CN104630989A - 包含含砜基的芳香族聚合物纤维和耐高温阻燃纤维的无纺织品及其制品,及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含含砜基的芳香族聚合物纤维和耐高温阻燃纤维的无纺织品及其制品，以及他们的制备方法。本发明涉及一种无纺织物，所述无纺织物包含：含砜基的芳香族聚合物纤维(A)；可选的，耐高温阻燃纤维(B)；可选的，导电纤维(C)；所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；含砜基和氨基的单体(b)；对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％。本发明的无纺织物同时兼具良好的防火隔热耐高温性能和高温下尺寸稳定性能，可用作服装内阻燃隔热衬垫。

Description

包含含砜基的芳香族聚合物纤维和耐高温阻燃纤维的无纺织品及其制品,及制备方法

技术领域

本发明涉及一种包含含砜基的芳香族聚合物纤维和耐高温阻燃纤维的无纺织品及其制品，以及他们的制备方法。

背景技术

市场上使用的消防服都有一层阻燃隔热衬垫，其材料一般为包含芳香族聚酰胺纤维的无纺材料，采用针刺法、水刺法、喷胶法等制成，由于芳香族聚酰胺纤维抗热收缩性能较差，在较高温度时其制成品的尺寸稳定较差，当其在高温下使用时就会带来许多问题，例如消防人员穿着消防服进入火场时，消防服收缩，会严重影响救援效率，收缩较严重时甚至会威胁消防人员的生命安全。

因此，找到一种同时兼具良好的防火隔热耐高温性能和高温下尺寸稳定性能的服装内阻燃隔热衬垫，是本发明要解决的技术问题。

发明内容

本发明涉及一种无纺织物,所述无纺织物包含：

含砜基的芳香族聚合物纤维(A)；

可选的，耐高温阻燃纤维(B)；

可选的，导电纤维(C)；

所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：

间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；

含砜基和氨基的单体(b)；

对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；

在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％。

优选的，所述无纺织物中，按重量计，含有含砜基的芳香族聚合物纤维(A)10-85％，耐高温阻燃纤维(B)10-85％，导电纤维(C)0-5％。更优选的，所述无纺织物中，按重量计，含有含砜基的芳香族聚合物纤维(A)50-80％，耐高温阻燃纤维(B)50-20％，导电纤维(C)0-5％。

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)为间苯二胺，或包含80摩尔％以上间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的含砜基和氨基的单体(b)为R,R’-二氨基二苯砜。

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的R,R’-二氨基二苯砜选自3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜或它们的混合物。

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)为对苯二甲酰氯，或包含80摩尔％以上对苯二甲酰氯的混合对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物。

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)与含砜基和氨基的单体(b)的摩尔量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)的摩尔量的比例为1：0.98-1：1.01，优选为1：1。

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的间位的含有二胺基的芳香族单体(a)与含砜基和氨基的单体(b)的摩尔量之比为50-80：20-50，优选60-75：25：40，更优选70-75：25-30。

优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有300℃以上的玻璃化温度，优选320℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选345℃以上。

优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有4cN/dtex以上的强度，优选4.5cN/dtex以上。

优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有1.5D-10D的细度，其中水刺技术优1.5D-3D，更优选1.5D-2D，针刺和喷胶技术优选5D-10D，更优选6D-8D。

优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)的极限氧指数LOI值为26以上，更优选28以上，最优选30以上。

优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有400℃以上的碳化温度，更优选500℃以上的碳化温度。

优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有200℃处理200h后，80％以上的强度保持率，优选250℃处理200h后，85％以上的强度保持率，更优选300℃处理200h后，90％以上的强度保持率。

优选的，所述述耐高温阻燃纤维(B)具有3.5cN/dtex以上的强度，优选4.5cN/dtex以上的强度。

优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)选自芳族聚酰胺类纤维、聚酰亚胺纤维及其改性纤维、聚唑纤维、碳纤维预氧化丝，以及它们的混合物的纤维。

优选的，所述芳族聚酰胺类纤维选自对位芳香族聚酰胺纤维、间位芳香族聚酰胺纤维。

优选的，所述聚唑纤维选自聚唑纤维选自聚芳噁二唑纤维(聚芳噁二唑纤维)、聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)、聚吡啶并唑、聚噁二唑，聚苯并唑，以及它们的混合物的纤维。

优选的，所述聚苯并唑是聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑或上述物质的混合物。

优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)为聚对苯二甲酰对苯二胺。

优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)的细度优选1.5D～10D。

优选的，所述导电纤维(C)选自金属纤维、碳纤维、碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维、腈纶铜络合纤维中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维为皮芯结构。

