CN104634776A - 一种气体的检测方法及其专用传感器阵列 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体的检测方法及其专用传感器阵列。该气体传感器阵列，包括等离子体发生器和传感器阵列芯片；等离子体发生器的一端连通有一三通管，三通管中剩余的两通分别作为样品气体入口和载气入口，等离子发生器的另一端通过气体管路将气体通至所述传感器阵列芯片的表面；传感器阵列芯片由一可控温度的惰性芯片和设于其表面的若干个传感单元构成的阵列组成，每个传感单元上负载有不同的纳米催化材料。本发明结合了低温等离子体的高活化性能，提高了催化材料及反应物的反应活性，装置简单，催化温度低，能耗低、热背景低，可用于环境气态污染物和已脱离人体的呼吸气检测，为癌症等疾病快速诊断和早期发现提供简单、快速的新方法。

Description

一种气体的检测方法及其专用传感器阵列

技术领域

本发明涉及一种气体的检测方法及其专用传感器阵列，属于光谱分析领域。

背景技术

癌症检测一直是生物临床检测中的一个重要课题。目前的检测方法很多，但具有一定的局限性，如B超虽然经济安全，但适应范围较小；虽然CT、核磁共振成像可以明确发现病灶位点，但检查费用昂贵，并且会有不同程度的组织放射性损伤。此外，活检也是一个常用的检测方法，借助CT或B超的结果进行切除活检或者穿刺活检，取样后，通过样品预处理，再进入电泳分离、色谱-质谱联用检测，最后通过比对得到结果。该类方法的准确性仍然受取样、样品处理、仪器检测的影响，并且操作复杂费时、成本高，尤其在大人群的初筛检测中，更是极大受限。因而，人们一直在努力寻找更为简单的无创、快速初筛技术，尤其能够在癌症的早期诊断中起着非常重要的作用的技术。最近，研究发现癌症病人的呼吸气有一定的特征性，相比于健康人，癌症病人呼吸气中含有更大含量的苯系物及其他一些气态烷烃。基于此，有人利用狗鼻子的高灵敏度嗅觉，训练出能嗅出癌症的狗，引起了人们的广泛关注。这就给人们以启发，能否构建人工模拟的电子鼻嗅出癌症。

传感器阵列是一种动物嗅觉器官的模拟系统，根据多个传感单元对样品响应的特征图谱进行识别分析，为高效率、大信息地获取分子信息，进行物质识别和检测提供了有效手段。基于光成像原理的传感器阵列在高通量检测和快速识别中具有很大优势，最典型的是基于荧光和显色原理的检测系统。然而这些传感器阵列所依据的反应均为不可逆的，响应只能是一次性的，因而传感器阵列使用寿命较短，不利于应用和发展。基于纳米材料表面化学发光的传感器阵列近年来发展迅速，利用样品分子在纳米材料阵列表面催化反应产生的化学发光信号而进行响应，根据所获得的阵列信号组成特征图谱，而实现物质快速识别。该方法具有构造简单、稳定性强、传感单元寿命长和传感单元材料数目巨大的优点。然而，目前该类传感器阵列催化温度较高(即使利用性能较好的贵金属催化剂，温度也要大于150℃)，不能避免热背景的干扰，也不利于仪器小型化的发展。对于某些催化氧化活性低的物质，其催化发光响应较弱，尤其对于癌症病人呼吸气中的烃类化合物响应更是差；此外，由于呼吸气中某些烃类物质含量很低，对物质检测灵敏度也需要进一步提高。因而，若将该类传感器阵列用于嗅觉癌症，要求我们寻找新思路以改进其识别性能。

