Al2O3 9 球形 10 NanoAmor
Al2O3 9 球形 20 Nanophase
Al2O3 9 球形 30-40 NanoAmor
Al2O3 9 球形 40-50 NanoAmor
Al2O3 9 球形 150 NanoAmor
Al2O3 9 晶须 2-4x2800 Sigmaaldrich
Al2O3 25 球形 20 NanoAmor
Al2O3 25 球形 35 NanoAmor
TiO2(锐钛矿) 80 球形 10 MTI
TiO2(金红石) 80 球形 20 MTI
TiO2(金红石) 80 球形 50 NanoAmor
TiO2(金红石) 80 球形 100 Sigmaaldrich
TiO2(金红石) 80 杆状 40 NanoAmor
Al2O3 300 球形 100 Inframat
BaTiO3 ～1500 球形 20-40 Amer.Element
BaTiO3 ～1500 球形 50 Inframat
BaTiO3 ～1500 球形 100 NanoAmor
BaTiO3 ～1500 球形 200 NanoAmor
a.界面改性剂
在一方面，填料可以用界面改性剂改性。该界面改性剂可以改性填料和聚合材料之间的相互作用。例如，界面改性剂可以使得填料和聚合物材料更加化学相容。因此，与缺乏界面改性剂的纳米复合物相比，该界面改性剂可以增加纳米复合物的介电击穿强度。在一方面，界面改性剂降低了纳米复合物中填料的集聚。
在一方面，界面改性及可以是改变填料和聚合物材料之间相互作用的化学基团。合适的界面改性剂包括，但不限于，膦酸。例如，用由Kim等，(Adv.Mater.19:7,1001-1005(2007))描述的膦酸改性钛酸钡，通过引用将其全部结合于此。使用由Aliev等(J.Mater.Chem.,10,2758-2764(2000))描述的已知的硅烷化学，用膦酸部分改性二氧化硅填料，通过引用将其全部结合于此。
4.薄膜
在一方面，可以由纳米复合物制备薄膜。该薄膜可以作为电子应用中的介电层使用，如电容器。
在一方面，膜可以具有厚度。该厚度，可以，例如小于：50μm,40μm,30μm、20μm、10μm、5μm、3μm、2μm或1μm。在另一实施例中，薄膜的厚度可以小于10μm。
该膜可以通过本领域中已知的方法制备，例如，溶液或溶剂浇铸或熔融或挤出方法。
5.制造的制品
本发明还公开了制造的制品或设备，包括，本文别处描述的任何纳米复合材料或薄膜。在一方面，制品是电容器或超级电容器。电容器是通过使用电化学电池(其在电极上产生电荷)在电极表面储存电能的设备。超级电容器(supercapacitor)(也称为超级电容(ultracapacitor))有时也称为双层电容器或电化学双层电容器，是一种储存设备，其在电极和电解质之间的电化学界面通过微观电荷分离产生和储存能量。超级电容器比常规电容器单位重量可以储存更多能量，并且通常以比许多可充电电池更高的额定功率传递能量。超级电容器通常包括两个多孔电极，其通过多孔分离物从电接触分离。该分离物和电极可以用电解溶液(其允许离子电流在电极之间流动，同时防止电流将电池放电)浸渍。
当给超级电容器电池施加电势时，由于阳极对阴离子的吸引和阴极对阳离子的吸引，离子电流流动。在抵达电极表面后，在固液界面区域，离子电荷积聚以产生电荷层。这是通过吸收电荷物质和通过溶剂分子的偶极的重新对齐来完成的。通过在固体电极中相反的电荷，将吸收的电荷保留在该区域以产生电极电势。该电势通常以线性方式，随着存储于电极表面的电荷物质或离子的量而增加。在放电期间，存在于超级电容器电极之间的电极电势或电压引起离子电流流动，这是因为阴离子从阳极电极表面释放并且阳离子从阴极电极表面释放，同时电流流过电极电流集电极之间的外部电路。
可以在较宽范围的能量存储应用中使用超级电容器。超级电容器超过更常规的能量存储装置的一些优点包括较大的功率容量、长寿命、较宽的热操作范围、较低的重量、灵活的封装和较低的维护。超级电容器对于具有较短负载周期、较高可靠性需要是理想的，如能量捕获源，包括装载起重机、叉车、电动车辆。可以利用超级电容器的能力以几乎立即吸收和释放功率的其他的应用包括用于电气设施和工厂备用电力的功率调整。例如超级电容器的库，可以使得电力故障期间的短暂间隙连接起来，并且启动备用电力发电机。
