CN104640624A - 包含吸附剂颗粒和相变材料颗粒的吸附剂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸附剂混合物，其包含：具有平均长度DM(ads)、具有平均直径Dm(ads)的平均横截面Sm和纵横比RF1的吸附剂颗粒，其中RF1＝DM(ads)/Dm(ads)；和具有平均长度DM(mcp)、具有平均直径Dm(mcp)的平均横截面Sm和纵横比RF2的相变材料颗粒(MCP)，其中RF2＝DM(pcm)/Dm(pcm)，所述吸附剂混合物的特征在于：Dm(pcm)<Dm(ads)，且RF1>1.5和/或RF2>1.5。

Description

包含吸附剂颗粒和相变材料颗粒的吸附剂混合物
本发明涉及吸附剂混合物，所述吸附剂混合物一方面包含相变材料(PCM)颗粒，另一方面包含吸附剂颗粒，所述混合物意欲用于热循环吸附分离方法中。
一般而言，表述“吸附剂混合物”在整个文件中认为意指任选成型且为可变比例的吸附剂材料和添加剂材料的任何混合物。
表述“热循环方法”指期间某些步骤是放热的，即通过热生成实现，而某些其它步骤是吸热的，即通过热消耗实现的任何循环方法。
已知相变材料(PCM)在其相变温度下充当散热器。本发明可有利地使用的热循环方法的典型实例包括具有较短循环时间的方法，为此，吸附剂床与PCM聚集体之间的热传递必须仅在该循环时间的一部分内进行。
这些特别是：
-变压吸附气体分离方法，例如PSA(变压吸附)、VSA(真空变动吸附)、VPSA(真空变压吸附)和MPSA(混合变压吸附)；
-使用与变压吸附循环如上述那些结合的化学转化，以改变化学反应的平衡的任何方法。
变压吸附分离方法基于物理吸附现象，并且使得可通过待处理气体通过一个或多个吸附剂床如沸石、活性炭、活性氧化铝、硅胶或分子筛床等压力循环而分离或提纯气体。
在本发明上下文中，除非另外规定，表述“PSA方法”表示任何变压吸附气体分离方法，其使用称为吸附压力的高压与称为再生压力的低压之间的压力循环变化。因此，一般表述“PSA方法”同样用于表示以下循环方法：
-VSA方法，其中吸附基本在称为“高压”的大气压力，即1-1.6bara(bara＝巴绝对压力)，优选1.1-1.5bara下进行，且称为“低压”的解吸压力低于大气压力，通常30-800mbara，优选100-600mbara；
-VPSA或MPSA方法，其中吸附在实质性高于大气压力的高压，通常1.6-8bara，优选2-6bara，且低压在大气压力以下，通常30-800mbara，优选100-600mbara；
-PSA方法，其中吸附在显著高于大气压力的高压，通常1.6-50bara，优选2-35bara下进行，且低压高于或基本等于大气压力，因此1-9bara，优选1.2-2.5bara；
-RPSA(快速PSA)，其表示具有非常快循环，通常小于1分钟的PSA方法。
一般而言，PSA方法使得可通过利用给定吸附剂或者如果合适的话几种吸附剂对这些各种气体分子的亲合力差而将一种或多种气体分子与包含它们的气体混合物分离。
吸附剂对气体分子的亲合力取决于结构和吸附剂的组成，以及取决于分子的性能，尤其是它的尺寸、它的电子结构和它的多极矩。
吸附剂可以为例如沸石、活性碳、活性氧化铝、硅胶、碳或非碳分子筛、有机金属结构、碱或碱土金属的一种或多种氧化物或氢氧化物，或者包含能够可逆地与一种或多种气体分子反应的物质如胺、物理溶剂、金属络合剂和金属氧化物或氢氧化物的多孔结构。
由吸附焓或反应焓产生的热效应通常在各个循环时导致限制吸附能力的吸附热波和限制解吸的解吸冷波的传播。