低温等离子体是继固态、液态和气态之后的物质第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。这些粒子通过能量转移过程，具有较高的活化性能。因而，有人将低温等立体技术引入到催化领域，构成了等离子体辅助催化(Plasma Assisted Catalysis)。PCA是一种低温放电等离子体对催化反应的协同技术，借助低温等离子体中的活性物质提高催化剂的活性或降低反应活化能，使催化反应温度大大降低，转化率和反应速率大大提高，使一些只有在苛刻条件下才可以发生催化反应的物质在常压低温下就可以发生反应，并同时大大提高了反应的灵敏度，如可以用于大气中挥发性有机物如苯、氮氧化物、一氧化碳和二氯甲烷等的催化降解。因而，若将该技术引入到纳米材料表面化学发光传感器阵列的构建中，必将对改善传感器阵列的识别性能，即降低反应温度、提高检测灵敏度、提高催化反应活性低的物质的检测能力等方面具有非常现实的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种气体的检测方法及其专用传感器阵列，该方法将低温等离子体的辅助作用和纳米材料表面催化发光结合起来用于气体样品的检测，低温等离子体的辅助作用可使催化反应的温度大大降低，提高了检测的灵敏度；该专用传感器阵列具有构造简单、传感单元材料成本低易合成、响应速度快、放电稳定、易操作和耗能低等特点。因而，可以将该装置用于呼吸气体的检测，根据呼吸气成分的差别实现癌症等疾病的快速诊断和早期发现。

本发明提供的气体传感器阵列，它包括等离子体发生器和传感器阵列芯片；

所述等离子体发生器的一端连通有一三通管，所述三通管中剩余的两通分别作为样品气体入口和载气入口，所述等离子发生器的另一端通过气体管路将气体通至所述传感器阵列芯片的表面；

所述传感器阵列芯片由一可控温度的惰性芯片和设于其表面的若干个传感单元构成，每个传感单元上负载有不同的纳米催化材料。

上述气体传感器阵列在使用时，所述载气通过载气入口进入所述等离子体发生器中，样品气体通过所述样品气体入口进样后，在所述载气的带动下进入所述等离子发生器中，经过所述等离子体发生器后所述样品气体和所述载气被活化，当到达所述传感器阵列芯片的表面时，由于所述纳米催化材料的存在，发生催化发光现象，被活化的所述样品气体的活化能降低，响应信号大大增强，同时，由于不同样品在不同纳米催化材料上响应各异的特点，在阵列芯片上可得到不同样品的特征响应“图谱”，从而可用于不同气体样品的识别和检测。

上述气体传感器阵列中，所述等离子体发生器为管线式电极结构，它包括一管状绝缘介质和与其连接的电极对，在所述管状绝缘介质的外壁包裹有片状金属电极，与沿长度方向插入所述管状绝缘介质内部的金属棒状电极构成所述电极对，具体可直接采用商用臭氧管作为本发明的等离子发生器，该商用臭氧管的成本较低，大大降低了本发明装置的成本。

所述管状绝缘介质材质可为石英、玻璃、聚合物材料或其他绝缘材料；直径可为5～10mm，壁厚可为2～3mm；

所述片状金属电极可为铜片或铝片；

所述棒状金属电极可为铜棒或不锈钢棒；

所述三通管和所述气体管路的材质可为聚四氟乙烯，直径可为3mm～6mm；

所述可控温度的惰性芯片可为陶瓷加热片，所述阵列可为m×n，m或n为正整数，具体可为4×4组成的阵列，每个所述传感单元的直径可为1mm～3mm。

上述气体传感器阵列中，所述纳米催化材料可为下述1)或2)：

1)金属氧化物纳米材料、金属盐纳米材料或非金属氧化物纳米材料；

2)金属掺杂的金属氧化物纳米材料、金属掺杂的金属盐纳米材料或金属掺杂的非金属氧化物纳米材料；

所述金属氧化物纳米材料可为纳米MgO、纳米ZnO、纳米TiO₂、纳米Al₂O₃、纳米WO₃、纳米Y₂O₃和纳米Fe₂O₃中的任一种；

所述金属盐纳米材料可为BaCO₃、MgCO₃、Ca₃(PO₃)₂和SrCO₃中的任一种；

所述非金属纳米材料可为纳米SiO₂；

所述金属掺杂的金属氧化物纳米材料、金属掺杂的金属盐纳米材料或金属掺杂的非金属氧化物纳米材料中金属的掺杂比例可为0.01％％～20％，具体可为0.5％～5％、3.18％～10％、3％～6％、0.5％、3％、3.18％、5％、6％或10％；