许多电容器可以具有较高的功率密度以及低的能量密度，这可以导致快速的充电和放电速率，允许仅数秒钟内进行高功率供应。因此，本文描述的纳米复合物增加了超级电容器的能量密度以接近或超过常规电池的能量密度。
常规超级电容器利用了较高的表面积、导电碳，如，例如，夹层在分离物和电流集电极之间的活性炭。
在一方面，制品或设备是绝缘物。
6.方法
本发明还公开了制备纳米复合物的方法，包含以下步骤：a.在溶剂中分散纳米颗粒无机填料材料；b.通过将聚合物材料溶解于溶剂中制备系统；c.由该系统浇铸纳米复合材料，其中，纳米复合材料是本文描述的任何纳米复合物。
在一方面，溶剂是有机溶剂。合适的有机溶剂包括，但不限于，丙酮、甲苯、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃或它们的混合物。在另一方面，聚合物材料可以溶解于NMP中。
在一方面，聚合物材料溶解于分散体中。在另一方面，在加入至分散体之前，聚合物材料溶解于溶剂中。因此，例如，聚合物材料可以溶解于NMP中，并且随后将溶液加入至分散体中。这是为了确保聚合物溶解于而不是分散于系统中。
在一方面，纳米复合物可以由分散体浇铸(cast)。在一方面，该方法进一步包括通过浇铸或熔融技术由纳米复合物制备薄膜。
C.实施例
提出以下实施例以便为本领域的普通技术人员提供如何制造和评价本文要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的全面的公开和描述，并且旨在纯粹是举例说明本发明而并不旨在限制本发明人所认为的发明范围。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。
1.材料和方法
通过Novocontrol Dielectric Spectrometer(Novocontrol介电谱仪)进行本文描述的DK和DF测定。在500V/秒升高速率(ramping rate)下使用Hipotronics高压电源测定介电击穿强度。使用球电极(ball electrode)和板电极(plate eletrode)。
2.实施例1-ULTEM膜的介电测定
在90℃下持续1小时制备在NMP中ULTEM 1000的溶液。由该溶液浇铸膜。使用如下的三种不同的条件干燥膜：A)在150℃干燥3小时，B)在200℃下干燥3小时，以及C)在200℃下在真空和N2气下干燥12小时。将金溅射在膜上(25mA，4min)。在室温(rt)和1kHz下进行介电测量。
如图3A和3C所示，制备并测试7种样品。(样品在150℃下干燥3小时)。平均DK值是3.908，具有4.63E-3(0.119％)的σ可重复性和6.61E-2(1.69％)的σ部分间(part-to-part)。平均损耗因子(DF)值为0.00355，具有1.73E-5(0.487％)的σ可重复性和2.88E-4(8.11％)的σ部分间。
如图3B和图3D所示，膜的不同的干燥影响其DK和DF值。通过在200℃下在真空和N2气下干燥膜12小时，DK从3.91减低至3.25(图3B)。通过在200℃下在真空和N2气下干燥膜12小时，DK从3.55E-3减低至1.76E-3(图3D)。确定在200℃下干燥ULTEM膜是可接受的。
3.实施例2-氧化铝纳米复合物
制备并且测试使用氧化铝(低DK填料)的纳米复合物。在纳米复合物中，使用ULTEM 1000作为聚合物基质。使用没有填料的ULTEM 1000作为对照。表2示出了在纳米复合物中使用的氧化铝的加载量和粒径。
表2
通过超声悬浮液1小时通过将填料(即，氧化铝)分散于NMP中制备样品。随后将ULTEM 1000溶解于悬液中，并且在80℃下搅拌过夜。随后在90℃下由溶液浇铸膜1小时。在200℃下在真空和N2气下，干燥膜12小时。将金溅射在膜上(25mA，4min)。