温度变动的这一局部循环现象对分离性能和比分离能具有显著影响，如文件EP-A-1 188 470中所提到的。
本发明上下文内涵盖的一种特定情况是进入反应器或吸附器中的气体储存和从反应器或吸附器中的气体脱除，所述反应器或吸附器至少部分地包含一种或多种吸附剂。
此处，热循环方法还涉及具有在气体储存期间的热释放(压力提高)和在气体脱除期间的冷释放(压力降低)的吸附剂材料。
在这两种情况下，降低热变动幅度的一个解决方法在于将相变材料(PCM)加入吸附剂床中，如文件US-A-4 971 605所述。这样，吸收和解吸的热，或者该热中的一些在PCM的相变温度或温度范围内以潜热形式被PCM吸附。然后可以以更接近等温的模式操作PSA装置。
在约环境压力下，可有利地使用烃或烃混合物。
当温度提高时，珠粒中包含的烃吸收热并储存它。当温度降低时，珠粒中包含的烃通过由液相变成固相而释放储存的潜热。在相变期间，温度保持近似地恒定(取决于蜡的组成)并容许将温度调整至由烃(或者当存在混合物时多种烃)的性质，以及特别是由链长和碳原子数目很好限定的水平。
由于通过相变材料本身的热传递，所述相变材料必须通常为小尺寸颗粒的形式，通常小于100μm。下文会提到微粒或微胶囊以表示该基础颗粒。
这些微胶囊化PCM不能直接引入吸附剂床中，因为难以控制其分布。此外，它们会由流过吸附器的气流带走。因此，需要预先产生“聚集体”。术语“聚集体”其后应当理解意指具有大于0.1mm的尺寸的固体，其可采用各种形式，特别是珠粒、团粒或通过将较大尺寸的块压碎并筛分而得到的压碎材料形式，或者通过将预压制的片切割而得到的板形式等。
第一解决方法涉及制备粉末或晶体形式的吸附剂和PCM微粒的密切混合物，和将混合物聚集。通过干压缩得到的产物通常倾向于对工业用途而言太脆。液相或湿相的聚集提出如何将聚集体的活性相活化的问题。实际上，已知在用于工业方法中以实现所需性能以前必须将多数吸附剂加热至高温。所需温度水平通常为200℃以上，通常约300-450℃。这些温度水平与PCM的机械完整性不相容。
第二解决方法在于仅制备PCM聚集体，所述聚集体为可容易处理并引入吸附器中的结构的形式。然而，根据最简单的现有技术的生产聚集体的方法(特别是在压力下粒化)不产生足以有效地用于热循环方法中的机械和/或热性能的聚集体。
为此的原因之一是通过常用于生产吸附剂或催化剂团粒的方法用于生产这些聚集体的操作条件受PCM本身的固有强度限制。借助其性质，它们不能经得起形成强聚集体所需的压力或温度。
另一原因源于聚合物类型的最常用外壳的特定性质和由其产生并使方法如压力聚集不非常有效的胶囊变形性。
更确切地讲，通过常规方法，同时涉及PCM的固有压力和温度约束而形成的聚集体对工业应用，特别是PSA类型的那些而言也是脆的。一部分聚集体破裂，由此导致工艺流体在吸附器中差的分布的问题或者过滤器由于产生由PCM组成的细粉尘而被堵塞的问题。
第三个路线在于例如通过结合在壁上而将PCM微粒结合到先前存在的固体结构如“蜂窝”孔结构或泡沫、晶格、网等中。可在实验室中制备的这类材料目前不能用于大的工业装置(具有大于1m3，更通常大于10m3的体积)，这不仅是由于生产或成本原因，而且由于提高吸附剂床的总孔隙率和与吸附剂聚集体(通常珠粒、棒或压碎材料的形式)不能达到的空间有关的死体积。
因此，面临的一个问题是提供改进的吸附剂混合物，所述吸附剂混合物满足混合物的稳定性标准、使得可提高交换表面积，更一般而言，可改进动力学，同时不提高复合床的压降和关心磨损速率。
本发明的一个解决方法是吸附剂混合物，所述吸附剂混合物包含：
-吸附剂颗粒，其具有平均长度DM(ads)、具有平均直径Dm(ads)的平均横截面Sm，和纵横比RF1，其中RF1＝DM(ads)/Dm(ads)，和