所述金属可为Fe、Ag、Mn、Co、Au、Pt、Cu、Zn、Ni和Al中的任一种；

所述纳米催化材料具体可为0.5％Mn/SiO₂、3％Mn/SiO₂、6％Mn/SiO₂、10％Mn/SiO₂、MgO、ZnO、TiO₂、10％Fe/ZnO、10％Fe/SiO₂、10％Ag/ZnO、10％Mn/ZnO、5％Ag/TiO₂、10％Co/TiO₂、3.18％Ag/MgO、10％Co/ZnO、5％Fe/TiO₂、10％Au/TiO₂、10％Au/ZnO、10％Ag/TiO₂和5％Pt/TiO₂中的任一种。

上述气体传感器阵列可用于有机气体和CO的检测，由于癌症病人呼吸气中相对与正常人的呼吸器含有大量的有机气体，尤其可对肺癌病人呼吸气中的烃类样品进行快速识别，进而用于快速检测已脱离人体的呼吸气，达到快速识别癌症的目的。

本发明进一步提供了一种利用上述气体传感器阵列对气体进行检测的方法，包括如下步骤：

(1)标准图谱的建立：将若干已知气体样品分别和载气混合后输送至等离子发生器中，经所述等离子发生器活化的混合气体输送至传感器阵列芯片的表面，经催化氧化后产生化学发光，将光信号转变为电信号，记录各个特征信号，得若干所述已知气体样品的特征图谱；

(2)样品气体的检测：将待测样品气体和载气混合后输送至等离子发生器中，经所述等离子发生器活化的混合气体输送至传感器阵列芯片的表面，经催化氧化后产生化学发光，将光信号转变为电信号，记录各个特征信号，对所述特征信号进行模式识别分析，并与所述已知气体样品的特征图谱进行对比，通过聚类分析，即可对所述待测样品气体进行识别。

上述检测方法中，将所述化学发光中的光信号转变为电信号的步骤中，具体可采用光电倍增管进行信号采集和记录。

上述检测方法中，所述待测样品气体或所述已知气体样品的进样量可为5μL～1mL，具体可为1mL，可采用气体进样针进样；

所述待测样品气体可为人体正常呼吸气、C₂H₂、C₃H₈、CH₄、C₂H₄和CO中的至少一种；

所述已知气体样品可为人体正常呼吸气、C₂H₂、C₃H₈、CH₄、C₂H₄和CO中的任一种；

所述载气为氦气、氮气和空气中的任一种，其流速可为40～300mL/min，具体可为40～220mL/min、40～100mL/min、120～220mL/min、60～120mL/min、80～150mL/min、100～180mL/min、40mL/min、60mL/min、80mL/min、100mL/min、120mL/min、150mL/min、180mL/min或220mL/min，可使用泵进行输入；当采用空气作为载气时，流速为150mL/min时，对CO的响应信号最强。

上述检测方法中，所述等离子发生器的施加电压为交流电压，电压为1～10kV，频率为5～30kHz，功率为5～35W。

上述检测方法中，所述催化氧化的温度为20～150℃，具体可为20℃～100℃、20℃或100℃，本发明方法中在20℃下即可发生催化氧化，催化反应的温度大大降低。

本发明可采用上述气体传感器阵列和上述检测方法，对脱离人体的呼吸气样品进行检测，样品气体可为下述1)-16)中的任一种：

1)人体正常呼吸气和C₂H₂，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mLC₂H₂；

2)人体正常呼吸气、C₂H₂和C₃H₈，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的C₂H₂和C₃H₈的混合气体，C₂H₂和C₃H₈的体积比为1：1；

3)人体正常呼吸气、C₂H₂、C₃H₈和CH₄，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的C₂H₂、C₃H₈和CH₄的混合气体，C₂H₂、C₃H₈和CH₄的体积比为1：1：1；

4)人体正常呼吸气和C₂H₄，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mLC₂H₄；

5)人体正常呼吸气、C₂H₂和C₂H₄，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的C₂H₂和C₂H₄的混合气体，C₂H₂和C₂H₄的体积比为1：1；

6)人体正常呼吸气、C₂H₂、C₂H₄和CH₄，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的C₂H₂、C₂H₄和CH₄的混合气体，C₂H₂、C₂H₄和CH₄的体积比为1：1：1；