图4示出了ULTEM-氧化铝纳米复合物的击穿强度。ULTEM 1000具有640伏特/微米(V/μm)的击穿强度。具有5体积％的球形40-50nm和150nm氧化铝颗粒的纳米复合物具有与ULTEM 1000相似的击穿强度。具有球形10nm和2-4x2800nm晶须(whisker)的纳米复合物示出了对于所研究的所有填料加载量击穿强度下降。表2A示出了用于测定形状效应的材料。
表2A
通过加入氧化铝作为填料增加纳米复合物的DK(见图5A)。随着填料含量增加，DK增加更多。已经校整所有DK值以减去传导损耗的效应。还通过加入氧化铝作为填料来增加DF(见图5B)。含有150nm氧化铝颗粒的复合物保持最低的DF值。使用没有填料的ULTEM 1000作为对照(见图6)。
在不同频率下对2-4x2800nm晶须进行DK和DF测量(图7A和图7B)。在不同频率下对10nm球进行DK和DF测量(图8A和图8B)。
进行在不同频率下对40至50nm球进行DK和DF测量(图9A和图9B)。在不同频率下对150nm球进行DK和DF测量(图10A和图10B)。结果表明使用更大尺寸的氧化铝的纳米复合物保留了DK和DF值，表明结晶相是α相(使用较大的晶体)，而γ相(或混合相)仅对于较小尺寸的颗粒是有用的。
结果示出了在5体积百分比加载量(vol％或体积％)下具有40至50nm和150nm氧化铝填料的纳米复合物的能量密度稍高于聚合物(ULTEM1000)(见图11)。ULTEM 1000具有5.54焦耳每立方厘米(J/cc)的能量密度。在表3中示出具有氧化铝的纳米复合物的能量密度。
表3
填料(体积) 2-4x2800nm 10nm 40-50nm 150nm
0.05 1.43 0.77 5.60 5.81
0.1 1.86 1.38 3.71 4.85
0.25 1.69 1.11 2.00 1.73
0.4 0.71 0.53 1.27
总之，具有如沿着长轴测定的，小于或等于200nm(如，10nm至200nm)的平均粒径的无机填料，如40至50nm和150nm氧化铝填料的纳米复合物表现出优良的介电特性，并且保持较高的击穿场(breakdownfield)。具有10nm球和2-4x2800nm晶须的纳米复合物表现出具有低击穿场的低DK。具有较小尺寸填料(10nm和2-4x2800nm晶须)的纳米复合物的性能可以是由于填料和结晶相的混合物的较大面积。对于具有较大颗粒的低加载量的能量密度表现出与ULTEM 1000相似的值。击穿强度和能量密度都随着更高的加载量而下降。
4.实施例3-钛酸钡纳米复合物
制备并且测试使用钛酸钡(BaTiO3)(高DK填料)的纳米复合物。在纳米复合物中，使用ULTEM 1000作为聚合物基质。使用没有填料的ULTEM 1000作为对照。表4示出了在纳米复合物中使用的钛酸钡的加载量和粒径。
表4
通过将填料(即，钛酸钡)分散于NMP中(通过超声悬液1小时)制备样品。随后将ULTEM溶解于悬液中，并且在80℃下搅拌过夜。随后在90℃下由溶液浇铸膜1小时。在200℃下在真空和N2气下，干燥膜12小时。将金溅射在膜上(25mA，4min)用于金属化。
与对照相比，具有钛酸钡颗粒的纳米复合物(不论钛酸钡颗粒的尺寸)，增加了纳米复合物的DK(见图12)。具有钛酸钡的纳米复合物的DF(不论钛酸钡颗粒的尺寸)，与低加载量的对照相似。对于具有较小尺寸的钛酸钡颗粒(50nm至100nm)的纳米复合物在较高加载量下DF增加，而对于具有较大颗粒(700nm)的纳米复合物DF保持非常恒定(见图12B)。对于具有钛酸钡的纳米复合物的所有DF值是较低的(<1％)。
纳米复合物的击穿强度比对照的击穿强度更低(见图13A)。纳米复合物的形状因子(shape factor)随着填料的尺寸而变化(见图13B)。纳米复合物的介电击穿强度通过使用界面改性剂而相同地增加。
具有钛酸钡作为填料的纳米复合物的能量密度低于对照的能量密度(见图14)。图5表示出具有钛酸钡(BT)作为填料的纳米复合物的能量密度。
表5
填料(体积％) BT50nm BT100nm BT700nm Al2O3150nm
5 2.79 3.41 1.54 5.81
10 2.48 2.67 1.91 4.85
15 2.04 2.24 1.14
