CN104630530B - 一种梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法。本发明的制备方法特点在于：配制C含量低于正常化学计量的混合料，依次经混料、添加成型剂、压制成型、脱脂、高温烧结得到梯度结构金属陶瓷。其中烧结包括三个阶段：首先将压坯升温至1390‑1430℃进行真空烧结，保温时间为20‑40min；然后在此温度通入CH4与H2的混合气体，继续保温10‑30min；最后降温至1270‑1320℃，保温60min。该方法制备的金属陶瓷表面区域富含硬质相，芯部富含粘结相，使得材料具有较高强度的同时表面硬度得到了极大地提高。且该方法具有生产率高，生产成本和能耗较低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，属于粉末冶金技术领域。
背景技术
Ti(C,N)基金属陶瓷因具有较高的硬度、耐磨性、红硬性、优良的化学稳定性、与金属间极低的摩擦系数等一系列优良特性，且主要原料资源丰富、成本低，逐渐成为了硬质合金理想的升级替代品。但与传统硬质材料一样，金属陶瓷仍然存在着硬度与强韧性的矛盾，材料硬度越高，强韧性越差。要提高其强韧性往往是以硬度的下降为代价的。
解决上述矛盾通常的办法是用PVD和CVD的方法在强韧性较佳的金属陶瓷表面涂覆高硬度的涂层。然而此类方法不仅价格昂贵，且制得的材料因涂层与基体之间存在明显的界面，与基体之间物理性能也相差甚远，在使用过程中，外载的作用很容易导致表面涂层剥落。而梯度结构金属陶瓷由于成分与组织呈连续梯度的变化，能很好地解决上述问题。
制备梯度结构金属陶瓷的方法有多种，其中较成熟且已用于工业生产的是原位扩散法，通常所说的渗碳法和渗氮法即属该法。目前，有人发明了通过在高温氮气环境中进行氮化处理制备梯度结构金属陶瓷，但该方法工艺过程很长，制备效率较低，且表面富硬质层较薄，一般不超过20μm。为增加其表面梯度层厚度，也有人发明了双辉等离子渗碳法制备梯度结构金属陶瓷，使表面富硬质层厚度达到40μm，但双层辉光等离子渗碳技术中普遍存在着温度的精确控制问题以及离子轰击对表面成分分布造成影响等问题，因此所制得的产品性能不稳定，并且其生产效率极低，目前一直难以实现产业化。另一方面，上述两种制备梯度结构金属陶瓷的方法均需两次加热，即首先制备基体，然后再加热到较高的温度下，对其进行渗碳或渗氮等处理，不仅工艺周期长、能耗高，而且两次加热总是造成基体晶粒长大，导致基体材料强韧性降低。
发明内容
本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种在一个完整的热循环中制备梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的方法，以达到缩短工艺周期、降低能耗和生产成本、提高材料的综合机械性能、使用性能和生产率、延长金属陶瓷的使用寿命等目的。
本发明提供的梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制C含量比正常化学计量的Ti(C,N)基金属陶瓷低1.3-2.3wt％的混合料；
步骤2、将上述混合料经球磨、添加成型剂、压制成型、脱脂工序，然后在真空/气氛烧结炉中进行高温烧结，得到梯度结构金属陶瓷；
其中所述的烧结包括三个阶段：首先将压坯升温至1390-1430℃，真空度高于1.0×10-1Pa，保温时间为20-40min；然后在此温度通入CH4与H2的混合气体(其体积比为1:1)，压力为0.01-0.06MPa，继续保温10-30min；最后降温至1270-1320℃，保温60min。
所述的步骤1中金属陶瓷混合料的Ni含量相对较高，以保证Ti(C,N)基金属陶瓷具有较高的强韧性；C含量比相应成分配方的正常化学计量低，以保证渗碳处理后，不形成对Ti(C,N)基金属陶瓷组织和性能有害的第三相(如石墨)。
所述的步骤2中烧结方法是在一个完整的热循环中完成，包括三个阶段。第一阶段升温至1390-1430℃，对其进行真空液相烧结，目的是使Ti(C,N)基金属陶瓷达到接近致密的状态；第二阶段在此液相烧结温度通入渗碳气氛(CH4与H2的混合气体)，目的是使材料从表到里形成较厚的碳势梯度(因为C在液相中有更快的扩散速度)。由于金属Ni相中固溶的碳含量影响金属陶瓷的液相点，当固溶的碳含量小于1.97wt％时，碳含量越高，其液相点越低，反之亦然，因而当材料从表到里形成碳势梯度时，表面富碳层的液相点低，芯部液相点高，因而表面区域液相Ni的体积分数比芯部高，进而产生液相压力差，导致液相Ni向芯部迁移；第三阶段降温至1270-1320℃，目的是使材料芯部液相Ni先凝固，液相量减少，而表面区域仍保留较多的液相，导致材料从表到里形成较大的液相压力差，并且保温60min，使其充分向内迁移，最终形成表面粘结相Ni较低而内部粘结相Ni较高的梯度结构金属陶瓷。