7)人体正常呼吸气和C₃H₈，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mLC₂H₂；

8)人体正常呼吸气、C₂H₄和C₃H₈，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的C₂H₄和C₃H₈的混合气体，C₂H₄和C₃H₈的体积比为1：1；

9)人体正常呼吸气、C₂H₂、C₂H₄和C₃H₈，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的C₂H₂、C₂H₄和C₃H₈的混合气体，C₂H₂、C₂H₄和C₃H₈的体积比为1：1：1；

10)人体正常呼吸气和CH₄，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL CH₄；

11)人体正常呼吸气、CH₄和C₂H₂，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的CH₄和C₂H₂的混合气体，CH₄和C₂H₂的体积比为1：1；

12)人体正常呼吸气、CH₄和C₂H₄，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的CH₄和C₂H₄的混合气体，CH₄和C₂H₄的体积比为1：1；

13)人体正常呼吸气、CH₄和C₃H₈，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的CH₄和C₃H₈的混合气体，CH₄和C₃H₈的体积比为1：1；

14)人体正常呼吸气、CH₄、C₂H₄和C₃H₈，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的CH₄、C₂H₄和C₃H₈的混合气体，CH₄、C₂H₄和C₃H₈的体积比为1：1：1；

15)人体正常呼吸气、CH₄、C₂H₄、C₃H₈和C₂H₂，其中，每360mL人体正常呼吸气中添加有1mL的CH₄、C₂H₄、C₃H₈和C₂H₂的混合气体，CH₄、C₂H₄、C₃H₈和C₂H₂的体积比为1：1：1：1；

16)人体正常呼吸气。

上述检测方法中，利用纳米材料表面催化发光现象，依据反应信号的交互响应性，即不同样品在不同材料上响应各异的特点，在阵列芯片上得到不同物质的特征响应“图谱”，作为样品识别的依据，快速识别不同种类气体样品。

上述检测方法中，采用线性判别分析法或主成分分析法对所述样品气体进行模式识别分析，具体可将所有信号数据通过软件进行处理，可为线性判别分析(LinearDiscriminant Analysis，LDA)或主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)，最终完成样品的识别和检测。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种具有较高检测性能的气体样品识别的传感器阵列，该装置结合了低温等离子体的高活化性能，提高了催化材料及反应物的反应活性，检测范围大大扩展，灵敏度大大提高，对通常响应信号低或得不到明显信号的体系能够得到较高的信号，并且装置简单，具有能耗低、热背景低、重复性好、使用寿命长的特点，可作为“电子鼻”对气体样品进行快速识别，可应用于对癌症病人呼吸气样品的快速识别检测，达到癌症快速初筛的目的。同时，本发明还具有如下优点：

(1)本发明气体传感器阵列的结构简单，气路仅采用一路空气，即作为放电气体，又作为载气，还作为氧化剂的提供来源，避免多个气路导致的不稳定；

(2)本发明等离子体发生装置简单，可直接购买得到，成本较低。

(3)本发明采用成本低、易合成的金属掺杂的金属纳米催化材料，催化温度低，在室温下即可进行，对本发明装置中的加热系统的要求低，更利于仪器小型化。

附图说明

图1为本发明气体传感器阵列的结构示意图。

图中各标记如下：

1样品气体入口、2载气入口、3铜棒电极、4中空格石英管、5铜片对电极、6高压交流电源、7等离子体火焰、8等离子体出口、9传感器阵列芯片、10可控温度的表面惰性芯片、11纳米催化材料、12化学发光采集区、13光电倍增管。

图2为有、无等离子体辅助的气体传感器阵列的发光信号的对比图。

图3不同载气下气体传感器阵列的发光信号的对比图，其中A为空气、B为氮气、C为氦气；内嵌图为载气为空气时，不同流速下发光信号的变化曲线。

图4不同烃类气体样品(包括CO)在16种(0-15号)纳米催化材料上的发光信号的对比图，其中0-15号的纳米催化材料分别为：MgO、ZnO、TiO₂、Fe/ZnO、10％Fe/SiO₂、10％Ag/ZnO、10％Mn/ZnO、5％Ag/TiO₂、10％Co/TiO₂、3.18％Ag/MgO、10％Co/ZnO、5％Fe/TiO₂、10％Au/TiO₂、10％Au/ZnO、10％Ag/TiO₂和5％Pt/TiO₂。