25 1.93 1.69 1.11 1.73
5.实施例4-二氧化钛纳米复合物
制备并且测试使用二氧化钛(TiO2)(中间体DK填料)的纳米复合物。在纳米复合物中，使用ULTEM 1000作为聚合物基质。使用没有填料的ULTEM 1000作为对照。表6示出了在纳米复合物中使用的二氧化钛的加载量和粒径。
表6
通过将填料(即，二氧化钛)分散于NMP(通过超声悬浮液1小时)制备样品。随后将ULTEM 1000溶解于悬液中，并且在80℃下搅拌过夜。随后在90℃下由溶液浇铸膜1小时。在200℃下在真空和N2气下，干燥膜12小时。将金溅射在膜上(25mA，4min)用于金属化。
与对照相比，具有二氧化钛的纳米复合物(不论二氧化钛颗粒的尺寸)增加了纳米复合物的DK(见图15A)。具有二氧化钛的纳米复合物的DF(不论二氧化钛颗粒的尺寸)，与低加载量下的对照相似。对于具有100nm二氧化钛颗粒的纳米复合物在较高的加载量下DF增加，而对于具有较小和较大颗粒(20nm,50nm和5微米(μm))纳米复合物DF则保持非常恒定(见图15B)。对于这些纳米复合物，未检测到尺寸依赖性。
纳米复合物的击穿强度比对照的击穿强度更低(见图16)。具有50nm填料的纳米复合物表现出对于所有加载量的最高的击穿强度。较低的击穿强度是由于较高的传导损耗(conduction loss)。
具有二氧化钛作为填料的纳米复合物的能量密度低于对照的能量密度(见图17)。具有50nm填料的纳米复合物表现出最高的能量密度。表7表示出具有二氧化钛作为填料的纳米复合物的能量密度。
表7
6.实施例5-纳米复合物的对比
结果表明随着DK增加，纳米复合物降低了击穿强度EBD(见图18)。然而，当DK增加，与均匀材料相比，纳米复合物的EBD降低得更快。
频率依赖性和界面效应影响了DK和DF关系。总之，随着DK增加DF增加(见图19)。在较高DK材料中更高的DF值是由于较大偶极子的弛豫(relaxation)。该数据表明小于10的DK值仍具有小于1％的DF值。
当填料的DK高于聚合物的DK时，纳米复合物的DK随着填料含量增加而增加(见图20A)。DF也随着填料含量增加而增加(见图20B)。
击穿强度随着填料含量增加而降低，由于1)更高的局部电场和2)在较重加载的复合物中的渗滤作用(见图21A)。能量密度强烈依赖于击穿强度，因此，它也随着填料含量增加而下降(见图21B)。
在ULTEM 1000中纳米填料的分散见于图22A至图22C。通过比较图22A与图22C，击穿强度似乎是由填料的DK而不是由填料扩散的质量主导。
7.实施例6-二氧化硅纳米复合物
制备并测试使用二氧化硅(SiO2)的纳米复合物。在纳米复合物中，使用ULTEM 1000作为聚合物基质。使用没有填料的ULTEM 1000作为对照。表8示出了在纳米复合物中使用的二氧化硅的加载量和粒径。
表8
通过将填料(即，二氧化硅)分散于NMP(通过超声悬浮液1小时)制备样品。随后将ULTEM 1000溶解于悬液中，并且在80℃下搅拌过夜。随后在90℃下由溶液浇铸膜1小时。在200℃下在真空和N2气下，干燥膜12小时。将金溅射在膜上(25(毫安培(mA)，4分钟(min)))用于金属化。
使用不同尺寸的二氧化硅以评估纳米复合物的DK。二氧化硅购自NanoAmor或(15nm、80nm、石英)、Evonik(气相二氧化硅)和NissanChemical Inc.(胶体二氧化硅)。
在具有15nm二氧化硅作为填料的纳米复合物中测试在不同频率下的DK和DF，见图23A和23B。更高的填料加载量增加了DF。也观察到了弛豫峰(relaxation peak)。
在具有80nm二氧化硅作为填料的纳米复合物中测试在不同频率下的DK和DF，见图24A和24B。该DF低于具有15nm二氧化硅做为填料的纳米复合物的DF。对于更高的加载量(25％)，观察到弛豫峰。
测量具有15nm和80nm二氧化硅填料的纳米复合物的击穿强度和能量密度；见图25A和图25B。击穿强度和能量密度都低于对照(ULTEM1000)。
在具有3微米石英作为填料的纳米复合物中测试在不同频率下的DK和DF，见图26A和26B。在测试的频率范围内，DK是恒定的。这些纳米复合物的DF通常是较低的。