-相变材料(PCM)颗粒，其具有平均长度DM(pcm)、具有平均直径Dm(pcm)的平均横截面Sm，和纵横比RF2，其中RF2＝DM(pcm)/Dm(pcm)，
其特征在于：
-Dm(pcm)<Dm(ads)，和
-RF1>1.5和/或RF2>1.5。
对于珠粒和压碎材料，两个尺寸参数通常可认为是相同的，且容易通过简单的方法如筛分测量。
对压出物而言，问题变得稍微更加复杂。在挤出本身期间，它们通过给出其横截面的冲模几何和通过自然破裂或切割(切割机、转动叶片等)得到的其长度表征。
如果横截面通常为圆柱形，则可设想任何形状的冲模，例如等边三角形、三叶形、椭圆形等，以及，尽管以前更罕见，一边基本不同于另一边的矩形。
在干燥和任选其它处理以后，这些形状可以以钝角改进。在末端，也可存在形状改进。
普遍接受的是，在所有情况下，可由冲模的尺寸或者通过在代表性颗粒试样上直接测量而确定压出物的平均横截面并计算具有相同横截面的圆的直径。一般而言，由25个颗粒得到的平均值容易地足以代表群体。该直径表示第一特性尺寸Dm。
在圆柱形压出物的更一般情况下，Dm明显等于圆柱体的平均直径。该直径在压出物在离开冲模时可能经受的变化(几个％的伸长率或膨胀)内非常类似于冲模的直径。最常见的冲模相当于圆柱体，其直径为约5mm、3mm、2mm、1.5mm、1mm、0.75mm。这些尺寸应当理解在10-15％内，由于起初使用米制或英制(3/16”、1/8”、1/16”等)尺寸以及冲模直径与压出物直径之间的小改进。
以该完全可接受的近似值，变得容易测定压出物的第一特性尺寸，因为冲模的几何是已知的，甚至在更复杂的形状的情况下也是如此。
第二特性尺寸为压出物的平均长度。关于代表性试样，先前25个颗粒的直接测量使得可测定平均长度，其将称为DM。
平均值会对具有特定分布的总体定义：
1/DM＝和(Xi/DMi)，其中Xi为尺寸DMi的颗粒类的体积含量。
1/Dm＝和(Xi/Dmi)，其中Xi为尺寸Dmi的颗粒类的体积含量。
对于珠粒、压碎材料和长度近似地等于厚度的压出物，总形状可由单一特征表示。为测定该特性尺寸，普遍接受的是筛分(适于群体的多个筛)为最简单且最常用的解决方法。筛分还使得可简单地计算具有尺寸分布的群体的平均尺寸。
在此提醒，群体的平均特性尺寸De使用关系1/De＝和(Xi/Di)定义，其中Xi为尺寸Di的颗粒类的体积含量。
纵横比对颗粒而言定义为RF＝DM/Dm。
对于其所有尺寸近似地相同的珠粒或压碎材料，因此得到DM＝Dm和RF＝1。
对于棒、圆柱形压出物或具有等价形状的压出物，RF具有大于1，通常大于2的值。这类值(例如>2)表明颗粒为各向异性的，其中一个尺寸大于其它尺寸。这些通常为细长颗粒。
应当指出，在本发明上下文中，颗粒的特性尺寸如下简单地测定：对于近似各向同性颗粒(珠粒、压碎材料等)，通过筛分；对于细长颗粒，通过直接测量并计算当量直径。
取决于情况，本发明吸附剂混合物可具有以下特征中的一个或多个：
-Dm(pcm)≤0.85Dm(ads)，优选0.50Dm(ads)<Dm(pcm)<0.75Dm(ads)；
-RF1<1.5且RF2>1.5；
-RF2<1.5且RF1>1.5；
-0.9<RF1<1.1且RF2>1.5；
-0.9<RF2<1.1且RF1>1.5；
-RF1>1.5且RF2>1.5；吸附剂为棒的形式，其具有选自以下组的直径：5mm、3mm、2mm、1.5mm和1mm，且PCM颗粒为棒的形式，其具有选自以下组的直径：3mm、2mm、1.5mm、1mm和0.75mm；
-PCM颗粒具有选自以下的形状：规则圆柱体、具有圆端的圆柱体和椭圆体形状，和通过将挤出，任选其后滚圆步骤而得到的形状；