图5经过线性判别分析(LDA)得到的不同烃类样品(包括CO)的典型性评分散点图。

图6经过线性判别分析(LDA)得到的添加有不同烃类样品(包括CO)的正常人呼吸样品的典型性评分散点图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用到的纳米催化材料有些通过商业途径得到，掺杂金属的纳米催化材料均选用溶胶凝胶法制成。

下述实施例中实验过程所用水均为超纯水，经Milli-Q超纯水净化系统处理而成。

下述实施例中所有样品在使用前均未进行纯化。

下面结合说明书附图本发明做进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。

如图1所示，本发明气体传感器阵列包括等离子体发生器和传感器阵列芯片，等离子体发生器的一端连通有一材质为聚四氟乙烯的三通管，其中两通分别作为样品气体入口1和载气入口2；等离子体发生器为管线式电极结构，包括一直径为5～10mm、壁厚为2～3mm的中空格石英管4和与其连接的电极对，中空格石英管4的外壁包裹有铜片对电极5，与沿长度方向插入中空格石英管4内部的铜棒电极3构成该电极对，铜棒电极3和铜片对电极5的两端连接高压交流电源6，中空石英管的另一端与一材质为聚四氟乙烯的气体管路(Φ3mm-Φ6mm)连接，其出口为等离子体出口8，所用等离子体发生器可直接用可购买得到的臭氧管代替；传感器阵列芯片9由一可控温度的陶瓷芯片10和设于其表面的16个直径为1mm～3mm的传感单元构成的阵列(4×4)组成，传感器阵列芯片9中的惰性可控温度传感芯片的温度可以调节，每个传感单元上负载有纳米催化材料11，从出口8流出的气体被输送至传感器阵列芯片9的表面。传感器阵列芯片9的上方还设有一光电倍增管13，在化学发光采集区12采集传感器阵列芯片9产生的光信号，并将其转为电信号记录下来，然后将所有信号数据通过软件进行处理，进行线性判别分析(LDA)或主成分分析(PCA)，最终完成样品的识别和检测。

本发明气体传感器阵列在使用时，利用气体进样针将气体样品插入样品气体入口1进行进样(进样量为5μL～1mL)，利用泵将载气稳定通入载气入口2(流量为50～300mL/min)，气体样品在载气的带动下在三通管内混合后，进入中空格石英管4，铜棒电极3和铜片对电极5的两端连接高压交流电源6，在电压为1～10kV，频率为5～30kHz，功率为5～35W的电压下形成介质阻挡放电，气体样品和载气中的气体分子被击穿，产生具有较高活化性能的等离子体火焰7，被活化的样品气体和载气从等离子出口8中流出被输送至传感器阵列芯片9的表面，在一定温度下(20～150℃)，在各个传感单元上发生化学发光催化氧化反应，产生化学发光。

实施例1、有无低温等离子体辅助的对比试验

为了确定低温等离子体的辅助性能，选取金属Mn负载的SiO₂纳米材料为例，对CO进行响应，对比有、无等离子体辅助时候，所产生的化学发光信号。实验中，进样1mL CO气体，空气载气流速为100mL/min，实验温度为25℃(催化温度)。实验中选取不同金属掺杂比例的纳米材料作为传感单元响应，分别为0.5％Mn/SiO₂、3％Mn/SiO₂、6％Mn/SiO₂、10％Mn/SiO₂，结果如图2。

由图2可以看出，当没有等离子体辅助时，四种材料均得不到明显的响应信号，但当开启等离子体的高压交流电时，对CO响应得到了很高的响应信号，并且各个材料的响应高低各有差别。因而，本实施例充分证实了等离子体的重要作用，对常规催化发光方法所检测不到的信号进行了有效检测和记录，并要体现了不同材料对样品检测的特征性，是构建传感器阵列识别样品的前提。

