CN104630687A - 一种热喷涂锌铝复合丝、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热喷涂锌铝复合丝、制备方法及其用途，所述锌铝复合丝按质量百分比包括如下组分：13％-95％的铝；总量不大于0.05％的杂质；其余为锌。所述锌铝复合丝通过挤压及退火-拉拔制备而成。所述锌铝复合丝横截面形状为两种金属组成的同心圆，且外层金属为无缝结构。该锌铝复合丝柔软性好，易于成型，加工简单，价格便宜，适用于热喷涂技术，利用所述锌铝复合丝制备的涂层中锌铝两种金属的分布较均匀，涂层具有优异的附着力并且耐蚀性能和物理机械性能大大提高。
Description
技术领域
本发明属于热喷涂材料技术领域，尤其涉及一种热喷涂锌铝复合丝、制备方法及其用途。
背景技术
钢铁材料因其优异的性能，被广泛应用于各行各业。然而，金属材料会与周围介质发生化学反应和电化学反应而遭受腐蚀，特别是在海洋性气候环境下腐蚀更为严重。金属腐蚀已成为大型钢结构建筑的最大危害，严重影响其使用安全和寿命。
常用的防腐蚀方法主要为物理屏蔽法和电化学防护法。物理屏蔽法主要是指将被防护构件与腐蚀介质完全隔离，如无机或有机漆等涂层组成的防腐蚀涂层；电化学防护法指用电位更负的金属或采用外加电源的方法，使得被保护的构建在腐蚀介质环境中处于阴极而被保护。如热浸镀锌、铝及其合金，热喷涂锌、铝及其合金。
用于防腐目的的热喷涂金属涂层，目前市场上常用的金属涂层材料为锌及锌合金丝，其按化学成分不同分为：纯锌丝、锌铝合金丝ZnAl5、纯铝丝等，它们被广泛用在煤矿、港口码头、民用大型钢结构建筑、桥梁、高速铁路、大型船舶以及其他大型工业化项目(如石化、电力、海洋)上已普及应用，取得了优异的社会及经济效益。其中，纯锌丝因生产方法简单而广为应用。热喷涂纯锌涂层具有良好的电化学保护特性，尤其适用于内陆大气、淡水环境中，然而在海洋性环境和化工环境性中，耐腐蚀性能不足，且热喷涂纯锌涂层硬度低，耐磨性差。
近年来，人们研究发现锌铝合金涂层具有比纯锌和纯铝更为优越的防腐蚀性能，兼具有锌涂层的阴极保护效果和铝涂层的腐蚀速率低的优点。在实际工程中获得了越来越广泛的应用。CN 100376711C公开了一种热喷涂锌铝合金线材成分及其制备方法，按重量百分比计，其组份为：Al：10％-20％；0.006％≤M≤1.5％；总量小于1％的杂质；余量为Zn；其中M为RE、Mg、Ti或B中的任一种或其组合；其制备方法为：先将锌锭、铝锭加入合金熔炼炉中加热熔化，在精炼后加入中间合金，搅拌至熔清、静置、扒渣后进行水平连续铸造；水平连铸获得的锌铝合金毛坯粗线，再均匀化退火处理、经拉拔、减径成锌铝合金丝产品；CN 102816952A公开了一种高性能锌铝合金丝，包含有以下重量百分比的组分：铝10-45％，总量不超过0.03％的杂质，余量为锌，制造工艺包括如下步骤：(1)选料，(2)在熔融状态的锌液中加入铝块进行充分混合熔炼后，再进行铸锻，铸锻时连铸炉的温度为500-600℃，(3)挤压，(4)时效，(5)拉伸：退火炉温200-400℃，时间2-4小时，拉伸速度为800-2000mm/s，(6)时效，(7)成品包装；再比如ZnAl5、ZnAl30等的制备。但是，锌铝合金丝由于生产工艺复杂，生产成本和材料价格较高，因此作为喷涂防腐材料时用量较纯锌丝少，更高铝含量的锌铝合金丝虽也有应用，然而在实际应用过程中呈现出工艺性能差，结合力不足的问题。针对这一问题，武汉材料保护研究所的李秉忠等人(CN 101250683B)公开了一种用电弧喷涂制备异种金属涂层的方法，利用该方法能够制备出铝含量达到27％的高铝含量的锌铝涂层，获得的涂层虽提高了涂层中的铝含量，但制备技术只能采用电弧喷涂技术，对于火焰喷涂技术无法使用，有一定的局限性，同时，更高铝含量的锌铝涂层难以实现。
事实上，较少采用锌铝合金丝的一个原因是在生产丝材时拉伸易断而难以进行。因为随着铝含量的提高，合金熔体过饱和，产生大量过饱和相以及硬质相，熔体结晶过程中凝固应力大；同时组分差距的增大而引起偏析现象增大，难以保证其组织均匀，变形抗力增大，延伸率低，所以铝含量越高，拉拔成丝越困难。另一个原因是在使用过程中，高铝含量的锌铝合金丝硬度较高，使用工艺性较差；同时高铝含量的锌铝合金丝在经过熔化及气雾化后，实际上是大量细小的过饱和固、过热固溶体喷射到钢铁表面并快速凝固堆积，因此涂层收缩应力较大，同时具有较大的淬硬性，与基体结合强度较差。
所以市场上仍然需要一种价格便宜、具有较好工艺性能用于制作高铝含量的锌铝防腐涂层的丝材。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中锌丝或锌铝丝存在的不足，提供一种热喷涂锌铝复合丝、制备方法及其用途，所述锌铝复合丝柔软性好，易于成型，加工简单，价格便宜，适用于热喷涂技术，利用所述锌铝复合丝制备的涂层中锌铝两种金属的分布较均匀，具有优异的附着力并且耐蚀性能和物理机械性能大大提高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种热喷涂锌铝复合丝，按质量百分比包括如下组分：13％-95％的铝；总量不大于0.05％的杂质；其余为锌。
本发明提供的热喷涂锌铝复合丝按质量百分比含有13％-95％的铝，所述铝的含量可以是15％、20％、22％、25％、28％、30％、35％、40％、45％、48％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、58％、60％、65％、70％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％或94％等；含有总量不大于0.05％的杂质，所述杂质的含量可以是0、0.001％、0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.03％或0.04％等；还含有余量的锌，所述锌的含量可以是5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、42％、45％、46％、47％、49％、50％、52％、53％、54％、56％、60％、65％、70％、72％、75％、78％、80％、82％或86％等。