具有3微米石英作为填料的纳米复合物的击穿强度低于对照，见图27A和图27B。在67％相对湿度下，对照的击穿强度是620MV/m，见图28。因此，测试方法是可靠的。
将具有12nm平均初级粒径(primary particle size)的Aerosil 200(气相二氧化硅200)的气相二氧化硅作为填料加入至ULTEM 1000以制备纳米复合物(如上所述)。二氧化硅填料的形态使得初级颗粒融合成三维，链状二级颗粒(secondary particle)(积聚物)，随后团聚为三级颗粒(tertiaryparticle)。气相二氧化硅的表面积是较大的。在不同的湿度下测试这些纳米复合物的DK、DF和击穿强度，见图29A和29B。击穿强度类似于在低加载量下的对照。
如下制备具有胶体二氧化硅的纳米复合物。使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以生产在pH 4-6下在20-21wt％加载量下10-15nm粒径的稳定的胶体分散体。ULTEM 1000可以溶解于DMAc，然而，分散体可以包含可以促进聚合物扩散的试剂，而不是聚合物溶液，如果将ULTEM 1000直接加入至分散体。因此，ULTEM首先溶解于NMP或DAMc中，并且随后与胶态分散体混合。膜是成功地来自该系统的壳体，见图30A和图30B。
测试胶体二氧化硅纳米复合物的DK、DF和击穿强度，见图31A和31B。在较低的频率下，DK和DF二者都增加。击穿强度低于对照和具有气相二氧化硅作为填料的纳米复合物。较低的击穿强度可能是由于膜的传导损耗和膜的非均匀形态。
图32A至图32D显示了所有测试的ULTEM-二氧化硅样品的DK、DF，能量密度和击穿强度的总结。该结果表明气相二氧化硅复合物具有较高的能量密度、较低的DF、较高的击穿强度和优良的DK。
在图33A至图33D中示出了具有所有填料(不限于二氧化硅)的纳米复合物的DK、DF，能量密度和击穿强度的总结。
8.实施例7-纳米复合物的耐电晕性
在高电压下聚合物，如聚醚酰亚胺，如ULTEM 1000非常快地失效(fail)并且在电晕(corona)下不稳定。通过将填料，如本文上面描述的填料，加入至聚合物，从而形成纳米复合物，可以增加耐电晕性。填料产生屏蔽层以散射和反射由气态离子化(即，等离子体)产生的电子及离子。较高的导电率降低了电晕效应的大小。较高的热传导率消散了由电晕效应、电损耗生成的热。然而，填料团聚可以导致击穿强度的下降。
在70MV/m,3千赫兹(KHz)交流电(AC)，12.7毫米(mm)球电极下测试纳米复合物的耐电晕性。测试每种纳米复合物的8个样品。
对照(ULTEM 1000)的耐电晕性是74分钟。由ULTEM 1000和150nm氧化铝(在5wt％加载量下)制备的纳米复合物的耐电晕性具有614分钟的耐电晕性(耐电晕性增加6.7倍)，见图34A和图34B。
如前所述，在耐电晕性测试中，使用ULTEM 1000作为聚合物基质。具有下列填料的纳米复合物的耐电晕性测试如下：150nm氧化铝,50nm二氧化钛,100nm钛酸钡。在表9中示出测试的纳米复合物的耐电晕性。
表9
当测试Ultem纳米复合物时，评估未填充的Ultem膜的耐电晕性，首先确定电压水平的最佳条件以及待使用的样品的数量。使用下列施加场，评价商用13μm厚挤出的Ultem膜的耐电晕性：650伏特(V)(50百万伏特每米(MV/m))、975V(75MV/m)、1300V(100MV/m)，以及1725V(125MV/m)。研究测试4、8和16个样品的效应。图35A和图35B示出了Ultem膜的耐电晕性(为电压函数)。耐久寿命时间(endurance lifetime)与施加的电压是非线性依赖的。表10示出了未填充的Ultem膜的耐电晕性测试的总结。如这些数据示出的，随着电压升高，Ultem膜的耐电晕性下降。已经确定的是对于测量ULTEM纳米复合物的耐电晕性，1300V是合适的电压。
表10