实施例2、载气和载气流速的影响

实验中，进样1mL CO气体，空气载气流速为100mL/min，实验温度为25℃(催化温度)，传感单元材料为3％Mn/SiO₂。

由于空气、氮气、氦气等均可以作为低温等离子体的发生气体。如图3，本实施例对比了氦气、氮气、空气分别作为低温等离子体的发生气体时，所得到CO的响应信号的信号强度，可以看出，空气作为低温等离子体的发生气体时可以得到较强的响应信号。通过3次重复的响应信号，可以说明以空气作为载气的检测体系，可以对气体样品得到信号好，重复性好的响应信号。并且从附图3的内嵌图可以看出，空气流速也会对样品响应信号产生影响，在空气流速为40～300mL/min的范围内(流速分别为40mL/min、60mL/min、80mL/min、100mL/min、120mL/min、150mL/min、180mL/min、220mL/min)，当流速为150mL/min时得到的CO的响应信号最强。

实施例3、纳米催化材料的影响

实验中，进样1mL样品气体，空气载气流速为100mL/min，实验温度为25℃(催化温度)。

本实施例通过选取16种不同的纳米催化材料作为传感单元，构建传感器阵列，对不同气态烷烃样品进行响应。如表1所示，0-15号的纳米催化材料分别为MgO、ZnO、TiO₂、10％Fe/ZnO、10％Fe/SiO₂、10％Ag/ZnO、10％Mn/ZnO、5％Ag/TiO₂、10％Co/TiO₂、3.18％Ag/MgO、10％Co/ZnO、5％Fe/TiO₂、10％Au/TiO₂、10％Au/ZnO、10％Ag/TiO₂和5％Pt/TiO₂，如表1所示。所选取的气态烃类样品气体包括CO、C₂H₂、C₃H₈、CH₄和C₂H₄，实验结果如图4所示对比图。

表1、0-15号纳米催化材料

由图4可以看出，同一种气态烃类样品在0-15号纳米材料上响应信号各不相同，这些纳米催化材料对不同样品的响应信号的高低也各有差别，即体现了样品响应的交互响应性，说明本发明构成的传感器阵列对气态烃类样品可快速识别。将各个发光强度输入电脑，用SPSS v16.0进行LDA分析，得到如图5所示的各种样品的典型性评分散点图，可以看出，不同样品的几次重复数据均聚集到一个较小的空间区域内，并且不同样品之间的典型性评分点空间距离相对较大，三个典型因子的差异值分别为97.9％、1.8％和0.2％，可对5种气体样品进行很好的区分，识别度可以得到99.9％，准确完成了不同样品的快速识别。

实施例4、癌症病人呼吸气模拟气体的检测

将各种烃类样品(CH₄、C₂H₂、C₂H₄和C₃H₈)中的至少一种加入到正常人呼吸气样品中进行混气，获得不同种类的癌症病人呼吸气的模拟气体样品，并利用本发明方法及其专用传感器阵列对其进行识别分析。其中，各个烃类样品或混合烃类样品与正常人呼吸气体的体积比为1：360；每1mL的烃类混合气中各组分的混合比例均为1：1或者1：1：1或1：1：1：1。

采用本发明气体检测方法及其专用气体传感芯片对模拟气体进行检测，进样量为1mL，空气载气的流速100mL/min，工作温度100℃。各个样品1-16号混合项目及混合比例如表2所示，所用到的催化材料仍然为表1中所示的16中材料。同理，不同样品在不同材料上得到了具有交互响应的不同发光响应信号。将各个发光强度输入电脑，进行LDA分析，得到如附图6所示的各种呼吸气样品的典型性评分散点图，不同样品的几次重复数据均聚集到一个较小的空间区域内，并且不同样品之间的典型性评分点空间距离相对较好，三个典型因子的差异值分别为98.7％、0.8％和0.4％，可对16种气体样品进行很好的区分，识别度可以得到99.9％，准确完成了不同气体样品的快速识别，为癌症病人呼吸气样品的快速检测奠定了基础。

表2、1-16号癌症病人呼吸气模拟气体

Claims (9)