作为优选的技术方案，本发明提供的锌铝复合丝按质量百分比包括如下组分：25％-87％的铝；总量不大于0.05％的杂质；其余为锌。
作为最优选的技术方案，本发明提供的锌铝复合丝按质量百分比包括如下组分：50％的铝和50％锌。
作为最优选的技术方案，本发明提供的锌铝复合丝按质量百分比包括如下组分：27.4％的铝和72.6％的锌。
所述杂质按质量百分比包括如下组分：Fe＜0.01％，如0、0.001％、0.002％、0.003％、0.005％、0.006％、0.007％、0.008％或0.009％等；Pb＜0.005％，如0、0.001％、0.002％、0.003％、0.004％或0.0045％等；Cd＜0.002％，如0、0.0001％、0.0005％、0.001％、0.0015％或0.0018％等；Sn＜0.001％，如0.0001％、0.0002％、0.0005％、0.0006％、0.0007％、0.0008％或0.0009％等。
所述锌铝复合丝的横截面形状为同心圆，所述同心圆的内层为锌，外层为铝。
优选地，所述同心圆外层铝为无缝结构，所述锌铝复合丝中的两种金属为紧密的物理结合。
优选地，所述锌铝复合丝的直径为0.8-5.0mm，如1.0mm、1.2mm、1.3mm、1.5mm、1.8mm、2.0mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm、3.0mm、3.2mm、3.5mm、3.8mm、4.0mm、4.２mm、4.5mm或4.8mm等。
优选地，所述锌铝复合丝的电阻率为0.028-0.045Ω·m，如0.03Ω·m、0.032Ω·m、0.034Ω·m、0.035Ω·m、0.037Ω·m、0.039Ω·m、0.04Ω·m、0.042Ω·m或0.044Ω·m等；密度为2.92-6.59g/cm3，如3.0g/cm3、3.1g/cm3、3.3g/cm3、3.5g/cm3、3.7g/cm3、3.9g/cm3、4.0g/cm3、4.2g/cm3、4.5g/cm3、4.8g/cm3、5.0g/cm3、5.2g/cm3、5.4g/cm3、5.6g/cm3、5.8g/cm3、6.0g/cm3、6.2g/cm3、6.4g/cm3或6.5g/cm3等。所述锌铝复合丝的电阻率及密度与所述锌铝复合丝的组成有关。
本发明提供的锌铝复合丝具有良好的柔软度，保证了其在喷涂过程中具有良好的使用性能和工艺性。
本发明提供的锌铝复合丝通过锌铝两种金属的复合，优化了涂层中锌铝两种金属的分布均匀性，提高了涂层的耐蚀性能；同时，在喷涂过程中，锌外围的铝层发生氧化形成Al2O3膜，使涂层钝化，起到了屏蔽作用，进一步提高了涂层的耐腐蚀性能，改善了涂层的硬度和抗磨损性能。通过试验测试，其腐蚀电位小于热喷涂锌、铝、锌铝伪合金、铝低含量的锌铝合金、锌铝伪合金等涂层的电位，因此能够提供充分的电化学保护作用；其阳极保护作用也比铝、其他铝合金热喷涂金属层有明显改善。利用所述锌铝复合丝制备的涂层能够提供非常好的牺牲阳极的阴极保护效果。
本发明提供的锌铝复合丝锌的利用率比较高，锌处于所述锌铝复合丝的内层，其在电弧喷涂中，特别是在火焰喷涂过程中，处于电弧或者火焰的中部，还原性火焰气氛减少了锌的氧化、升华，提高了材料的利用率，有利于节约金属材料。
另一方面，本发明提供了一种如上所述的锌铝复合丝的制备方法，包括如下步骤：
1)按配方量备料；
2)制备锌为内层，铝为外层的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯进行退火-拉伸处理，直至其直径为0.8-5.0mm，得到锌铝复合丝。
步骤2)所述锌铝复合同心圆粗线坯的直径为5-20mm，如6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm或19mm等。
优选地，所述锌铝复合同心圆粗线坯通过挤压制备。
优选地，所述挤压温度为400-500℃，如405℃、410℃、420℃、430℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或495℃等。
优选地，所述步骤2)为：将锌置于挤压设备的模具中心，利用挤压设备，把铝材通过挤压模具制备出同心圆外层，得到锌铝复合同心圆粗线坯。
步骤2)所述铝材可为铝颗粒或铝杆材。
步骤3)所述锌铝复合同心圆粗线坯的退火温度为160-280℃，如165℃、170℃、175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或275℃等；退火时间为1-3h，如1.2h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.1h、2.3h、2.5h、2.6h、2.8h或2.9h等。
优选地，所述退火在热等静压炉内进行。
优选地，所述锌铝复合同心圆粗线坯的拉伸速度为60-120cm/min，如65cm/min、70cm/min、75cm/min、80cm/min、85cm/min、90cm/min、95cm/min、100cm/min、105cm/min、110cm/min、115cm/min或118cm/min等，拉伸温度为25℃。
步骤3)所述退火-拉伸的次数为3-6次，如4次或5次等。