所述步骤2中球磨工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为200rpm，时间为20h。
所述步骤2中所用成型剂为聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4wt％。
所述步骤2中压制成型工序所用压制压力为250-320MPa。
所述步骤2中脱脂工序在真空度高于10Pa的真空炉中进行，在200-400℃之间的升温速度为0.6℃/min。
本发明有益效果在于：
(1)由于渗碳气氛是在液相烧结过程中引入，碳原子在液相中扩散更快，因此所制得的金属陶瓷梯度层更厚，提高了2～5倍；
(2)本发明工艺过程简单，在一个完整的热循环中完成，无需进行两次加热，能避免第二次加热对基体组织和性能造成的损害；
(3)本发明对生产设备无特殊要求，有利于工业推广应用；
(4)本发明能显著节约能耗、降低生产成本、提高生产率。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明的技术效果。以下实例所采用的原料为TiC、TiN、Ni、Mo、WC、Ti粉末。
表1是4种成分配方的混合料。采用实施例1-4的4种不同的工艺参数将其制备成梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷，并分别测定其表面硬度、芯部硬度和抗弯强度。
表1四种混合料的成分配方
| 成分 | Ti | C | Ni | Mo | N | W |
| 1# | 46 | 8.2 | 26 | 10 | 1.8 | 8.0 |
| 2# | 43 | 7.5 | 30 | 12.5 | 2.0 | 5.0 |
| 3# | 40 | 6.7 | 30 | 16 | 2.3 | 5.0 |
| 4# | 37 | 6.7 | 35 | 12.5 | 2.0 | 6.8 |
实施例1：
配制表1中的4种混合料；
混料工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为200rpm，时间为20h；
成型剂聚乙烯醇水溶液加入量为4wt％，压制成型所用的压力为250MPa；
脱脂工序在真空度高于10Pa的条件下进行，在200－400℃之间的升温速度为0.6℃/min；
烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至1390℃，真空度高于1.0×10-1Pa，保温时间为40min；然后在此温度通入CH4与H2的混合气体(其体积比为1:1)，压力为0.01MPa，继续保温30min；最后以3℃/min的速度降温至1320℃，保温60min。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表2。
表2采用工艺1制备出的不同金属陶瓷的性能
| 成分 | 1# | 2# | 3# | 4# |
| 抗弯强度σb(MPa) | 2001 | 2093 | 2120 | 2177 |
| 表面硬度(HRA) | 93.4 | 93.0 | 92.9 | 92.8 |
| 芯部硬度(HRA) | 88.9 | 88.2 | 87.8 | 87.5 |
实施例2：
配制表1中的4种混合料；
混料工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为200rpm，时间为20h；
成型剂聚乙烯醇水溶液加入量为4wt％，压制成型所用的压力为280MPa；
脱脂工序在真空度高于10Pa的条件下进行，在200－400℃之间的升温速度为0.6℃/min；
烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至1410℃，真空度高于1.0×10-1Pa，保温时间为20min；然后在此温度通入CH4与H2的混合气体(其体积比为1:1)，压力为0.06MPa，继续保温30min；最后以3℃/min的速度降温至1270℃，保温60min。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表3。
表3采用工艺2制备出的不同金属陶瓷的性能
| 成分 | 1# | 2# | 3# | 4# |
| 抗弯强度σb(MPa) | 2035 | 2105 | 2141 | 2137 |
| 表面硬度(HRA) | 94.1 | 93.6 | 93.4 | 93.3 |
| 芯部硬度(HRA) | 88.7 | 88.1 | 87.4 | 87.4 |
实施例3：
配制表1中的4种混合料；
混料工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为200rpm，时间为20h；