优选的，所述无纺织物选自水刺无纺织物、针刺无纺织物、喷胶无纺织物。

优选的，所述无纺织物的克重为50g/m2～500g/m2。

优选的，所述水刺无纺织物的克重为50-150g/m2，优选50-100g/m2。

优选的，所述针刺无纺织物的克重为150-500g/m2，优选150-350g/m2。

优选的，所述喷胶无纺织物的克重为50-300g/m2，优选50-200g/m2。

在另一些实施方案中，本发明涉及一种上述无纺织物的制备方法，所述方法包含如下步骤：

形成纤维混合物，所述纤维混合物包含含砜基的芳香族聚合物纤维(A)；可选的，耐高温阻燃纤维(B)；可选的，导电纤维(C)；

所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：

间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；

含砜基和氨基的单体(b)；

对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；

在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％；以及

将所述纤维混合物形成无纺织物。

优选的，所述无纺织物中，按重量计，含有含砜基的芳香族聚合物纤维(A)10-85％，耐高温阻燃纤维(B)10-85％，导电纤维(C)0-5％。更优选的，所述无纺织物中，按重量计，含有含砜基的芳香族聚合物纤维(A)50-80％，耐高温阻燃纤维(B)50-20％，导电纤维(C)0-5％。

优选的，形成所述无纺织物的方法为水刺法、针刺法或喷胶法。

本发明涉及一种耐高温隔热衬垫，所述衬垫包含上述无纺织物。

本发明涉及一种耐高温隔热制品，得自所述耐高温隔热衬垫。

本发明涉及一种上述耐高温隔热制品的用途，其用于消防服内衬。

具体实施方式

通过参见本申请具体实施方式的内容可以更易于理解本发明，但是本发明并不限于本文所述和/或所示的具体方法、条件或参数，并且本文中所用的术语仅是为了以举例的方式描述具体实施方式，并不能限制本申请权利要求要求保护的技术方案。在下文中，将描述本发明涉及一种包含含砜基的芳香族聚合物纤维和耐高温阻燃纤维的无纺织品及其制品，以及他们的制备方法。

含砜基的芳香族聚合物纤维(A)

本发明所述的含砜基的芳香族聚合物纤维中，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：

间位的含有二胺基的芳香族单体a；

含砜基和氨基的单体b；

对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物c。

优选的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体a优选自间苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚，以及在芳香环上具有卤素、碳原子数为1-4的烷基等取代基的衍生物。进一步的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(c)的芳香环上的氢可以独立地被以下一个或多个如下的取代基所取代或不取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。更优选的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体a为间苯二胺，或包含80摩尔％以上间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。

优选的，所述的含砜基和氨基的单体(b)优选自R,R’-二氨基二苯砜(DDS)、双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)或其混合物。所述的R,R’-二氨基二苯砜选自3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜或它们的混合物。其中，优选仅为R,R’-二氨基二苯砜或含有80摩尔％以上，优选90摩尔％以上的R,R’-二氨基二苯砜的混合含砜基和氨基的单体。

优选的，对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物c以例如对位间苯二甲酸氯化物，对苯二甲酸溴化物等，在这些芳香环上具有卤素、碳原子数为1-4的烷基等取代基的衍生物。进一步的，所述对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(b)的芳香环上的氢可以独立地被以下一个或多个如下的取代基所取代或不取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基。其中，优选所述对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(b)为对苯二甲酰氯本身或包含80摩尔％以上，优选90摩尔％以上的对苯二甲酰氯与其他对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(b)的混合物。

含砜基的芳香族聚合物的聚合反应中还可以加入其它含有二胺基的芳香族单体(c)，优选自间苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚等，以及在这些芳香环上具有卤素、碳原子数为1-4的烷基等取代基的衍生物。进一步的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(c)的芳香环上的氢可以独立地被以下一个或多个如下的取代基所取代或不取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基。其中，优选仅为间苯二胺或含有80摩尔％以上，优选90摩尔％以上的间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。

本发明在聚合过程中还可以加入其它共聚成分，例如对苯二胺、2，5-二氨基氯苯、2，5-二氨基溴苯、氨基甲氧基苯胺等苯衍生物、1，5-萘二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯基胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲酸氯化物、1，3-萘二甲酸氯化物、3，3’-联苯二甲酸氯化物、3，3’-二苯基醚二甲酸氯化物等。

在一些优选的实施方式中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体a与含砜基和氨基的单体b的摩尔量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物c的摩尔量的比例为1：0.98-1：1.01，优选为1：1。所述的间位的含有二胺基的芳香族单体a与含砜基和氨基的单体b的摩尔量之比为50-80：20-50，优选60-75：25：40，更优选70-75：25-30。