-PCM颗粒与吸附剂颗粒的密度之比为小于或等于2；
-PCM颗粒具有300-1000kg/m3，优选约500-750kg/m3的密度；
-PCM颗粒由使用挤出步骤的生产方法产生。
在大尺寸工业CO2PSA的情况下使用测定吸附剂和PCM的最佳百分数的一种方法。
对于该相同应用，已测试了由20-25体积％PCM颗粒和80-75％标准吸附剂的均匀混合物组成的多数进料(80体积％)。
PCM颗粒通过流化床聚集方法得到，且为具有2-3mm的直径，即类似于吸附剂的尺寸的准球形珠粒的形式。
进行该选择以通过基于专利FR 2 906 160 B1的教导毫无争议地在PCM/吸附剂混合物的稳定性区内，所述专利限定密度比与当量直径比之间的规则。
经几星期的一系列试验显示对于最长的循环时间，得到几乎所有预期的有利效果，但对于最短的循环时间，它保持在预期值之下。
由此推断，在消除其它假说以后，PCM聚集体的热效率在这些情况下是较低的。
为改进CO2PSA的性能，基本解决方法预期使用对于混合物的稳定性具有最小直径的PCM珠粒，即在实践中具有为吸附剂的一半的直径的颗粒。考虑体积比1PCM/4吸附剂，PCM珠粒的数目近似地两倍于吸附剂珠粒的数目，而它在测试的构型中为四分之一。
因此，珠粒之间的接触点是增加的，流体/PCM总交换表面积提高且特性尺寸降低，所有这些点导致更好的热交换方向。
不幸的是，相当的压降测量显示这些压降的实质性提高，不仅是因为群体的平均直径较小，而且且首先是因为具有其各自分布的这两个群体的混合物产生更大的压紧以及因此空隙含量的降低，这是压降非常敏感的因素(以某些项的立方变化)。在实践中，这意指小颗粒倾向于容纳在最大颗粒之间，并阻塞流体的流动。
为解决该问题，这归纳为必须制备具有更大横截面的吸附器，这与通常想要的相反(投资、运输、安装、资金量等)。
面对这些负面结果，用具有基本圆柱形状和不同长度:直径比的各种压出物群体作为与珠粒形式的吸附剂的均匀混合物进行其它试验。
对比关注压降和仅由吸附剂组成的床与复合物床之间的磨损速率。
磨损速率定义为通过床(假定为空的)并导致床解压或者在代表性颗粒数目的运动中沉降在自由表面或圆柱壁上的气体的速度。
这些为目测观察。床的解压相当于自由表面的向上位移，运动中的代表性珠粒数目应当理解意指约5％表面积的含量。注意，但不考虑少许颗粒的局部移动，特别是如果它们是自由表面上的最小颗粒的话。具体而言，存在限制或消除这些移动的简单方法，例如将单独吸附剂的薄层加在自由表面上。
试验用图1中示意性表示的实验装置进行。
简单来讲，它是具有150mm直径的透明立式圆柱体，其在其底部装配有细孔(孔分配器)并可包含约0.3-0.4m的颗粒高度。采集系统使得可测量压力、流速、温度和压降。可接受的最大压力为5巴绝对压力。所用气体为深冷品质氮气。
吸附剂或均匀吸附剂/PCM混合物经由具有十字形筛的系统引入以得到密实且可再现的填充。
观察到不同于具有不同直径的两组珠粒的混合物，至少由吸附剂珠粒和具有小直径的压出物组成的某些混合物产生小于或等于仅具有珠粒的床的那些的压降。类似地，对于这些混合物，磨损速率等于或大于对应于单独珠粒的床的。
图2阐述以一般方式得到的结果类型。它是对在相同压力和温度条件下通过相同体积的颗粒材料的纯氮气流的压降的测量。各曲线在磨损速率下停止(在实践中，在许多情况下在观察到床的膨胀时)。
曲线1对应于单独吸附剂(珠粒、压碎材料或长度平均小于两倍于直径的圆柱体的形式)的床。对应于磨损速率的流速Q1使得压降补偿床的重量，这是一般观察。