在图36中示出了在1300V(最佳电压)下针对耐电晕性测试的样品数量的作用。测试4个样品每组的4组(总共16个测试)。该16个测试随后分组成16个点的一个组，各自8个点的两个组，以及各自4个点的4个组。随后计算对于三个选项的耐电晕性寿命(corona resistance lifetime)(以分钟计)的平均值。最终，计算对于这三种情况的平均值之间的最大差异。已经确定的是每种组合物8个样品是可接受的妥协以测定纳米复合物的耐电晕性(2个8样品组的平均值差别仅2分钟)。表11示出了该16个单独测试的总结
表11
点 寿命(min) 点 寿命(min)
1 28 9 35
2 25 10 25
3 29 11 26
4 32 12 30
5 27 13 18
6 29 14 21
7 30 15 28
8 33 16 51
通过加入填料显著地增加了Ultem的耐电晕性，见图37。5％(体积)的二氧化钛比对照增加了50倍的耐电晕性。填料的类型决定了纳米复合物的耐电晕性。由于它们的封装比较大的填料更致密，较小尺寸的填料通常更有效地增加耐电晕性。
以下列出了纳米复合物，制备其的方法以及包含其的制品的一些实施方式。
实施方式1：介电纳米复合物，包含：含有聚合物材料(其表现出基础耐电晕性(base corona resistance)、基础介电常数(base dielectric constant)(DK)值K1、基础能量密度(base energy density)，以及基础介电击穿强度(base dielectric breakdown strength))的连续聚合物相；以及含有纳米颗粒无机填料材料(表现出DK值K2，其中，K2值大于K1并且其中，纳米颗粒无机填料材料分散于连续聚合物相中)分散的颗粒相；其中，纳米复合物表现出大于聚合物材料的基础耐电晕性的耐电晕性；其中，纳米复合物表现出不低于聚合物材料的基础能量密度65％的能量密度；并且其中，纳米复合物表现出不低于聚合物材料的基础介电击穿强度80％的介电击穿强度。
实施方式2：实施方式1的介电纳米复合物，其中，DK值K2是DK值K1的至少30倍。
实施方式3：实施方式1的介电纳米复合物，其中，DK值K2是DK值K1的至少2倍。
实施方式4：实施方式1至3任一项的介电纳米复合物，其中，纳米复合物的DK大于DK值K1至少25％。
实施方式5：实施方式1至4中任一项的介电纳米复合物，其中，纳米复合物的DK大于DK值K1至少60％。
实施方式6：实施方式1至5中任一项的介电纳米复合物，其中，纳米复合物的耐电晕性是聚合物材料的基础耐电晕性的至少6倍。
实施方式7：实施方式1至6中任一项的介电纳米复合物，其中，纳米复合物的耐电晕性是聚合物材料的基础耐电晕性的至少12倍。
实施方式8：实施方式1至7中任一项的介电纳米复合物，其中，纳米复合物的耐电晕性是聚合物材料的基础耐电晕性的至少50倍。
实施方式9：实施方式1至8中任一项的介电纳米复合物，其中，纳米复合物的能量密度不低于聚合物材料的基础能量密度值的75％。
实施方式10：实施方式1至9中任一项的介电纳米复合物，其中，纳米复合物的介电击穿强度不低于聚合物材料的介基础电击穿强度的85％。
实施方式11：实施方式1至10中任一项的介电纳米复合物，其中，纳米复合物的损耗因子(DF)低于1％。
实施方式12：实施方式1至11中任一项的介电纳米复合物，其中，纳米复合物中纳米颗粒无机填料材料的加载量不低于按体积计5％。
实施方式13：实施方式1至11中任一项的介电纳米复合物，其中，纳米复合物中纳米颗粒无机填料材料的加载量是按体积计至少5％。
实施方式14：实施方式1至13中的任一项的介电纳米复合物，其中，纳米颗粒无机填料材料包含Al2O3,ZrO2,TiO2,SrTiO3,BaTiO3,或气相二氧化硅或它们的组合。
实施方式15：实施方式1至14中的任一项的介电纳米复合物，其中，纳米颗粒无机填料材料具有如沿着长轴(major axis)测量的，小于1μm的平均尺寸。
实施方式16：实施方式1至15中的任一项的介电纳米复合物，其中，纳米颗粒无机填料材料具有如沿着长轴测量的，小于900nm的平均尺寸。
实施方式17：实施方式1至16中的任一项的介电纳米复合物，其中，纳米颗粒无机填料材料具有如沿着长轴测量的，10至200nm的平均尺寸。