本发明的含砜基的芳香族聚合物纤维具有300℃以上的玻璃化温度，优选320℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选345℃以上。

本发明所述的含砜基的芳香族聚合物纤维具有4CN/dtex以上的强度，优选4.5CN/dtex以上,更优选5cN/dtex以上。

本发明对于成纤聚合物的聚合方式没有特别的限定，例如可以通过以溶液聚合、界面聚合等方式进行制造。对于缩聚反应的工艺条件采用本领域的常规工艺即可，缩聚反应的温度可为≤60℃，优选≤30℃，更优选≤0℃。

所述纤维的长度，优选在2-120mm的范围内，更优选38-102mm。纤维长度不足2mm时，有时纤维之间的络合不足，造成强度不够，这是不希望的。而超过120mm时，有时会发生纤维开纤不良，这也是不希望的。

另外，含有砜基的芳香族耐高温纤维的单纤维纤度，着眼于纤维梳理时或针刺时难以引起纤维断丝、耐热性过滤器的强度不降低，优选为0.1-15旦，更优选1.5-5旦。也就是说，纤度不足0.1旦时，单纤维强度低，因此织物的强度变差，是不优选的。纤度超过15旦时，就会由于纤度过粗，制丝时容易发生纤度不匀，缺乏纺丝稳定性，也是不优选的。

本发明所述的含砜基的芳香族聚合物纤维，具备永久阻燃且250度良好的耐高温性性能，极限氧指数达到33，燃烧仅碳化无熔滴，并且具有良好的柔韧性，且本身纤维截面呈不规则腰圆型，纤维表面具有沟槽，大大增加了纤维的吸湿性和排湿性，具有良好的舒适性能。因此，将含砜基的芳香族聚合物纤维和其他耐高温阻燃纤维混合使用，能增强面料服装的舒适性作用，且保持或提升更好的阻燃热防护性能。

本发明采用含砜基的芳香族聚合物纤维(A)，或者与其他耐高温阻燃纤维进行混合，经非织造工艺后制成衬垫。由于含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有极强的高温尺寸稳定性和阻燃隔热性，其制成品在较高的温度环境下，尺寸稳定性极佳，几乎不易收缩，而且阻燃隔热性能强，从而保证了消防人员在抢险救援时的救援效率和自身的生命安全。

耐高温阻燃纤维(B)

本发明使用的耐高温阻燃纤维，均保持基本的阻燃性能，极限氧指数LOI值在26以上，具有250℃以上的长期耐高温等级(350℃以上的碳化温度，优选400℃以上的碳化温度，更优选500℃以上的碳化温度；有200℃处理200h后，80％以上的强度保持率，优选250℃处理200h后，85％以上的强度保持率，更优选300℃处理200h后，90％以上的强度保持率)，强度一般在3.5cN/dtex以上，优选4.5cN/dtex以上的强度。

所述耐高温阻燃纤维(B)选自芳族聚酰胺类纤维、聚酰亚胺纤维及其改性纤维、聚唑纤维、碳纤维预氧化丝，以及它们的混合物的纤维。优选的，所述芳族聚酰胺类纤维选自间位芳族聚酰胺纤维、对位芳族聚酰胺纤维。优选的，所述聚唑纤维选自聚芳噁二唑纤维(聚芳噁二唑纤维)、聚对苯撑苯并二恶唑纤维(PBO)、聚吡啶并唑、聚噁二唑，聚苯并唑，以及它们的混合物的纤维。优选的聚苯并唑是聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并噁唑。

可使用多种不同的纤维作为耐高温阻燃纤维(B)。在一些实施方案中，芳族聚酰胺纤维可在所述共混物中用作耐高温阻燃纤维(B)。在一些优选的实施方案中，间位芳族聚酰胺纤维或对位芳族聚酰胺纤维可在所述共混物中用作耐高温阻燃纤维(B)。所谓芳族聚酰胺是指其中至少85％的酰胺(-CONH-)连接基直接与两个芳环相连的聚酰胺。间位芳族聚酰胺是在聚合物链中包含间位构型或间位取向连接基的一类聚酰胺。对位芳族聚酰胺是在聚合物链中包含对位构型或对位取向连接基的一类聚酰胺。可将添加剂与芳族聚酰胺一起使用，并且实际上已发现，可将多达10重量％的其他聚合材料与芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多达10％的替代芳族聚酰胺的二胺的其他二胺，或多达10％的替代芳族聚酰胺的二酰氯的其他二酰氯。在一些实施方案中，优选的间位芳族聚酰胺纤维是聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)，优选的对位芳族聚酰胺纤维是聚(对苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)。可使用多种方法通过干纺或湿纺来纺制该纤维。