1.一种气体传感器阵列，其特征在于：它包括等离子体发生器和传感器阵列芯片；

所述等离子体发生器的一端连通有一三通管，所述三通管中剩余的两通分别作为样品气体入口和载气入口，所述等离子发生器的另一端通过气体管路将气体通至所述传感器阵列芯片的表面；

所述传感器阵列芯片由一可控温度的惰性芯片和设于其表面的若干个传感单元构成的阵列组成，每个传感单元上负载有不同的纳米催化材料。

2.根据权利要求1所述的气体传感器阵列，其特征在于：所述等离子体发生器为管线式电极结构，它包括一管状绝缘介质和与其连接的电极对，在所述管状绝缘介质的外壁包裹有片状金属电极，与沿长度方向插入所述管状绝缘介质内部的金属棒状电极构成所述电极对；

所述管状绝缘介质材质为石英、玻璃或聚合物材料，直径为5～10mm，壁厚为2～3mm；

所述片状金属电极为铜片或铝片；

所述棒状金属电极为铜棒或不锈钢棒；

所述三通管和所述气体管路的材质为聚四氟乙烯，直径为3mm～6mm；

所述可控温度的惰性芯片为陶瓷加热片，所述阵列为m×n，m或n为正整数，每个所述传感单元的直径为1mm～3mm。

3.根据权利要求1或2所述的气体传感器阵列，其特征在于：所述纳米催化材料为下述1)或2)：

1)金属氧化物纳米材料、金属盐纳米材料或非金属氧化物纳米材料；

2)金属掺杂的金属氧化物纳米材料、金属掺杂的金属盐纳米材料或金属掺杂的非金属氧化物纳米材料；

所述金属氧化物纳米材料为纳米MgO、纳米ZnO、纳米TiO₂、纳米Al₂O₃、纳米WO₃、纳米Y₂O₃和纳米Fe₂O₃中的任一种；

所述金属盐纳米材料为BaCO₃、MgCO₃、Ca₃(PO₃)₂和SrCO₃中的任一种；

所述非金属纳米材料为纳米SiO₂；

所述金属掺杂的金属氧化物纳米材料、金属掺杂的金属盐纳米材料或金属掺杂的非金属氧化物纳米材料中金属的掺杂比例为0.01％％～20％，所述金属为Fe、Ag、Mn、Co、Au、Pt、Cu、Zn、Ni和Al中的任一种。

4.权利要求1-3中任一项所述气体传感器阵列在检测已脱离人体的呼吸气或检测环境中气态污染物中的应用。

5.利用权利要求1-3中任一项所述气体传感器阵列检测气体的方法，包括如下步骤：

(1)标准图谱的建立：将若干已知气体样品分别和载气混合后输送至等离子发生器中，经所述等离子发生器活化的混合气体输送至传感器阵列芯片的表面，经催化氧化后产生化学发光，将光信号转变为电信号，记录各个特征信号，得若干所述已知气体样品的特征图谱；

(2)样品气体的检测：将待测样品气体和载气混合后输送至等离子发生器中，经所述等离子发生器活化的混合气体输送至传感器阵列芯片的表面，经催化氧化后产生化学发光，将光信号转变为电信号，记录各个特征信号，对所述特征信号进行模式识别分析，并与所述已知气体样品的特征图谱进行对比，通过聚类分析，即可对所述待测样品气体进行识别。

6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于：所述待测样品气体或所述已知气体样品的进样量为5μL～1mL；

所述待测样品气体为人体正常呼吸气、C₂H₂、C₃H₈、CH₄、C₂H₄和CO中的至少一种；

所述已知气体样品为CO、C₂H₂、C₃H₈、CH₄、C₂H₄和人体正常呼吸气中的任一种；

所述载气为氦气、氮气和空气中的任一种，其流速为40～300mL/min。

7.根据权利要求5或6所述的检测方法，其特征在于：所述等离子发生器的施加电压为交流电压，电压为1～10kV，频率为5～30kHz，功率为5～35W。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的检测方法，其特征在于：所述催化氧化的温度为20～150℃。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的检测方法，其特征在于：采用线性判别分析法或主成分分析法对所述待测样品气体进行模式识别分析。