优选地，所述步骤3)具体为：将直径8-12mm的锌铝复合同心圆粗线坯拉伸至直径5.0mm-7.0mm，拉拔速度为60-120cm/min拉伸温度为25℃；然后再退火1-3小时，退火温度160-280℃；再将直径5.0mm-7.0mm线材拉伸至直径3.5mm-6.0mm，拉拔速度为60-120cm/min，拉伸温度为25℃；然后再退火1-3小时，退火温度160-280℃；最后将直径3.5mm-6.0mm线材拉伸至直径0.8-5.0mm，拉拔速度为60-120cm/min，拉伸温度为25℃，然后再退火1-3小时，退火温度160-280℃。所述退火-拉伸方法能够提高材料的延伸率，同时提高外层金属与内层金属的结合强度。
本发明提供的锌铝复合丝的制备方法能耗较低，加工制造工艺简捷，成本较低，施工应用成本较低。所述锌铝复合丝在制备过程中不存在冶炼过程，降低了能耗；并且复合丝中不存在过饱和相以及中间相，丝材较为柔软，变形抗力较小，易于成型，进一步降低了拉伸丝材过程中的能耗。由于复合丝制备过程中不存在冶金过程，保证了母线坯柔软性，保证了丝材的加工制作和施工应用，革命性地创造了一种制备高铝含量涂层的锌铝丝方法。
本发明还提供了一种如上所述的锌铝复合丝的用途，所述锌铝复合丝用于钢结构件表面的热喷涂防护领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的锌铝复合丝具有良好的柔软度，变形抗力较小，易于成型，能够优化涂层中锌铝两种金属的分布均匀性。
2、本发明提供的锌铝复合丝制备过程简单，能耗较低，价格便宜，施工应用成本较低，可替代传统锌丝、铝丝、锌铝合金丝用于喷涂防腐工程等领域。
3、热喷涂锌铝复合丝涂层的性能远远超过现有技术中合金丝制备的涂层，热喷涂锌铝复合丝涂层具有优异的附着力、良好物理机械性能和耐蚀性能，能够使构件使用寿命延长8-10倍，可广泛用于舰船、供电铁塔、大型储罐、地下管道及隧道框架等设施中，特别是海洋气候环境下的钢结构件，具有非常广阔的应用前景。
4、本发明提供的锌铝复合丝锌的利用率较高，提供了非常好的牺牲阳极的阴极保护效果。
附图说明
图1是本发明提供的热喷涂锌铝复合丝的横截面示意图。
图2是本发明提供的热喷涂锌铝复合丝示意图。
图3是本发明提供的热喷涂锌铝复合丝、锌丝、铝丝、锌铝合金丝和伪合金丝涂层的极化曲线。
图4是本发明提供的不同热喷涂涂层耐盐雾试验状态图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1是本发明提供的热喷涂锌铝复合丝的横截面示意图。从图中可以看出，本发明提供的锌铝复合丝横截面形状为同心圆，所述同心圆的内层为锌，外层为铝；所述同心圆外层为无缝结构。
图2是本发明提供的热喷涂锌铝复合丝示意图。从图中可以看出，本发明提供的锌铝复合丝具有良好的柔软度。
实施例1-17
所述实施例1-17中各锌铝复合丝按质量百分比包括的组分及其比重如表1所示。
表1
| 组成 | Al | Zn | 比重(g/cm3) | 组成 | Al | Zn | 比重(g/cm3) |
| 实施例1 | 13 | 余量 | 6.59 | 实施例10 | 53 | 余量 | 4.79 |
| 实施例2 | 19 | 余量 | 6.30 | 实施例11 | 59 | 余量 | 4.52 |
| 实施例3 | 24 | 余量 | 6.07 | 实施例12 | 65 | 余量 | 4.25 |
| 实施例4 | 27.4 | 余量 | 6.93 | 实施例13 | 70 | 余量 | 4.03 |
| 实施例5 | 30 | 余量 | 5.81 | 实施例14 | 76 | 余量 | 3.77 |
| 实施例6 | 35 | 余量 | 5.59 | 实施例15 | 81 | 余量 | 3.55 |
| 实施例7 | 41 | 余量 | 5.32 | 实施例16 | 87 | 余量 | 3.28 |
| 实施例8 | 47 | 余量 | 5.05 | 实施例17 | 95 | 余量 | 2.92 |
| 实施例9 | 50 | 余量 | 4.93 |
实施例18
一种热喷涂锌铝复合丝，按质量百分比，包括如下组分：20％的铝；0.05％的杂质；79.95％的锌。
实施例19
一种热喷涂锌铝复合丝，按质量百分比，包括如下组分：80％的铝；0.03％的杂质；19.97％的锌。
实施例20
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例1所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在400℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内160℃、退火处理1h，再进行拉拔，拉拔速度为60cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤4次，制成3.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝利用热喷涂技术喷涂到基体表面，得到涂层。喷涂方法如下所述：首先，将基体表面进行预处理，脱去表面氧化层，露出金属表面，预处理可以由脱脂、喷砂处理。然后，采用火焰喷涂或电弧喷涂方法，用喷枪将制成的锌铝复合丝喷涂到预处理过的基体表面上，喷涂至涂层厚度50-550μm。
具体地，所述方法为：
1)基体表面预处理
基体采用Q235钢，一般采用脱脂、喷砂工艺进行表面处理，所用砂子为干燥而无粉尘的棕刚玉或铜矿砂，粒度为8-12目，其具有坚硬而有棱角的特点。喷砂时空气压力为0.5-0.6MPa。喷嘴到工件表面的距离为20-50cm，喷射角一般为45-90°左右。经喷砂处理后的工件的表面处理状态达到Sa3.0。