曲线2对应于约85体积％吸附剂(与对应于曲线1的相同)和约15体积％相同形状单具有近似一半尺寸的PCM颗粒的混合物。表述“近似一半尺寸”应当理解意指例如在珠粒的情况下，PCM珠粒的直径是吸附剂珠粒的一半；在压碎材料的情况下，它是通过如上文所解释的筛分测定的直径之间的比；在圆柱体的情况下，它是直径的比。
关于工业生产，此处参考颗粒群体的平均尺寸。这些定义又稍后恢复，已知形状本身(圆柱体、球体等)仅是实际形状的近似值。
观察到两个珠粒群体等—以如上文所定义约2的因数—的混合物在给定操作条件和流速下导致压降非常显著的提高(从10％至大于30％)。尽管床是更压实的，PCM颗粒在这些试验中具有比吸附剂颗粒更低的密度这一事实，对于轻微较低的压降，通常得到所定义的磨损速率。
最大流速Q2(或Q2’)保持基本低于最大流速Q1，通常低大于15％。
通过目测观察，观察到小颗粒优先容纳于大颗粒保留的空间中，因此倾向于阻塞气体的流动。
空隙含量降低的这一现象是已知的，但至今未提供解决它的解决方法。
观察到该阻塞效应可通过使用仍具有有效的小尺寸但具有不同形状的PCM颗粒，特别是使用细长圆柱形状消除。
因此，对于混合物，可得到类似的压降(曲线4)或者基本更低的压降(曲线3)。导致比单独吸附剂的空隙含量更大的空隙含量和更低密度的后一种混合物在多数情况下对PSA应用而言不是最有利的一种，但可用于特殊情况下(压降的降低等)。
在该试验中，关于水力类型(压降、流速、速度等)而不是热性能或吸附的测量，这些观察保持是有效的，而不管多数细长颗粒是PCM颗粒还是吸附剂颗粒。因此，符合的纵横比(>1.5)可以以我们的符号适用于RF1或RF2。
使用具有小尺寸，即具有比吸附剂颗粒的平均体积更小的单独体积的PCM颗粒的优点也通过对比各吸附剂/PCM混合物的热变动而证明。
此处试验在于用80体积％吸附剂和20体积％PCM颗粒的混合物进行PSA循环试验。测试PCM颗粒的各尺寸，同时吸附剂总是相同的。
测量的最简单的明显参数是循环期间的热变动。表述“热变动”应当理解意指在循环中记录的最大与最小温度之间的差。完全等温循环会得到等于零的变动。通过加速循环，即在实践中通过处理更大的流速，对于包含最大PCM颗粒的混合物，观察到变动提高，表示PCM颗粒不再具有足够的效力或者至少具有降低的效力。这是关于上文所提到的工业PSA所观察到的。相反，用最小的颗粒，变动保持恒定，显示出PCM颗粒以降低的循环时间保持其效力。各试验之间生产率的测量证明具有小尺寸PCM颗粒的混合物是更有效的，当循环快时更加如此。
用珠粒和棒的试验显示，为改进热，明智的是使用小PCM颗粒，即具有比吸附剂颗粒更小的体积和/或特性尺寸的颗粒。
此外，其它特殊试验显示，为保持可接受的压降、磨损速率和空隙含量，可明智地使用具有非常不同的几何形状的颗粒，条件是一个群体具有基本小于另一群体的尺寸。
在实践中，观察到具有比吸附剂的直径更小，例如小1.5-3个因数的平均直径Dm(pcm)且具有比平均直径Dm(pcm)伸长2-8倍的平均长度DM(pcm)的PCM棒是各约束条件之间的良好折衷。
在工业上，应当指出：
-无论它们是吸附剂还是PCM颗粒，颗粒不都具有相同的尺寸，而是它们的特征(直径、长度、厚度等)围绕平均值统计地分布；
-形状本身不对应于简单的几何图(球体、圆柱体)，而是更复杂的。图3例如显示一些形状实际上是相对于理论圆柱形状观察到的。各颗粒显示出围绕常见的一般形状的变化。类似地，球体不是完美的，而是具有椭圆体或者甚至土豆状形状。
对于挤出颗粒，也可存在大量形状，这取决于冲模(横截面的几何形状)、压出物分割的方式(通过重力的简单作用、通过叶片等)和随后的处理(部分滚圆、干燥)。
可用于本发明上下文内的现有工业PCM为微胶囊的形式，然后如下文所解释，使其聚集。