实施方式18：实施方式1至17中任一项的介电纳米复合物，其中，介电聚合物材料包含聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷或聚乙二醇(PEG)、聚丙交脂、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、酯聚碳酸酯、聚砜、氰化聚碳酸酯、氰化聚醚酰亚胺、氰化聚砜、聚苯醚，或聚氯乙烯或它们的共聚物或混合物。
实施方式19：实施方式1至18中任一项的介电纳米复合物，其中，聚合物材料包含聚乳酸(PLA)和聚(乳酸-共-乙醇酸)PLGA，或它们的共聚物或混合物。
实施方式20：实施方式1至17中任一项的介电纳米复合物，其中，聚合物材料包含
其中，n大于10。
实施方式21：实施方式1至20中任一项的介电纳米复合物，进一步包含界面改性剂。
实施方式22：一种薄膜，包含实施方式1至21中任一项的纳米复合物。
实施方式23：一种泡沫，包含实施方式1至21中任一项的纳米复合物。
实施方式24：一种纤维，包含实施方式1至21中任一项的纳米复合物。
实施方式25：一种制造的制品，包括权利要求1-21中任一项的纳米复合物。
实施方式26：实施方式24的制备的制品，其中，该制品是膜、分离器(隔膜，separator)、电容器或超级电容器。
实施方式27：制备实施方式1至21中任一项的介电纳米复合物的方法，包括在有效形成具有包含聚合物材料的连续相和包含纳米颗粒无机填料的分散相的纳米复合物的条件下，共混聚合物材料和纳米颗粒无机填料。
实施方式28：实施方式27的方法，其中，有效形成纳米复合物的共混条件包括：通过以下步骤形成溶剂系统：(i)将提供的纳米颗粒无机填料材料分散于溶剂中，以及(ii)将聚合物材料溶解于溶剂中；以及由形成的溶剂系统浇铸纳米复合物。
实施方式29：实施方式27的方法，其中，有效形成纳米复合物的共混条件包括：将聚合物材料和纳米颗粒无机填料材料进料至混合器，通过螺杆的作用熔融聚合物材料，将纳米颗粒无机填料材料分散于聚合物材料中，以形成均匀的分散体，并且将纳米复合物泵送出挤出机以将均匀的分散体形成条带(strand)或膜。
实施方式30：实施方式29，其中，混合器是单螺杆或双螺杆类型的挤出机。

Claims (27)

1.一种介电纳米复合物，包括：
连续聚合物相，包含表现出基础耐电晕性、基础介电常数(DK)值K1、基础能量密度，以及基础介电击穿强度的聚合物材料；以及
分散的颗粒相，包含表现出DK值K2的纳米颗粒无机填料材料，其中，所述K2的值大于K1，并且其中，所述纳米颗粒无机填料材料分散于所述连续聚合物相中；
其中，所述纳米复合物表现出大于所述聚合物材料的基础耐电晕性的耐电晕性；
其中，所述纳米复合物表现出不小于所述聚合物材料的基础能量密度的65％的能量密度；
其中，所述纳米复合物表现出不小于所述聚合物材料的基础介电击穿强度的80％的介电击穿强度。
2.根据权利要求1所述的介电纳米复合物，其中，所述DK值K2是所述DK值K1的至少30倍。
3.根据权利要求1所述的介电纳米复合物，其中，所述DK值K2是所述DK值K1的至少2倍。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米复合物的DK大于所述DK值K1至少25％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米复合物的DK大于所述DK值K1至少60％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米复合物的耐电晕性是所述聚合物材料的基础耐电晕性的至少6倍。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米复合物的耐电晕性是所述聚合物材料的基础耐电晕性的至少12倍。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米复合物的耐电晕性是所述聚合物材料的基础耐电晕性的至少50倍。