2)喷涂
采用电弧喷涂法，向尺寸为100×80×3mm的预处理过的Q235钢板上喷涂制成的锌铝复合丝，喷涂至涂层厚度为100μm。
性能测试
(1)电化学测试
测试仪器：采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660C电化学工作站对涂层进行电化学测试。
操作条件如下：
电解液：3.5％NaCl溶液；
参比电极：铂电极；
将喷涂后的100×80×3mm试样线切割成10×10×3mm的试样进行电化学测试。
(2)耐盐雾腐蚀加速腐蚀试验
按照GB/T2423.17-93《中性盐务试验标准》中的规定，将各实施例制备得到的涂层进行耐盐雾腐蚀试验。
经对涂层采用扫描电镜能谱分析，所述涂层中铝的质量百分数为14.5％；通过电化学实验测得所述涂层开路电位为-1.205V，腐蚀电流密度为5.027×10-4(A/cm2)，通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于2000小时。
实施例21
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例4所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在500℃的温度下制备出直径为20mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内280℃、退火处理3h，再进行拉拔，拉拔速度为120cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤6次，制成0.8mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量百分数为28.5％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.298V，腐蚀电流密度为1.072×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于2000小时。
实施例22
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例8所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在450℃的温度下制备出直径为10mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内210℃、退火处理2h，再进行拉拔，拉拔速度为100cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤4次，制成3.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量百分数为49.3％，通过电化学实验测得开路电位为-1.302V，腐蚀电流密度为2.037×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于2000小时。
实施例23
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例9所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在400℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内160℃、退火处理1h，再进行拉拔，拉拔速度为60cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤4次，制成3.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为55％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.368V，腐蚀电流密度为2.222×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于2000小时。
实施例24
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例13所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在500℃的温度下制备出直径为20mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内280℃、退火处理3h，再进行拉拔，拉拔速度为120cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤6次，制成0.8mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为72.1％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.123V，腐蚀电流密度为4.302×10-5(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于2000小时。
实施例25