相变材料或PCM本身可以为有机物，例如石蜡、脂肪酸、含氮化合物、含氧化合物(醇或酸)、苯和硅氧烷，或者无机物，例如水化盐和金属合金。它们通常在优选基于聚合物(三聚氰胺甲醛、丙烯酸等)的微米级固体壳中微胶囊化。
由于石蜡特别相对容易地微胶囊化，它们通常为与水化盐相比选择的PCM，即使石蜡具有通常比水化盐的那些更低的潜热。此外，石蜡具有其它优点，例如相变的可逆性、化学稳定性、限定的相变温度和相变温度范围(不具有滞后效应)、低成本、有限毒性和取决于碳原子数目和分子结构有效的宽相变温度范围。微胶囊化石蜡PCM为粉末的形式，其中构成该粉末的各微胶囊为50nm至100μm直径，优选0.2-50μm直径。由于专利FR 2 906 160 B1中描述的原因，PCM不能直接使用，因为由于它们的小尺寸，它们会不可逆地被循环流体，即待处理气体夹带。
为保持与PCM的热性能有关的优点，可明智地制备对其在PSA方法中的使用而言在机械上足够强的其聚集体，同时使用最少，小于30体积％，优选小于10％，更优选小于5体积％的粘合剂。
有利地，如果它证明对得到聚集体而言必要的，则该粘合剂至少与液态的PCM一样导热，以便不会明显地限制热交换。例如，该粘合剂可以为粘土(膨润土、绿坡缕石、高岭石等)或者水泥类型的水力粘合剂，或者在低温(120℃以下)熔融的聚合物，或者粘着剂或树脂，任选具有改进导热率，即例如包含金属(Fe)或石墨的的粘着剂或树脂，或者改进整体组件的行为的简单纤维或粉末(碳纤维、金属粉末等)。
在本发明上下文内，在生产方法中，使用包括使包含PCM微粒的糊通过挤出机的挤出步骤使得可非常精确地控制所得聚集体的纵横比，而且专利申请WO 2008/037904中定义的参数(平均直径、密度)使得可得到PCM颗粒和吸附剂颗粒的均匀且稳定的混合物(即例如小于3的密度比和小于2的直径比)。
主要由PCM组成的压出物主要以棒的形式得到，其借助使用至少一个挤出步骤的聚集方法如专利US 7 575 804 B2(Basf，Lang-Wittkowski等人，2009)和PCT WO 02/055280A1(Rubitherm GMBH，2002)所述制备，但其它形状是可能的。
为进行符合所有上述约束条件的PCM的成形，使用生产方法的一个或多个以下步骤：
-微粒具有球体形状且具有1-25μm的平均直径；
-在挤出步骤结束时，将压出物以棒且具有0.1-10mm，优选0.3-5mm的平均直径的一般形状回收；
-在挤出步骤期间，使用小于10MPa，优选5-8MPa，更优选小于5MPa的挤出压力；
-包含PCM颗粒的糊在挤出步骤期间保持在100℃以下，优选80℃以下的温度下；
-所述方法包括在挤出步骤下游，将在挤出步骤结束时回收的压出物干燥的步骤；
-所述方法包括，在干燥步骤上游或者与干燥步骤同时，将在挤出步骤结束时回收的压出物滚圆的步骤。最终聚集体优选为具有0.1-10mm，优选0.3-5mm的平均直径的球体形式；
-所述方法包括在干燥步骤上游或者与干燥步骤同时，涂覆在挤出步骤结束时回收的压出物的步骤；
-涂覆步骤使得围绕压出物形成的涂层的厚度为在方法结束时回收的聚集体的直径的0.001-10％；
-滚圆、干燥和涂覆步骤优选在流化床中进行；
-粘合剂选自纤维素聚合物、乙烯基/丙烯酸共聚物、羧基乙烯基聚合物、水玻璃(硅酸钠，更尤其是偏硅酸钠)、聚乙二醇4000、聚乙酸乙烯酯；粘合剂优选选自羟丙基纤维素(HPC)和/或羧甲基纤维素钠(Na-CMC)。
应当指出糊还可包含固体添加剂。这些添加剂可以为有机和/或无机的。它们可以为具有大于1W/m/K的导热率，能够提高聚集体的导热率的材料，优选粉末或细丝形式的金属化合物或石墨。