成型剂聚乙烯醇水溶液加入量为4wt％，压制成型所用的压力为320MPa；
脱脂工序在真空度高于10Pa的条件下进行，在200－400℃之间的升温速度为0.6℃/min；
烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至1430℃，真空度高于1.0×10-1Pa，保温时间为30min；然后在此温度通入CH4与H2的混合气体(其体积比为1:1)，压力为0.04MPa，保温10min；最后以3℃/min的速度降温至1300℃，保温60min。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表4。
表4采用工艺3制备出的不同金属陶瓷的性能
| 成分 | 1# | 2# | 3# | 4# |
| 抗弯强度σb(MPa) | 2084 | 2133 | 2098 | 2167 |
| 表面硬度(HRA) | 94.0 | 93.7 | 93.5 | 93.3 |
| 芯部硬度(HRA) | 88.8 | 88.2 | 87.6 | 87.5 |
实施例4：
配制表1中的4种混合料；
混料工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为200rpm，时间为20h；
成型剂聚乙烯醇的水溶液加入量为4wt％，压制成型所用的压力为320MPa；
脱脂工序在真空度高于10Pa的条件下进行，在200－400℃之间的升温速度为0.6℃/min；
烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至1420℃，真空度高于1.0×10-1Pa，保温时间为30min；然后在此温度通入CH4与H2的混合气体(其体积比为1:1)，压力为0.04MPa，保温20min；最后以3℃/min的速度降温至1320℃，保温60min。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表5。
表5采用工艺4制备出的不同金属陶瓷的性能
| 成分 | 1# | 2# | 3# | 4# |
| 抗弯强度σb(MPa) | 2067 | 2115 | 2120 | 2146 |
| 表面硬度(HRA) | 94.1 | 93.8 | 93.5 | 93.4 |
| 芯部硬度(HRA) | 88.6 | 88.0 | 87.5 | 87.4 |
当金属陶瓷混合料中Ni和Mo的加入量增加时，所得梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的抗弯强度相对较高，硬度略有降低，在本权利书取值范围内，其对材料力学性能的影响有限。
上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在和本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1、配制C含量比正常化学计量的Ti(C,N)基金属陶瓷低1.3-2.3wt%的混合料；
步骤2、将上述混合料经球磨、添加成型剂、压制成型、脱脂工序，然后在真空/气氛烧结炉中进行高温烧结，得到梯度结构金属陶瓷，其中所述烧结在一个完整的热循环中完成，分为三个阶段：首先将压坯升温至1390-1430℃，真空度高于1.0×10-1Pa，保温时间为20-40min；然后在此温度通入CH4与H2的混合气体混合气体体积比为1:1，压力为0.01-0.06MPa，继续保温10-30min；最后降温至1270-1320℃，保温60min。
2.根据权利要求1所述的梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤2中球磨工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为200rpm，时间为20h。
3.根据权利要求1所述的梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤2中所用成型剂为聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4wt%。
4.根据权利要求1所述的梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤2中压制成型工序所用压制压力为250-320MPa。
5.根据权利要求1所述的梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤2中脱脂工序在真空度高于10Pa的真空炉中进行，在200-400℃之间的升温速度为0.6℃/min。
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