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例17所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在450℃的温度下制备出直径为10mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内210℃、退火处理2h，再进行拉拔，拉拔速度为100cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤4次，制成3.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为96.4％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.007V，腐蚀电流密度为3.217×10-5(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于2000小时。
通过以上实例分析可以看出，通过采取不同配比的锌铝复合丝材，可以获得不同铝含量的涂层。从而，可以设计出钢结构件或设备在不同服役环境下的涂装体系，充分发挥铝的钝化作用和锌的牺牲阳极作用。
对比例1
按照与实施例20相同的热喷涂方法将市场购买的锌丝喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
对比例2
按照与实施例20相同的热喷涂方法将市场购买的铝丝喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
对比例3
按照与实施例20相同的热喷涂方法将市场购买的锌铝合金丝喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
对比例4
在预处理过的Q235钢板表面制备出厚度为100μm锌铝伪合金涂层。
性能测试
将实施例23与对比例1-4制备的涂层按照实施例20所述的测试方法进行电化学测试，测试结果如图3所示(图3是本发明提供的热喷涂锌铝复合丝、锌丝、铝丝、锌铝合金丝和伪合金丝涂层的极化曲线)。其中，附图标记r50、Zn、PW、PC和Al分别代表锌铝合金丝喷涂涂层、锌丝喷涂涂层、锌铝复合丝喷涂涂层、锌铝伪合金涂层和铝丝喷涂涂层的极化曲线。从图中可以明确看出，本发明提供的锌铝复合丝喷涂涂层具有最负的开路电位，牺牲阳极的阴极保护性能较充分。
按照实施例20所述的测试方法，对实施例23与对比例1-4制备得到的涂层进行耐盐雾腐蚀加速腐蚀试验。试验结果如图4所示(图4是本发明提供的不同热喷涂涂层耐盐雾试验状态图)。其中A组表示试验前的涂层，B组表示试验后的涂层，1代表锌铝伪合金丝涂层，2代表锌铝合金丝涂层，3代表锌铝复合丝涂层，试验时间为1056小时。从图中可以看出，锌铝伪合金丝涂层和锌铝合金丝涂层表面都产生大量白锈，锌铝伪合金丝涂层浮锈较多，锌铝合金丝涂层表面呈花斑状，说明腐蚀均匀性较差，同时，这两种涂层底部都聚集了大量白锈，这说明该两种涂层在盐雾环境下产生的腐蚀产物，较疏松，易脱落。反观热喷涂锌铝复合丝涂层，其表面呈均匀的暗灰色，上面黏附有絮状白锈，底部无白锈等腐蚀产物聚集，这说明热喷涂锌铝复合丝涂层在盐雾环境下，腐蚀产物致密，起到良好的封闭作用，隔离了腐蚀介质与涂层，能有效阻止腐蚀的进一步发展。同时，腐蚀产物较致密、膨胀系数小，意味着其与封闭剂的结合性也较好。因此，热喷涂锌铝复合丝涂层具有更好的耐腐蚀性能。
热喷涂锌铝复合丝涂层的性能远远超于现有技术中的合金丝制备的涂层，说明本发明提供的锌铝复合丝制备的涂层内部微观组织也发生了非常大的变化，尽管这些变化无法用锌铝复合丝的结构或组成的限定加以描述，但本领域技术人员可以清楚的获知非冶炼方式制备锌铝复合丝对涂层性能所起到的限定作用。
对比例5
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例9所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在350℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内160℃、退火处理1h，再进行拉拔，拉拔速度为60cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤4次，制成3.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为50％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.018V，腐蚀电流密度为4.124×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于1500小时。
对比例6
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例9所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在550℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内160℃、退火处理1h，再进行拉拔，拉拔速度为60cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤4次，制成3.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为48.5％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.118V，腐蚀电流密度为4.324×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于1500小时。
对比例7