在一些实施方案中，聚唑型纤维可在所述共混物中用作耐高温阻燃纤维(B)。例如，适宜的聚唑包括自聚芳噁二唑纤维(聚芳噁二唑纤维)、聚对苯撑苯并二恶唑纤维(PBO)、聚吡啶并唑、聚噁二唑，聚苯并唑，以及它们的混合物的纤维，并且其成纤聚合物可以是均聚物或共聚物。添加剂可与聚唑一起使用，并且最多达10重量％的其他聚合材料可与所述聚唑共混。还可使用具有多达10％或更多的取代聚唑的单体的其他单体的共聚物。

在一些实施方案中，优选的聚苯并唑是聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并噁唑。如果所述聚苯并唑是聚苯并咪唑，则其优选为聚([5，5′-双-1H-苯并咪唑]-2，2′-二基-1，3-亚苯基)，其称为PBI。如果所述聚苯并唑为聚苯并噻唑，则其优选为聚苯并双噻唑，并且其更优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d′]双噻唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)，其称为PBT。如果所述聚苯并唑为聚苯并噁唑，则其优选为聚苯并双噁唑，并且其更优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d′]双噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)，其称为PBO。

在一些实施方案中，优选的聚吡啶并唑为刚棒高分子聚吡啶并二唑，包括聚(吡啶并二咪唑)、聚(吡啶并二噻唑)和聚(吡啶并二氧杂唑)。优选的聚(吡啶并二氧杂唑)为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d′]二咪唑，其称为聚酰亚胺纤维PD。

在一些实施方案中，优选的聚噁二唑包括聚噁二唑均聚物和共聚物，其中偶联官能团之间按摩尔数计至少50％的化学单元为环状芳族或杂环芳族环单元。

导电纤维(C)

在本发明的另外一些实施方式中，本发明的无纺布还含有按重量百分比计为无纺布重量0-5％，优选1％-4％，更优选2％-3％，的导电纤维，所述导电纤维能够降低静电在织物上积聚的倾向。

优选的，所述导电纤维选自金属纤维、碳纤维、碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维。优选的，所述金属纤维选自不锈钢纤维、银纤维、铜纤维。

优选的，所述碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维为皮芯结构。在一些优选的实施方案中，赋予此防静电特性的纤维是具有尼龙外皮和碳芯的皮-芯纤维。

本发明所述的碳黑复合导电纤维可以从市场上购买得到，如美国杜邦公司生产的P-140纤维、日本中纺公司生产的Belltron B31纤维、烟台泰和公司生产的泰美达间位芳纶基导电纤维。

无纺织物及衬垫

本发明涉及一种无纺织物,所述无纺织物包含：含砜基的芳香族聚合物纤维(A)；可选的，耐高温阻燃纤维(B)；可选的，导电纤维(C)；所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；含砜基和氨基的单体(b)；对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％。

优选的，所述无纺织物中，按重量计，含有含砜基的芳香族聚合物纤维(A)10-85％，耐高温阻燃纤维(B)10-85％，导电纤维(C)0-5％。更优选的，所述无纺织物中，按重量计，含有含砜基的芳香族聚合物纤维(A)50-80％，耐高温阻燃纤维(B)50-20％，导电纤维(C)0-5％。

本发明的无纺织物有下述方法制备，所述方法包含如下步骤：

(i)形成纤维混合物，所述纤维混合物包含含砜基的芳香族聚合物纤维(A)；可选的，耐高温阻燃纤维(B)；可选的，导电纤维(C)；所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；含砜基和氨基的单体(b)；对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％；以及

(ii)将所述纤维混合物形成无纺织物。

优选的，形成所述无纺织物的方法为水刺法、针刺法或喷胶法。

本发明所用的“水刺法”是已知的，主要用于加固、尤其用于预加固无纺布。用于加固或预加固的水压通常约为150巴或小于50巴。实践证明，用于产生本发明所述纤维网或松散结合的无纺布的孔结构的水压在60～120巴范围内。本发明所采用的水刺法的工艺举例如下，但并不限于下述工艺流程：纤维原料→开包机→混和长帘→初开松→混棉箱→精开松→气压棉箱→梳理机成网→交叉铺网→水刺→烘干→切边卷装。采用水刺工艺时，优选纤维的细度为1.5D。