应当指出糊还可包含固体添加剂，所述固体添加剂具有铁磁性能，从而能通过磁化将PCM聚集体与这些PCM聚集体可能混合的吸附剂颗粒分离。铁磁性材料(特别是铁粉)使得可同时改进压出物的密度和确保PCM-吸附剂混合物在吸附分离装置操作期间的稳定性。添加剂具有1-100μm，优选10-50μm的最大尺寸(直径或长度)。
根据其它特征，聚集体可包含50-99重量％的PCM微胶囊。优选PCM微粒占干最终颗粒的50-99.5重量％，固体添加剂占0-50重量％，且粘合剂占小于5重量％。
除必须得到具有可制备均匀且稳定的混合物的直径和密度的PCM颗粒(即根据专利申请WO 2008/037904的教导，例如小于3的密度比和小于2的直径比)外，抗磨性、压缩强度等不可构成混合物的弱点。例如，因此可以说，抗磨性不应比联合使用的吸附剂的低大于2个因素。同样适用于压缩强度。对于这些特征不可给出绝对的目标值，知道它们完全取决于吸附剂(活性氧化铝、沸石等)、其尺寸、其状态(例如水分含量)以及测量这些特征的方法。这些性能的“供应商”值可在他们公开的技术说明书中找到。最后应当指出，这些颗粒的容器(吸附器、反应器)的几何和操作条件贡献于设置所需最小性能。
另一约束条件源自这一事实：在生产方法期间必须保持PCM颗粒的完整性。所述微粒必须如上文所解释，能够经得住挤出所需的压力和冲模中达到的温度。它们还必须不溶于包含粘合剂的溶液中，其必须可还赋予混合物足够的稠度和塑性。
这能够通过选择具有特定数目的尺寸、在温度和压力下的机械强度和表面涂饰特征的PCM而得到。
PCM为涂有聚合物的微珠粒的形式，所述聚合物形成不溶于水(疏水)的不可透外壳。所述微胶囊通常通过乳液根据本领域技术人员已知的方法倒相而得到。
外壳必须优选保持大于50％的在环境温度至80℃或者甚至100℃的温度下测量的其机械性能。
取决于PCM意欲的应用，所用相变材料为具有14-24的碳原子数目的线性饱和烃的混合物。
估测的压缩强度大于几MPa，这会使该产物在潜在的挤出压力范围内。
对应于该描述的PCM的一个商业实例为来自BASF的产品
具有能够挤出的流变特征的糊通过使用由溶剂、粘合剂以及取决于后者各自的含量，增稠剂类型的添加剂和/或表面活性剂组成的溶液而得到。
更通常地，“粘合剂”选自纤维素聚合物(纤维素基聚合物)，特别是羟丙基纤维素(HPC)或羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、乙烯基/丙烯酸共聚物、羧基乙烯基聚合物(CLP)、水玻璃、PEG 4000、PVA。
溶剂优选为纯水，但未必将它完全去除矿物质。
聚乙酸乙烯酯胶乳的乳液作为添加剂在某些情况下通过改进溶液的流变(粘度、塑性等)而促进挤出。
溶剂溶液中粘合剂的含量取决于所用产物通常可以为1-50重量％，更特别是1-20重量％。
基于干重，可得到包含大于99重量％PCM以及因此小于1％粘合剂的挤出颗粒。
这些值由包含小于10重量％溶剂且其中还存在小于10重量％粘合剂的糊得到。
压出物还由两种不同的PCM试样：PCM1和PCM2(直径的差分别集中于约5和10/15μm等)制备。
取决于生产方法，加入至多40重量％石墨和1重量％铁粉。
本发明的其它目的为包含至少一个吸附剂床的吸附器，所述吸附剂床由本发明吸附剂混合物组成，和包含至少一个这类吸附器的吸附装置。
吸附装置可以为H2PSA、CO2PSA、O2PSA、N2PSA、CH4PSA、氦PSA等。(“组分X”PSA指目的是由进料气体制备或提取所述组分的PSA。)
应当指出如果吸附装置包含固定床，则该床可包含一个或多个吸附剂层，在技术语言中通常称为多床。