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例9所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在400℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内150℃、退火处理1h，再进行拉拔，拉拔速度为60cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤4次，制成3.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为50％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.105V，腐蚀电流密度为4.315×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于1500小时。
对比例8
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例9所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在400℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内300℃、退火处理1h，再进行拉拔，拉拔速度为60cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤2次，制成5.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为49％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.138V，腐蚀电流密度为3.224×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于1500小时。
对比例8
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例9所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在400℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内160℃、退火处理1h，再进行拉拔，拉拔速度为50cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤2次，制成5.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为47.9％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.126V，腐蚀电流密度为4.412×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于1500小时。
对比例9
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例9所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在400℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内160℃、退火处理1h，再进行拉拔，拉拔速度为130cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤2次，制成5.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为48.9％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.108V，腐蚀电流密度为4.154×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于1500小时。
对比例10
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例9所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在400℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内160℃、退火处理0.5h，再进行拉拔，拉拔速度为60cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤4次，制成3.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为47.6％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.117V，腐蚀电流密度为4.104×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于1500小时。
对比例11
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例9所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在400℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内160℃、退火处理3.5h，再进行拉拔，拉拔速度为60cm/min，拉拔温度为25℃，依次重复以上退火、拉拔步骤4次，制成3.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为49.2％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.103V，腐蚀电流密度为4.231×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于1500小时。