本发明所用的“针刺法”是指包括使诸如针等纤维交织工具刺入并拔出垫料的步骤的垫料制造法。本发明不限制针刺的数量。然而，和其他的针刺操作一样，必须对许多因素进行最优化以提供所需的孔结构以及各层织物之间的结合量。这些因素包括针的大小和类型、针刺量、针刺深度、根据纤维类型、长度、纤度单位和纤维网密度对粗纤维的合适选择。考虑到耐热性过滤材料的强度、表观密度、通气量等性能，针刺时针刺密度在800针/cm2以上比较理想。针刺密度过低，纤维与纤维的络合性差，生产得到的耐热性过滤材料的强度降低、同时表观密度也有降低的趋势。终端产品过滤材料，针眼粗、透气量过高、对粉尘的捕集效率呈降低的趋势，这样的过滤材料是不理想的。相反，针刺密度过高，通过针刺工艺会造成由于针刺造成纤维或补强织物织物(骨材)的损伤，最终导致耐热性过滤材料的强度变低。另外，针刺密度提高，耐热性过滤材料的收缩增大，过滤材料的表观密度提高，从而使过滤材料对粉尘的捕集效率提升。但过滤材料的透气量相应降低，易导致过滤材料在实机使用初期的压力损失提高，最终导致过滤材料的使用寿命变短，这样的耐热性过滤材料也不理想。本发明所采用的针刺法的工艺举例如下，但并不限于下述工艺流程：针刺工艺流程：纤维原料→开包机→混和长帘→初开松→混棉箱→精开松→气压棉箱→梳理机成网→交叉铺网→针刺→切边卷装。

本发明所述的喷胶法的工艺举例如下，但并不限于下述工艺流程：纤维原料→开包机→混和长帘→初开松→混棉箱→精开松→气压棉箱→梳理机成网→交叉铺网→后道铺叠至所需宽度与厚度→喷洒粘合剂→烘干→切边卷装。采用针刺或喷胶工艺制作无纺织物时，优选纤维细度为5-10D。

本发明还涉及一种包含本发明无纺织物的衬垫。所述衬垫主要用于消防服的隔热层，能够起到防爆裂、保暖隔热的性能。

测试方法

材料TPP值测试标准：NFPA 2112阻燃防护服测试标准，tpp热防护性能测试仪。

将一块6平方英寸的布料放置于总能量密度为2cal/(cm2*s)的热对流及辐射热源下，然后记录达到二级烧伤所需的时间，TPP值(热防护性能值)即为时间乘以cal/(cm2*s)的数值。

材料热阻值测试标准：GB/T 11048-2008纺织品生理舒适性稳态条件下热阻和湿阻的测定。将一定面积的试样放入热阻测试仪中，调节实验板表面温度为Tm为35℃，气候室温度Ta为20℃，现对湿度为65％，空气流速Va为1m/s，通常不超过三分钟记录一次测试值，试验时间至少30min可达到稳定(不包括预热时间)，袋根据热阻公式Rct＝(Tm-Ta)·A/(H-△Hc)-Rct0，其中H为提供给测试面板的加热功率，△Hc为功率修正值，Rct0为标准样热阻。热阻值单位：K·m2/W

燃烧性能测试：GB/T 5455-1997，将30cm*8cm的试样放在规定的燃烧器下点燃，测量规定点燃时间12s后，试样的续燃，阴燃时间及损毁长度(碳长)。

高温尺寸稳定性：按GB/T 6529规定的标准大气条件对试样进行调湿，将试样裁剪成10cm×10cm，标记横向和纵向，测量实际长度横向长度M1，纵向长度M2。放入200℃烘箱连续烘燥2小时后，取出，再次测量试样纵横向长度，横向长度N1，纵向长度N2，分别计算出横向收缩率S1、纵向收缩率S2：

横向收缩率S1＝(M1-N1)/M1×100％

纵向收缩率S2＝(M2-N2)/M2×100％

实施例和比较例

本发明可有下列实施例示例，但不限于下列实施例。以下实施例和对比例的实验数据在表1中列出。

实施例1

制备水刺无纺织物，所述水刺无纺织物含有80％含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和20％聚对苯二甲酰对苯二胺，克重50g/m2。

制备工艺过程：重量比例为80％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)纤维和20％的聚对苯二甲酰对苯二胺在特吕茨施勒开松机上均匀开松。开松后的纤维通过气流传送至大仓混棉箱，通过角钉帘输送至粗开松棉箱，进而输送至精开松棉箱，进入储棉箱。储棉箱的纤维经输网帘输送至andriz双锡林双道夫梳理机进行梳理，输出纤网。为保证纤网性能的各项同性，还需经过交叉铺网工序。纤网从铺网机输出后经过杂乱牵伸机牵伸，使得纤网纵横向强力比跟接近1:1，使材料性能更加稳定。输出的纤网经过Andriz水刺机水刺成型后，经过配套的单滚筒热风穿透式烘燥机烘干后进行卷装。

实施例2

制备针刺无纺织物，所述针刺无纺织物含有70％含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和30％聚对苯二甲酰对苯二胺，克重200g/m2