因此，本发明涉及多数PSA方法，更特别地以非限定性方式，除H2、O2、N2、CO和CO2PSA方法外，将合成气分馏成至少两个部分的PSA方法、意欲除去氮气的关于天然气的PSA方法，和用于将烃的混合物分馏的PSA方法。
另外，本发明可在以下方法中执行：
-特别如US-A-6 544 318、US-A-6 432 170、US-A-5 395 427或US-A-6 527 831所述的氩气PSA方法。Ar PSA使得可通过优先吸附存在于由例如O2PSA产生的富O2料流中的氩气或氧气而制备具有大于93％的纯度的氧气。Ar PSA方法通常使用碳分子筛或银交换沸石(US-A-6,432,170)；
-He PSA方法，其使得可通过优先吸附存在于进料流中的其它分子而制备氦气；
-能够例如在链烯烃与链烷烃之间分离的任何PSA方法，通常乙烯/乙烷或丙烯/丙烷PSA方法。这些分离基于分子在碳或非碳分子筛上的吸附动力差；
-使得可分馏合成气体(合成气)的任何PSA方法；
-使得可将CH4与N2分离的任何PSA方法。

Claims (14)

1.吸附剂混合物，其包含：
-吸附剂颗粒，其具有平均长度DM(ads)，平均直径Dm(ads)的平均横截面Sm，和纵横比RF1，其中RF1＝DM(ads)/Dm(ads)，和
-相变材料(PCM)颗粒，其具有平均长度DM(pcm)，平均直径Dm(pcm)的平均横截面Sm，和纵横比RF2，其中RF2＝DM(pcm)/Dm(pcm)，
其特征在于：
-Dm(pcm)<Dm(ads)，和
-RF1>1.5和/或RF2>1.5，
吸附剂颗粒和/或PCM颗粒为棒的形式。
2.根据权利要求1的吸附剂混合物，其特征在于Dm(pcm)≤0.85Dm(ads)，优选0.50Dm(ads)<Dm(pcm)<0.75Dm(ads)。
3.根据权利要求1的吸附剂混合物，其特征在于RF1<1.5且RF2>1.5。
4.根据权利要求1的吸附剂混合物，其特征在于RF2<1.5且RF1>1.5。
5.根据权利要求1的吸附剂混合物，其特征在于0.9<RF1<1.1且RF2>1.5。
6.根据权利要求1的吸附剂混合物，其特征在于0.9<RF2<1.1且RF1>1.5。
7.根据权利要求1的吸附剂混合物，其特征在于：
-RF1>1.5且RF2>1.5；
-吸附剂为棒的形式，所述棒具有选自以下组的直径：5mm、3mm、2mm、1.5mm和1mm，和
-PCM颗粒为棒的形式，所述棒具有选自以下组的直径：3mm、2mm、1.5mm、1mm和0.75mm。
8.根据权利要求1-7中任一项的吸附剂混合物，其特征在于PCM颗粒具有选自以下的形状：规则圆柱体、具有圆端的圆柱体和椭圆体形状，和通过挤出，任选其后滚圆步骤而得到的形状。
9.根据权利要求1-8中任一项的吸附剂混合物，其特征在于PCM颗粒与吸附剂颗粒的密度之比为小于或等于2。
10.根据权利要求1-9中任一项的吸附剂混合物，其特征在于PCM颗粒具有300-1000kg/m3，优选约500-750kg/m3的密度。
11.根据权利要求1-10中任一项的吸附剂混合物，其特征在于PCM颗粒由使用挤出步骤的生产方法产生。
12.包含至少一个吸附剂床的吸附器，所述吸附剂床由根据权利要求1-11中任一项的吸附剂混合物组成。
13.吸附装置，其包含至少一种根据权利要求12的吸附器。
14.根据权利要求13的吸附装置，其特征在于所述装置选自H2PSA、CO2PSA、O2PSA、N2PSA、CO PSA、CH4PSA或氦气PSA。
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