对比例12
热喷涂锌铝复合丝的制备方法如下：
1)按照实施例9所述的异金属锌铝复合丝各组分的质量百分比备料；
2)将配方量的锌材置于挤压机模具中心，将配方量的铝材置于模具入料口，使铝材通过圆形模具缩径挤压区，在400℃的温度下制备出直径为5mm的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯在热等静压炉内160℃、退火处理1h，再进行拉拔，拉拔速度为60cm/min，拉拔温度为30℃，依次重复以上退火、拉拔步骤4次，制成3.0mm的锌铝复合丝。
将制备得到的锌铝复合丝按照与实施例20相同的热喷涂方法喷涂到预处理过的Q235钢板表面，喷涂至涂层厚度为100μm。
按照实施例20所述的测试方法，对本实施例制备得到的涂层进行性能测试。经测试，所述涂层中铝的质量分数为48.2％；通过电化学实验测得所述涂层的开路电位为-1.113V，腐蚀电流密度为4.241×10-4(A/cm2)；通过中性盐雾加速腐蚀试验测得耐盐雾时间大于1500小时。
从对比例5-12与实施例23可以看出，改变本发明提供的锌铝复合丝的制备条件得到的涂层，其涂层中的铝含量明显降低，涂层的耐腐蚀性能、耐磨性及电化学性能等远远不及采用本发明提供的制备工艺得到的涂层，说明只有采用本发明提供的制备工艺才能得到性能优异的锌铝涂层。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种热喷涂锌铝复合丝，其特征在于，按质量百分比包括如下组分：13％-95％的铝；总量不大于0.05％的杂质；其余为锌。
2.根据权利要求1所述的锌铝复合丝，其特征在于，按质量百分比包括如下组分：25％-87％的铝；总量不大于0.05％的杂质；其余为锌。
3.根据权利要求1或2所述的锌铝复合丝，其特征在于，按质量百分比包括如下组分：50％的铝和50％锌；
优选地，所述锌铝复合丝按质量百分比包括如下组分：27.4％的铝和72.6％的锌。
4.根据权利要求1或2所述的锌铝复合丝，其特征在于，所述杂质按质量百分比包括如下组分：Fe＜0.01％；Pb＜0.005％；Cd＜0.002％；Sn＜0.001％。
5.根据权利要求1-4之一所述的锌铝复合丝，其特征在于，所述锌铝复合丝的横截面形状为同心圆，所述同心圆的内层为锌，外层为铝；
优选地，所述同心圆外层铝为无缝结构；
优选地，所述锌铝复合丝的直径为0.8-5.0mm；
优选地，所述锌铝复合丝的电阻率为0.028-0.045Ω·m，密度为2.92-6.59g/cm3。
6.一种如权利要求1-5之一所述的锌铝复合丝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按配方量备料；
2)制备锌为内层，铝为外层的锌铝复合同心圆粗线坯；
3)将锌铝复合同心圆粗线坯进行退火-拉伸处理，直至其直径为0.8-5.0mm，得到锌铝复合丝。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述锌铝复合同心圆粗线坯的直径为5-20mm；
优选地，所述锌铝复合同心圆粗线坯通过挤压制备；
优选地，所述挤压温度为400-500℃；
优选地，所述步骤2)为：将锌置于挤压设备的模具中心，利用挤压设备，把铝材通过挤压模具制备出同心圆外层，得到锌铝复合同心圆粗线坯。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述锌铝复合同心圆粗线坯的退火温度为160-280℃，退火时间为1-3h；
优选地，所述退火在热等静压炉内进行；
优选地，所述锌铝复合同心圆粗线坯的拉伸速度为60-120cm/min，拉伸温度为25℃。
9.根据权利要求6-8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述退火-拉伸的次数为3-6次；
优选地，所述步骤3)具体为：将直径8-12mm的锌铝复合同心圆粗线坯拉伸至直径5.0mm-7.0mm，拉拔速度为60-120cm/min拉伸温度为25℃；然后退火1-3小时，退火温度160-280℃；再将直径5.0mm-7.0mm线材拉伸至直径3.5mm-6.0mm，拉拔速度为60-120cm/min，拉伸温度为25℃；然后再退火1-3小时，退火温度160-280℃；最后将直径3.5mm-6.0mm线材拉伸至直径0.8-5.0mm，拉拔速度为60-120cm/min，拉伸温度为25℃，然后再退火1-3小时，退火温度160-280℃。
10.一种如权利要求1-5之一所述的锌铝复合丝的用途，所述锌铝复合丝用于钢结构件表面的热喷涂防护领域。
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| CN107245596A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-10-13 | 湘潭大学 | 一种碳纳米管增强锌基复合材料的制备方法 |
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2015
- 2015-02-16 CN CN201510085397.3A patent/CN104630687A/zh active Pending
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