制备工艺过程：重量比例为70％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)纤维和30％的聚对苯二甲酰对苯二胺在开松机上均匀开松。开松后的纤维通过气流传送至大仓混棉箱，通过角钉帘输送至粗开松棉箱，进而输送至精开松棉箱，进入储棉箱。储棉箱的纤维经输网帘输送至Andriz双锡林双道夫梳理机进行梳理，输出纤网。为保证纤网性能的各项同性，还需经过交叉铺网工序。纤网从铺网机输出后经过杂乱牵伸机，使得纤网纵横向强力比跟接近1:1，使材料性能更加稳定。输出的纤网经过Dilo针刺机针刺成型后，经过配套的烧毛热定型后整理后，进行卷装。

实施例3

制备喷胶无纺织物，所述无纺织物含有50wt％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和50％wt聚对苯二甲酰对苯二胺，克重100g/m2。

制备工艺过程：重量比例为50％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)纤维和50％的聚对苯二甲酰对苯二胺在开松机上均匀开松。开松后的纤维通过气流传送至大仓混棉箱，通过角钉帘输送至粗开松棉箱，进而输送至精开松棉箱，进入储棉箱。储棉箱的纤维经输网帘输送至Andriz双锡林双道夫梳理机进行梳理，输出纤网。为保证纤网性能的各项同性，还需经过交叉铺网工序。纤网从铺网机输出后经过杂乱牵伸机，使得纤网纵横向强力比跟接近1:1，使得层叠的纤网更具弹性。牵伸机输出的纤网，经过前、后喷胶箱在纤网正反面喷胶，喷枪压力为0.3MPa喷射量为15g/s，前后喷胶箱内抽真空保持负压状态，使得纤网保持蓬松，通过热风穿透式烘干机，烘干温度保持在150℃，使得纤网达到烘干定型的效果。

实施例4

制备水刺无纺织物，所述无纺织物含有70wt％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和30wt％的聚芳噁二唑纤维纤维，克重50g/m2。

制备工艺过程：重量比例为70％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)纤维和30％的聚芳噁二唑纤维纤维在开松机上均匀开松。开松后的纤维通过气流传送至大仓混棉箱，通过角钉帘输送至粗开松棉箱，进而输送至精开松棉箱，进入储棉箱。储棉箱的纤维经输网帘输送至Andriz双锡林双道夫梳理机进行梳理，输出纤网。为保证纤网性能的各项同性，还需经过交叉铺网工序。纤网从铺网机输出后经过杂乱牵伸机，使得纤网纵横向强力比跟接近1:1，使材料性能更加稳定。输出的纤网经过Andriz水刺机水刺成型后，经过配套的单滚筒热风穿透式烘燥机烘干后进行卷装。

实施例5

制备针刺无纺织物，所述无纺织物含有70wt％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、25wt％的聚酰亚胺纤维、5wt％碳素纤维，克重250g/m2。

制备工艺过程：重量比例为70％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)纤维，25％的聚酰亚胺纤维和5％的碳素纤维，在开松机上均匀开松。开松后的纤维通过气流传送至大仓混棉箱，通过角钉帘输送至粗开松棉箱，进而输送至精开松棉箱，进入储棉箱。储棉箱的纤维经输网帘输送至Andriz双锡林双道夫梳理机进行梳理，输出纤网。为保证纤网性能的各项同性，还需经过交叉铺网工序。纤网从铺网机输出后经过杂乱牵伸机，使得纤网纵横向强力比跟接近1:1，使材料性能更加稳定。输出的纤网经过Dilo针刺机针刺成型后，经过配套的烧毛热定型后整理后，进行卷装。

实施例6

制备喷胶无纺织物，所述喷胶织物含有60wt％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)纤维、35wt％的聚苯硫醚纤维、5wt％的碳素纤维，克重100g/m2。

制备工艺过程：重量比例为60％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)纤维，35％的聚苯硫醚纤维和5％的碳素纤维在开松机上均匀开松。开松后的纤维通过气流传送至大仓混棉箱，通过角钉帘输送至粗开松棉箱，进而输送至精开松棉箱，进入储棉箱。储棉箱的纤维经输网帘输送至Andriz双锡林双道夫梳理机进行梳理，输出纤网。为保证纤网性能的各项同性，还需经过交叉铺网工序。纤网从铺网机输出后经过杂乱牵伸机，使得纤网纵横向强力比跟接近1:1，使得层叠的纤网更具弹性。牵伸机输出的纤网，经过前、后喷胶箱在纤网正反面喷胶，喷枪压力为0.5MPa喷射量为15g/s，前后喷胶箱内抽真空保持负压状态，使得纤网保持蓬松，通过热风穿透式烘干机，烘干温度保持在130℃，使得纤网达到烘干定型的效果。