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米复合物的能量密度不低于所述聚合物材料的基础能量密度值的75％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米复合物的介电击穿强度不低于所述聚合物材料的基础介电击穿强度的85％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米复合物的损耗因子(DF)低于1％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米复合物中纳米颗粒无机填料材料的加载量不低于按体积计5％。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米复合物中纳米颗粒无机填料材料的加载量是按体积计至少5％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米颗粒无机填料材料包含Al2O3、ZrO2、TiO2、SrTiO3、BaTiO3，或气相二氧化硅；或它们的组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米颗粒无机填料材料具有沿着长轴测量的，小于900nm的平均尺寸。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述纳米颗粒无机填料材料具有沿着长轴测量的，10至200nm的平均尺寸。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述聚合物材料包含聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷或聚乙二醇(PEG)、聚丙交脂、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、酯聚碳酸酯、聚砜、氰化聚碳酸酯、氰化聚醚酰亚胺、氰化聚砜、聚苯醚，或聚氯乙烯或它们的共聚物或混合物。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的介电纳米复合物，其中，所述聚合物材料包含
其中，n大于10。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的介电纳米复合物，进一步包含界面改性剂。
20.一种薄膜，包含根据权利要求1至19中任一项所述的纳米复合物。
21.一种泡沫，包含根据权利要求1至19中任一项所述的纳米复合物。
22.一种纤维，包含根据权利要求1至19中任一项所述的纳米复合物。
23.一种制造的制品，包含根据权利要求1至19中任一项所述的纳米复合物。
24.根据权利要求23制造的制品，其中，所述制品是膜、分离器、电容器或超级电容器。
25.一种制备根据权利要求1至19中任一项所述的介电纳米复合物的方法，包括在有效形成具有包含所述聚合物材料的连续相和包含所述纳米颗粒无机填料的分散相的纳米复合物的条件下，共混所述聚合物材料和所述纳米颗粒无机填料。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，有效形成所述纳米复合物的共混条件包括：
通过以下步骤形成溶剂系统：(i)将所提供的纳米颗粒无机填料材料分散于溶剂中，以及(ii)将所述聚合物材料溶解于所述溶剂中；以及
由所形成的溶剂系统浇铸所述纳米复合物。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，有效形成所述纳米复合物的共混条件包括：将所述聚合物材料和所述纳米颗粒无机填料材料进料至混合器，通过螺杆的作用熔融所述聚合物材料，将所述纳米颗粒无机填料材料分散于所述聚合物材料中，以形成均匀的分散体，并且将所述纳米复合物泵送出所述挤出机以将所述均匀的分散体形成条带或膜。
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