对比例1

制备水刺无纺织物，所述无纺织物含有80wt％聚间苯二甲酸间苯二胺纤维/20％聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，无纺织物克重50g/m2。

制备工艺过程：重量比例为80％的聚间苯二甲酸间苯二胺纤维和20％的聚对苯二甲酰对苯二胺在开松机上均匀开松。开松后的纤维通过气流传送至大仓混棉箱，通过角钉帘输送至粗开松棉箱，进而输送至精开松棉箱，进入储棉箱。储棉箱的纤维经输网帘输送至Andriz双锡林双道夫梳理机进行梳理，输出纤网。为保证纤网性能的各项同性，还需经过交叉铺网工序。纤网从铺网机输出后经过杂乱牵伸机，使得纤网纵横向强力比跟接近1:1，使材料性能更加稳定。输出的纤网经过Andriz水刺机水刺成型后，经过配套的单滚筒热风穿透式烘燥机烘干后进行卷装。

对比例2

制备针刺无纺织物，所述无纺织物含有70wt％的聚间苯二甲酸间苯二胺纤维和30wt％聚芳噁二唑纤维，无纺织物克重200g/m2。

制备工艺过程：重量比例为70％的聚间苯二甲酸间苯二胺和30％的聚芳噁二唑纤维在开松机上均匀开松。开松后的纤维通过气流传送至大仓混棉箱，通过角钉帘输送至粗开松棉箱，进而输送至精开松棉箱，进入储棉箱。储棉箱的纤维经输网帘输送至Andriz双锡林双道夫梳理机进行梳理，输出纤网。为保证纤网性能的各项同性，还需经过交叉铺网工序。纤网从铺网机输出后经过杂乱牵伸机，使得纤网纵横向强力比跟接近1:1，使材料性能更加稳定。输出的纤网经过Dilo针刺机针刺成型后，经过配套的烧毛热定型后整理后，进行卷装。

对比例3

制备喷胶无纺织物，所述喷胶无纺织物包含50wt％的聚间苯二甲酸间苯二胺纤维和50wt％的聚苯硫醚纤维，无纺织物克重100g/m2。

制备工艺过程：重量比例为50％的聚间苯二甲酸间苯二胺和50％的聚苯硫醚纤维在开松机上均匀开松。开松后的纤维通过气流传送至大仓混棉箱，通过角钉帘输送至粗开松棉箱，进而输送至精开松棉箱，进入储棉箱。储棉箱的纤维经输网帘输送至Andriz双锡林双道夫梳理机进行梳理，输出纤网。为保证纤网性能的各项同性，还需经过交叉铺网工序。纤网从铺网机输出后经过杂乱牵伸机，使得纤网纵横向强力比跟接近1:1，使得层叠的纤网更具弹性。牵伸机输出的纤网，经过前、后喷胶箱在纤网正反面喷胶，喷枪压力为0.5MPa喷射量为15g/s，前后喷胶箱内抽真空保持负压状态，使得纤网保持蓬松，通过热风穿透式烘干机，烘干温度保持在130℃，使得纤网达到烘干定型的效果。

对比例4

制备针刺无纺织物，所述针刺无纺织物包含75wt％的聚间苯二甲酸间苯二胺纤维和20wt％的聚酰亚胺纤维/5wt％的碳素纤维，克重250g/m2。

制备工艺过程：重量比例为75％的聚间苯二甲酸间苯二胺，20％聚酰亚胺纤维，5％碳素纤维在开松机上均匀开松。开松后的纤维通过气流传送至大仓混棉箱，通过角钉帘输送至粗开松棉箱，进而输送至精开松棉箱，进入储棉箱。储棉箱的纤维经输网帘输送至Andriz双锡林双道夫梳理机进行梳理，输出纤网。为保证纤网性能的各项同性，还需经过交叉铺网工序。纤网从铺网机输出后经过杂乱牵伸机，使得纤网纵横向强力比跟接近1:1，使材料性能更加稳定。输出的纤网经过Dilo针刺机针刺成型后，经过配套的烧毛热定型后整理后，进行卷装。

表1

Claims (14)

1.一种无纺织物，所述无纺织物包含：

含砜基的芳香族聚合物纤维(A)；

可选的，耐高温阻燃纤维(B)；

可选的，导电纤维(C)；

所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：

间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；

含砜基和氨基的单体(b)；

对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；

在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％；优选的，所述无纺织物中，按重量计，含有含砜基的芳香族聚合物纤维(A)10-85％，耐高温阻燃纤维(B)10-85％，导电纤维(C)0-5％；更优选的，所述无纺织物中，按重量计，含有含砜基的芳香族聚合物纤维(A)50-80％，耐高温阻燃纤维(B)50-20％，导电纤维(C)0-5％。

2.根据权利要求1所述的无纺织物，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)的芳香环上的氢独立地被选自卤素、

C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代；

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)为间苯二胺，或包含80摩尔％以上间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。

3.根据权利要求1或2所述的无纺织物，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的含砜基和氨基的单体(b)为R,R’-二氨基二苯砜；

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的R,R’-二氨基二苯砜选自3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜或它们的混合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的无纺织物，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代；

优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)为对苯二甲酰氯，或包含80摩尔％以上对苯二甲酰氯的混合对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的无纺织物，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)与含砜基和氨基的单体(b)的摩尔量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)的摩尔量的比例为1：0.98-1：1.01，优选为1：1。

6.根据权利要求1-5任一项所述的无纺织物，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的间位的含有二胺基的芳香族单体(a)与含砜基和氨基的单体(b)的摩尔量之比为50-80：20-50，优选60-75：25：40，更优选70-75：25-30。

7.根据权利要求1-6任一项所述的无纺织物，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有300℃以上的玻璃化温度，优选320℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选345℃以上；

优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有4cN/dtex以上的强度，优选4.5cN/dtex以上。

进一步优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有1.5D-10D的细度，其中水刺技术优1.5D-3D，更优选1.5D-2D，针刺和喷胶技术优选5D-10D，更优选6D-8D。

8.根据权利要求1-7任一项所述的无纺织物，所述耐高温阻燃纤维(B)的极限氧指数LOI值为26以上，更优选28以上，最优选30以上；

优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有400℃以上的碳化温度，更优选500℃以上的碳化温度；

优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有200℃处理200h后，80％以上的强度保持率，优选250℃处理200h后，85％以上的强度保持率，更优选300℃处理200h后，90％以上的强度保持率；

进一步优选的，所述述耐高温阻燃纤维(B)具有3.5cN/dtex以上的强度，优选4.5cN/dtex以上的强度；

进一步优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)选自芳族聚酰胺类纤维、聚酰亚胺纤维及其改性纤维、聚唑纤维、碳纤维预氧化丝，以及它们的混合物的纤维；其中优选的，所述芳族聚酰胺类纤维选自对位芳香族聚酰胺纤维、间位芳香族聚酰胺纤维；其中优选的，所述聚唑纤维选自聚唑纤维选自聚芳噁二唑纤维(聚芳噁二唑纤维)、聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)、聚吡啶并唑、聚噁二唑，聚苯并唑，以及它们的混合物的纤维；其中优选的，所述聚苯并唑是聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑或上述物质的混合物；最优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)为聚对苯二甲酰对苯二胺；

进一步优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)的细度优选1.5D～10D。

9.根据权利要求1-8任一项所述的无纺织物，所述导电纤维(C)选自金属纤维、碳纤维、碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维、腈纶铜络合纤维中的一种或两种以上的混合物；

优选的，所述碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维为皮芯结构。

10.根据权利要求1-9任一项所述的无纺织物，所述无纺织物选自水刺无纺织物、针刺无纺织物、喷胶无纺织物；

优选的，所述无纺织物的克重为50g/m2～500g/m2；

更优选的，所述水刺无纺织物的克重为50-150g/m2，优选50-100g/m2；

更优选的，所述针刺无纺织物的克重为150-500g/m2，优选150-350g/m2；

进一步优选的，所述喷胶无纺织物的克重为50-300g/m2，优选50-200g/m2。

11.一种如权利要求1-10任一项所述无纺织物的制备方法，所述方法包含如下步骤：

形成纤维混合物，所述纤维混合物包含含砜基的芳香族聚合物纤维(A)；可选的，耐高温阻燃纤维(B)；可选的，导电纤维(C)；

所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：

间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；

含砜基和氨基的单体(b)；

对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；

在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％；以及

将所述纤维混合物形成无纺织物；

优选的，所述无纺织物中，按重量计，含有含砜基的芳香族聚合物纤维(A)10-85％，耐高温阻燃纤维(B)10-85％，导电纤维(C)0-5％。更优选的，所述无纺织物中，按重量计，含有含砜基的芳香族聚合物纤维(A)50-80％，耐高温阻燃纤维(B)50-20％，导电纤维(C)0-5％。

12.一种耐高温隔热衬垫，所述衬垫包含如权利要求1-10任一项所述的无纺织物。

13.一种耐高温隔热制品，得自如权利要求12所述的耐高温隔热衬垫。

14.一种如权利要求13所述的耐高温隔热制品的用途，其用于消防服内衬。